CN102762635B - 聚苯醚及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供可有效抑制黑色杂质产生、电学特性及外观特性优异的聚苯醚。本发明提供的聚苯醚中，磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于1.000ppm。

Description

聚苯醚及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚苯醚及其制造方法。

背景技术

聚苯醚具有以下优点：加工性、生产率优异，能够通过熔融注塑成型法或熔融挤出成型法等成型方法有效地生产所期望形状的制品和部件。利用这样的优点，聚苯醚在电气-电子材料领域、汽车领域、其它各种工业材料领域、食品包装领域作为部件用材料得到广泛应用。其中由于聚苯醚的电学特性优异，因而在作为电子材料的用途、特别是要求绝缘性的用途中得以展开。

在上述作为电子材料的用途中，除了电学特性外，对制品外观的要求也有所提高，因此要求聚苯醚自身的色调改良和降低杂质(凝胶化物、副产物、金属等)在成型品中的混入。

作为降低可包含在聚苯醚中的杂质的技术，提出了例如在将聚苯醚熔融混炼后进行熔融过滤的技术(例如，参见专利文献1)、在聚合后至熔融混炼为止的所有工序中进行过滤处理的技术(例如，参见专利文献2)等。另外提出了下述技术：在利用热流道进行注射成型时，出于抑制金属杂质堵塞热流道的目的，使用磁力分选机对供于注射成型的颗粒进行分选，仅选取金属混入少的颗粒(例如，参见专利文献3)。

另一方面，在使用聚苯醚的领域中，也在进行部件的小型化-精密化、以及成型品的薄壁化。在这样的小型化、精密化、薄壁化后的成型品中，为了维持高绝缘性，也要求提高聚苯醚的电学特性。

在电学特性之中，从提高耐绝缘破坏性等方面考虑，要求进一步大大降低成型品所含有的金属杂质。一直以来进行了关于聚苯醚所含有的催化剂金属残渣的技术开发，例如有提案提出了使聚苯醚中的金属为10ppm以下的方法(例如，参见专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利公报第7244813号

专利文献2：美国专利公报第7041780号

专利文献3：日本特开2004-99682号公报

专利文献4：日本特开2003-2981号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，一直以来有提案涉及降低聚苯醚所含有的杂质量的技术。

但是，专利文献1和2的技术为对经历了熔融混炼的树脂组合物进行过滤的技术，其难以确实地降低在熔融混炼工序中由于装置的一部分发生破损等而混入的金属。

另外，对于专利文献3的技术，具体来说其是使树脂颗粒通过磁力分选机的技术，其无法充分除去颗粒内部所包含的金属，并且暂且被磁石所吸附的颗粒会由于自重以及其后通过的颗粒的碰撞而下落，无法彻底除去；出于该理由等，金属杂质的除去并不充分。

专利文献4的技术为降低聚苯醚中的金属催化剂(Cu等)残渣的方法，作为降低会招致绝缘破坏的磁性金属(Fe)的技术，其尚不充分。

另外，上述的现有技术均为主要着眼于降低杂质的技术，并未对聚苯醚本身的色调进行改良。

出于改良聚苯醚色调的目的，现有技术已知有将聚苯醚与热稳定剂等熔融混炼的技术，但与上述专利文献1等同样地，其难以确实地降低在熔融混炼工序中不可避免地混入的金属。

因此，本发明的目的在于提供杂质含量少、电学特性优异、且外观特性也优异的聚苯醚。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将聚苯醚中的磁性金属量限定在特定范围，可以解决上述课题，得到电学特性优异、外观优异的聚苯醚，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

〔1〕一种聚苯醚，其中磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于1.000ppm。

〔2〕如上述〔1〕所述的聚苯醚，其中，磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于0.500ppm。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的聚苯醚，其中，磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于0.100ppm。

〔4〕如上述〔1〕～〔3〕的任意一项记载的聚苯醚，其中，上述磁性金属为含有Fe元素的磁性金属。

〔5〕如上述〔4〕所述的聚苯醚，其中，上述Fe元素的含量大于等于0.001ppm小于0.100ppm。

〔6〕如上述〔1〕～〔5〕的任意一项记载的聚苯醚，其中，上述聚苯醚是体积平均粒径为3mm以下的粉体。

〔7〕如上述〔1〕～〔6〕的任意一项记载的聚苯醚，其中，上述聚苯醚是松散表观比重(ゆるめ見かけ比重)为0.4以上的粉体。

〔8〕如上述〔1〕～〔7〕的任意一项记载的聚苯醚，其中，上述聚苯醚是比表面积为1m²/g以上的粉体。

〔9〕如上述〔1〕～〔8〕的任意一项记载的聚苯醚，其中，上述磁性金属之中，最大宽度为150μm以上的磁性金属的含量为0.1个/kg以下。

〔10〕如上述〔1〕～〔9〕的任意一项记载的聚苯醚，其中，所述聚苯醚的C.I.heat(在310℃以10MPa的压力对聚苯醚进行20分钟压缩后的聚苯醚的比色指数值)为3.5以下。

〔11〕一种聚苯醚的制造方法，其具有下述工序：

对酚类化合物进行聚合，得到下式(1)所示的聚苯醚的工序；以及

使上述聚苯醚通过具备磁力发生源的磁性分离机，使该聚苯醚中的磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于1.000ppm的工序。

上述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示选自由氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳烷基以及具有或不具有取代基的烷氧基组成的组中的任意一种。

〔12〕如上述〔11〕所述的聚苯醚的制造方法，其中，该方法具有如下工序：

使上述聚苯醚通过具备磁力发生源的磁性分离机，使该聚苯醚中的磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于0.500ppm。

〔13〕如上述〔11〕所述的聚苯醚的制造方法，其中，该方法具有如下工序：

使上述聚苯醚通过具备磁力发生源的磁性分离机，使该聚苯醚中的磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于0.100ppm。

〔14〕如上述〔11〕～〔13〕的任意一项记载的聚苯醚的制造方法，其中，上述磁性金属为含有Fe元素的磁性金属。

〔15〕如上述〔11〕～〔14〕的任意一项记载的聚苯醚的制造方法，其中，上述聚苯醚是体积平均粒径为3mm以下的粉体。

〔16〕如上述〔11〕～〔15〕的任意一项记载的聚苯醚的制造方法，其中，上述聚苯醚是松散表观比重为0.4以上的粉体。

〔17〕如上述〔11〕～〔16〕的任意一项记载的聚苯醚的制造方法，其中，上述聚苯醚是比表面积为1m²/g以上的粉体。

〔18〕如上述〔11〕～〔17〕的任意一项记载的聚苯醚的制造方法，其中，使上述聚苯醚通过上述具备磁力发生源的磁性分离机时，由上述聚苯醚中除去磁性金属的区域的磁力设为0.6特斯拉以上。

〔19〕如上述〔11〕～〔18〕的任意一项记载的聚苯醚的制造方法，其中，上述磁性分离机的磁力发生源为电磁铁。

〔20〕如上述〔11〕～〔19〕的任意一项记载的聚苯醚的制造方法，其中，使上述聚苯醚通过以15mm以下的间隔进行配置的上述磁力发生源之间。

〔21〕如上述〔11〕～〔20〕的任意一项记载的聚苯醚的制造方法，其中，上述磁性分离机的磁力有效分离长度为100mm以上。

发明的效果

根据本发明，能够提供可有效抑制黑色杂质产生、电学特性及外观特性优异的聚苯醚及其有效制造方法。

具体实施方式

下面对本具体实施方式(下文称为“本实施方式”)进行详细说明。

需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

〔聚苯醚〕

本实施方式的聚苯醚为磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于1.000ppm的聚苯醚。

(结构)

本实施方式的聚苯醚具有下式(1)所示的结构单元，也可以具有两种以上的结构单元。

上述通式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示选自由氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的链烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳烷基以及具有或不具有取代基的烷氧基组成的组中的任意一种。

上述通式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄所表示的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子、溴原子。

上述通式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄所表示的具有或不具有取代基的烷基中的“烷基”，表示优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选甲基、乙基，更优选甲基。

上述通式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄所表示的具有或不具有取代基的链烯基中的“链烯基”，可以举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等，优选乙烯基、1-丙烯基。

上述通式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄所表示的具有或不具有取代基的炔基中的“炔基”，可以举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等，优选乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)。

上述通式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄所表示的具有或不具有取代基的芳基中的“芳基”，可以举出例如苯基、萘基等，优选苯基。

上述通式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄所表示的具有或不具有取代基的芳烷基中的“芳烷基”，可以举出例如苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基、4-乙烯基苯乙基等，优选苄基。

上述通式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄所表示的具有或不具有取代基的烷氧基中的“烷氧基”，表示优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等，优选甲氧基、乙氧基。

上述通式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄所表示的烷基、芳基、链烯基、炔基、芳烷基以及烷氧基在可取代的位置上可以具有1个或2个以上的特定取代基。

作为这样的取代基，可以举出例如卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。

(比浓粘度)

本实施方式的聚苯醚的比浓粘度(ηsp/c)优选为0.20dL/g以上。由此可得到具有充分耐热性的聚苯醚。

需要说明的是，上述“比浓粘度(ηsp/c)”为30℃温度条件下0.5g/dL浓度的聚苯醚的氯仿溶液的比浓粘度。

本实施方式的聚苯醚的比浓粘度(ηsp/c)更优选为0.25dL/g以上、进一步优选为0.28dL/g以上。

比浓粘度(ηsp/c)是随着聚合液中的良溶剂量、催化剂量、含氧气体的供给量和供给速度、以及聚合液中的各酚类化合物的浓度等的变动而发生变动的值。因而，为了将比浓粘度(ηsp/c)控制在上述范围内，可以对这些聚合条件进行调整。

另一方面，对于比浓粘度(ηsp/c)的上限，例如将本实施方式的聚苯醚用于基于挤出成型等的加工中的情况下，从抑制成型流动性的降低和加工性的降低的方面考虑，其上限优选为1.5dL/g以下、更优选为1.3dL/g以下、进一步优选为1.1dL/g以下。此外，从缩短制造时间这一方面考虑，再进一步优选为0.8dL/g以下、更进一步优选为0.7dL/g以下。

比浓粘度是使用乌氏粘度管在30℃的条件下对聚苯醚粉体0.5g/dL的氯仿溶液进行测定而得到的。

(形状)

本实施方式的聚苯醚的形状可以任意为粉体状、粒状，优选为粉体状。

从运输效率、与其它成分熔融混炼时的计量性等方面出发，优选聚苯醚是体积平均粒径为3mm以下的粉体。更优选体积平均粒径为2mm以下、进一步优选体积平均粒径为1mm以下。

聚苯醚的颗粒越小，后述的“松散表观比重”倾向于越小，而后述的“比表面积”却越大。另一方面，从提高粉体的处理性的方面考虑，若粒径增大，则比表面积降低。

从上述的“松散表观比重”与“比表面积”的平衡的方面出发，聚苯醚颗粒的体积平均粒径优选为50μm～2000μm的范围、更优选为100μm～1000μm的范围、进一步优选为150μm～1000μm的范围。

对于体积平均粒径，例如可将聚苯醚粉体“分散”在甲醇中，接下来使用岛津制作所制激光衍射粒度计SALD3100进行测定。

(松散表观比重)

本实施方式的聚苯醚优选松散表观比重为0.4以上的粉体。由此，在装填在特定容器中进行运输时的运输效率、对聚苯醚进行处理时的计量性、溶解在溶剂中时的粉体处理性方面优异。松散表观比重更优选为0.45以上、进一步优选为0.48以上、更进一步优选为0.5以上。

松散表观比重可以利用粉末测试仪(Hosokawa Micron社制造：Powder TesterTYPE PT-E)使用100cc容积的金属容器进行测定。

(比表面积)

出于与阻燃剂等其它添加剂的亲和性高的原因，本实施方式的聚苯醚优选比表面积为1m²/g以上的粉体。

一般来说，对于比表面积大的粉体，与聚苯醚亲和性高的添加剂的接触面积多，因而亲和性高，在制作聚苯醚树脂组合物时，具有在原料供给时可以一并添加聚苯醚与添加剂这样的优点。

聚苯醚粉体的比表面积更优选为2m²/g以上、进一步优选为5m²/g以上、更进一步优选为10m²/g以上。

比表面积可通过例如BET法进行测定。具体地说，作为前处理，在120℃处于真空状态8小时，使用定容法，利用氮测定吸附脱附等温线。使吸附温度为77K，被吸附物使用氮。测定中使用BELSORP-mini(日本BEL社制造)，由此进行计算。

(磁性金属)

如上所述，本实施方式的聚苯醚为含有大于等于0.001ppm小于1.000ppm的磁性金属的聚苯醚。

此处所说的磁性金属成分指的是室温下为固体物质的成分。

磁性金属任意含有单质、氧化物、合金，也含有由两种以上元素构成的物质。例如可以举出至少一种元素由过渡金属元素构成的物质。

另外，所谓磁性金属为下式中满足χ＞0的金属。

χ为磁化率，由下述数学式(2)表示。

$\mathrm{\χ}=\frac{M}{H}---\left(2\right)$

上述数学式(2)中，M为每单位体积的磁矩，H为磁场。

从即使制成薄壁成型品或膜的情况下也具有高电学特性的方面考虑，本实施方式聚苯醚中的磁性金属的含量小于1.000ppm。磁性金属的含量优选小于0.500ppm、更优选小于0.200ppm、进一步优选小于0.100ppm、更进一步优选小于0.050ppm、再进一步优选小于0.020ppm、特别优选小于0.010ppm。

另外，通过使本实施方式的聚苯醚中的磁性金属的含量大于等于0.001ppm，可得到色调优异的聚苯醚。

聚苯醚中的磁性金属含量可通过例如下述方法进行测定。

将聚苯醚溶解在通过了0.2μm的膜过滤器(Millipore制Millex SLLGH13)的氯仿中，利用离心分离机使磁性金属发生沉降。此时，在投入到离心分离机中的容器的底部加入进行了重量测定的0.5特斯拉以上的磁石。其后，舍弃上清，再次在氯仿中进行磁石和磁性金属的分散，利用离心分离机使磁性金属发生沉降，使磁石向底部吸附。反复进行2次以上的该操作，其后回收底部磁石。

对如此得到的吸附有磁性金属的底部磁石进行干燥处理，根据离心分离前后的重量变化对聚苯醚中含有的磁性金属进行定量。

本实施方式的聚苯醚中，作为将磁性金属的含量调整为大于等于0.001ppm小于1.000ppm的方法，可以举出下述方法：(1)对聚苯醚与强酸进行接触处理的方法；(2)利用磁力对聚苯醚中的磁性金属进行分离处理的方法；(3)将使用玻璃制或者经玻璃衬层处理的聚合槽得到的聚苯醚与特定量的磁性金属混合的方法；等等。

<与强酸的接触处理>

其是下述方法：进行特定单体的聚合，使由此得到的聚苯醚与强酸接触。

作为强酸，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、王水等。

具体地说，可以举出下述方法：将浓盐酸与浓硝酸以3：1～1：3的混合比进行混合，使所得到的强酸与聚苯醚接触。

进行至少1分钟以上的接触后，进行过滤，充分水洗后进行干燥，从而得到磁性金属的含量小于1.000ppm的聚苯醚。

<磁力分离处理>

其是使用磁力(磁力发生源)将聚苯醚与所含有的磁性金属分离的方法。具体地说，使聚苯醚通过特定的磁性分离机，利用磁力将聚苯醚与磁性金属分离。在使用粉体状的聚苯醚时，能大幅度降低磁性金属的含量，因而优选。

<与磁性金属的混合>

在聚苯醚的聚合工序中，通过使用玻璃制聚合槽或施以玻璃衬层处理的聚合槽等，能够得到不含有磁性金属的聚苯醚。通过将这样的聚苯醚与特定量的上述磁性金属混合，能够得到含有规定量的磁性金属的聚苯醚。需要说明的是，混合方法可以使用公知的方法，但在使用铁制混合装置的情况下，从防止金属混入的方面考虑，优选不进行加热处理。

作为上述磁性金属，可以举出含有Fe元素的磁性金属。作为含有Fe元素的磁性金属，可以举出Fe单质、Fe来源的氧化物、成分中含有Fe的合金铁、含有Fe的矿物。例如可以举出铁、氧化铁、铁-铬合金的铬钢、铁-铬-镍合金的铬-镍钢、18%铬-8%镍的不锈钢、磁铁矿、磁硫铁矿、钛铁矿、红铁矿、铁矿、菱铁矿、硫砒铁矿、褐铁矿、黄铁矿、鳞铁矿、针铁矿、砂铁等。

磁性金属为含有Fe元素的物质的情况下，优选本实施方式的聚苯醚中所含有的Fe元素的含量大于等于0.001ppm小于0.100ppm。

从即使对本实施方式的聚苯醚或含有该聚苯醚的组合物进行成型来制作薄壁成型品或膜的情况下也具有高电学特性这样的方面考虑，优选Fe元素的含量小于0.100ppm。

另外，通过使Fe元素的含量大于等于0.001ppm，可得到色调优异的聚苯醚。Fe元素的含量更优选小于0.050ppm、进一步优选小于0.020ppm、更进一步优选小于0.010ppm。

本实施方式聚苯醚中的Fe元素含量例如可通过下述方法进行测定。

首先，将100g聚苯醚溶解在约2L的氯仿中，使用ADVANTEC制A500A090C过滤器进行抽滤。在过滤后的过滤器上洒200mL的氯仿，进行抽滤。反复进行数次该操作，常温常压下对所得到的过滤器进行干燥。

将该过滤器浸渍在含有1N盐酸与1N硝酸的液体中，进行1小时渗透。其后，采集一部分液体，利用ICP-MS进行定量。其后进一步进行1小时渗透，采集一部分液体，再次利用ICP-MS进行定量。该操作一直实施到值为稳定值，稳定值为定量值。至少进行500g以上的分析，计算出平均值，由此来求得Fe元素的含量。

对于本实施方式的聚苯醚来说，在进行微细加工或薄壁成型的情况下，从抑制成型用金属模具的堵塞、成型不良、金属模具破坏的方面；或从抑制膜、片材化时的缺陷的方面出发，优选最大宽度为150μm以上的磁性金属的含量为0.1个/kg以下。

磁性金属的最大宽度为150μm以上可通过判断是否通过了网孔150μm的筛(筛孔)来进行确认。

作为具体方法，可以举出下述方法：将聚苯醚溶解在氯仿中，利用离心分离机使磁性金属发生沉降，舍弃上清，再次在氯仿中进行磁性金属的分散，利用离心分离机使磁性金属发生沉降，反复进行2次以上的该操作，在容器外侧的底部使磁石靠近分离出磁性金属。对由此得到的磁性金属进行干燥处理后，置于上述网孔150μm的筛上，计算出每单位重量中未通过的磁性金属的个数。

更优选100μm以上的磁性金属含量为0.1个/kg以下，进一步优选50μm以上的磁性金属含量为0.1个/kg以下。

最大宽度为150μm以上的磁性金属的含量为0.1个/kg以下的聚苯醚是通过上述的(使聚苯醚与强酸接触的方法)、(对聚苯醚进行磁力分离处理的方法)、(将聚苯醚与特定量的磁性金属混合的方法)而得到的。

本实施方式的含有大于等于0.001ppm小于1.000ppm的磁性金属的聚苯醚为比色指数值低、且加热前后比色指数值变化率小的色调优异的聚苯醚。

一般来说，已知聚苯醚由于成型加工、压缩、或者与其它树脂等熔融混炼时的加热而着色。因此，加热后的聚苯醚比色指数值越小，越为色调优异的聚苯醚。另外，所谓“加热后的聚苯醚”，可以举出熔融混炼后的聚苯醚、成型加工后的聚苯醚、压缩后的聚苯醚等。

作为测定加热后的聚苯醚比色指数值的代表性方法的一例，简便的是在310℃以10MPa的压力对聚苯醚进行20分钟压缩后测定聚苯醚的比色指数值(C.I.heat)的方法。

另外，聚苯醚的比色指数(C.I.)如下求得。

首先，将聚苯醚溶于氯仿中，制成聚苯醚浓度为0.05g/mL的氯仿溶液，向光程长1cm的石英池中加入与聚苯醚的溶解中所用相同的氯仿，利用紫外线(波长480nm)测定纯氯仿的吸光度，作为吸光度0。

接下来，向同样的池中加入上述制备的聚苯醚的氯仿溶液，测定480nm处的吸光度。

由聚苯醚的氯仿溶液的吸光度减去纯氯仿的吸光度，除以聚苯醚的氯仿溶液中的聚苯醚浓度，所得的值为聚苯醚的比色指数(C.I.heat)。

从调色性的方面出发，上述加热后的比色指数值(C.I.heat)越小越优选，具体地说，优选为4.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.0、更进一步优选为2.5以下。

〔聚苯醚的制造方法〕

本实施方式的聚苯醚的制造方法具有下述工序：对酚类化合物进行聚合，得到下式(1)所示聚苯醚的工序；以及使上述聚苯醚通过具备规定磁力发生源的磁性分离机，使磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于1.000ppm的工序。

上述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示选自由氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳烷基以及具有或不具有取代基的烷氧基组成的组中的任意一种。

(酚类化合物的聚合工序)

首先对聚合酚类化合物制作聚苯醚的工序进行说明。

<酚类化合物>

作为聚苯醚制造用的酚类化合物，可以举出例如：邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2、5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2、5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。

特别地，出于低成本、容易获得的原因，优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。

上述酚类化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

例如，优选下述方法：将2,6-二甲基苯酚与2,6-二乙基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,6-二苯基苯酚组合使用的方法、将2,3,6-三甲基苯酚与2,5-二甲基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚组合使用的方法。

它们的混合比可以任意选择。

另外，在所使用的酚类化合物中，也可以含有作为制造时的副产物而含有的少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。

<聚合方法>

本实施方式的聚苯醚可以使用上述酚类化合物通过后述的沉淀析出聚合或溶液聚合进行制造。

[沉淀析出聚合]

在聚苯醚的制造工序中，在进行沉淀析出聚合的情况下，聚合工序分为下述的聚合初期、聚合中期、聚合后期各阶段。

聚合初期：从开始导入含氧气体到开始观察到析出为止的期间。

聚合中期：从开始析出到浆料稳定化为止的期间。

聚合后期：浆料稳定化、至完成聚合为止的期间。

需要说明的是，对于上述各阶段，根据良溶剂量、单体种类、单体浓度的不同，至呈现析出为止的时间、至浆料稳定化为止的时间有所不同。

聚合物的析出状态可通过目视适当观察。

具体地说，可以举出下述方法：从规定反应器的窥视窗目视观察聚合物的析出状态；将聚合液从采样口取出到玻璃等透明容器中，目视观察析出状态；等等。

开始对聚合物状态进行目视观察的时机取决于聚合体系内所含有的酚类化合物的量、良溶剂或不良溶剂相对于聚苯醚的量，但优选在聚合率达到80%以后、更优选在聚合率达到70%以后、进一步优选在聚合率达到50%以后留意聚合物的析出开始进行观察。

本实施方式的进行聚苯醚的聚合的工序中，优选如下的聚合方式：在聚合溶剂中观察到沉淀析出之后，在聚合中期在维持沉淀析出的条件下继续进行聚合，在聚合后期使之完结。

另外，在沉淀析出聚合中，通过使用亲水性高的不良溶剂，聚苯醚树脂颗粒内部所包含的磁性金属杂质的量有易于降低的倾向。作为亲水性高的不良溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类、戊醇类、己醇类、乙二醇、丙酮等。特别是与水以任意比例进行混合的溶剂的亲水性高，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮。进一步地，在这样的不良溶剂中可以含有水。

[溶液聚合]

在制造聚苯醚时，将在聚合中和聚合结束时聚苯醚呈溶解在聚合所用的良溶剂中的状态的聚合法称为溶液聚合。

在伴随着聚合的进行析出聚苯醚的情况下，通过实施在聚合初期或聚合途中使温度上升、增大相对于单体的良溶剂量、在聚合途中添加单体、选择不会析出的聚合溶剂等处理，可以继续进行溶液状态下的聚合，使之完成。

聚合完成后，可以通过向聚合结束的聚合溶液中添加不良溶剂、使聚合溶液干燥等方法进行聚苯醚的分离。

在溶液聚合中，作为由聚合结束的聚合溶液中分离出聚苯醚时所用的不良溶剂，通过使用亲水性高的不良溶剂，聚苯醚树脂颗粒内部所包含的磁性金属杂质量有容易降低的倾向。

作为亲水性高的不良溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类、戊醇类、己醇类、乙二醇、丙酮等。

在将这些溶剂与水以任意比例混合进行使用的情况下，优选使用亲水性高的溶剂，作为这样的溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮。

对于磁性金属，由于亲水性高，因而通过在沉淀析出聚合和溶液聚合中使用亲水性高的不良溶剂，与存在于聚苯醚树脂颗粒内部相比，有易于分散在溶剂中的倾向。通过在沉淀析出聚合和溶液聚合中使用亲水性高的不良溶剂，易于除去磁性金属。

本实施方式的聚苯醚聚合工序中，在上述的沉淀析出聚合、溶液聚合任意之一中，均优选在供给含氧气体的同时进行。

作为含氧气体，除纯氧外，也可以使用氧与氮等惰性气体以任意比例混合而成的气体、空气，进一步可以使用空气与氮、稀有气体等惰性气体以任意比例混合而成的气体等。

聚合反应中的体系内压力为常压即可，也可以根据需要在减压或加压条件下使用。

对于含氧气体的供给速度，可以考虑除热或聚合速度等进行任意选择，相对于每1摩尔聚合中所用的酚类化合物，以纯氧计优选为5NmL/分钟以上、更优选为10NmL/分钟以上。

<添加物>

本实施方式的聚苯醚聚合反应体系中，作为添加物，可以添加碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、硫酸镁、氯化钙等中性盐、沸石等。

并且，可以向聚合溶剂中添加现有已知的对聚合活性具有提高效果的表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可以举出例如以Aliquat336或CapRiquat(株式会社同仁化学研究所制，商品名)的形式为人所知的三辛基甲基氯化铵。添加物的用量优选为相对于聚合反应原料的总量不大于0.1质量%的范围。

<催化剂>

本实施方式的聚苯醚的聚合中，优选使用规定的催化剂。作为催化剂，可以使用通常用于聚苯醚的制造的公知催化剂系。

例如有由具有氧化还原能力的过渡金属离子与能够与该过渡金属离子形成络合物的胺化合物构成的催化剂系，具体地说，可以举出由铜化合物与胺构成的催化剂系、由锰化合物与胺构成的催化剂系、由钴化合物与胺构成的催化剂系等。

由于聚合反应在稍为碱性的条件下可有效地进行，因而可以向其中加入少许碱或者进一步加入胺。

作为本实施方式的聚苯醚聚合工序中所适宜的催化剂，以构成成分计，可以举出含有铜化合物、卤化物和如下通式(3)所示的二胺化合物的催化剂。

上述通式(3)中，R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基组成的组中的任意之一。并且不能全部同时为氢。

R₉表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。

作为构成催化剂成分的上述铜化合物，可以使用例如亚铜化合物、铜化合物或它们的混合物。

作为上述亚铜化合物，可以举出例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。

作为上述铜化合物，可以举出例如氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。

这些之中特别优选的铜化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。

并且，这些铜化合物可以由氧化物(例如，氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等与对应的卤素或酸进行合成。例如，可以通过将氧化亚铜与卤化氢溶液混合来进行合成。

作为构成催化剂成分的上述卤化物，例如为氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。并且可以将它们以水溶液或使用了适当溶剂的溶液的形式进行使用。

这些卤化物可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。

优选的卤化物为氯化氢水溶液、溴化氢水溶液。

对这些化合物的用量没有特别限定，相对于铜原子的摩尔量，以卤原子计优选为2倍以上20倍以下，相对于100摩尔所使用的酚类化合物，优选的铜原子的用量为0.02摩尔至0.6摩尔的范围。

作为上述通式(3)所示的二胺化合物，可以举出例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。

优选的二胺化合物是连接2个氮原子的亚烷基(R₉)的碳原子数为2或3的二胺化合物。

对这些二胺化合物的用量没有特别限定，相对于100摩尔通常使用的酚类化合物，以0.01摩尔～10摩尔的范围使用。

接下来，对构成聚合催化剂的其它成分进行说明。

在用于聚苯醚聚合工序的聚合催化剂中，除了上述催化剂成分外，也可以进一步地分别单独或组合地含有例如叔单胺化合物或仲单胺化合物。

上述叔单胺化合物为含有脂环式叔胺的脂肪族叔胺。

可以举出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。

这些叔单胺可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。对用量没有特别限定，相对于100摩尔进行聚合的酚类化合物，优选为15摩尔以下。

上述仲单胺化合物可以应用脂肪族仲胺。

可以举出例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺。

并且，作为仲单胺化合物，也可以应用含有芳香族的仲单胺化合物。

可以举出例如N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯胺等。

上述仲单胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

对仲单胺化合物的用量没有特别限定，相对于100摩尔进行聚合的酚类化合物为15摩尔以下是适宜的。

(聚苯醚的回收工序)

在如上述那样进行聚苯醚的聚合反应后，对所得到的聚苯醚进行后处理，进行回收。

对于聚合反应终止后的后处理方法没有特别限定，通常向反应液中加入盐酸或乙酸等酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等使催化剂失活。

其后，聚合结束时的聚合溶液为聚苯醚沉淀析出的状态，因而为了进行催化剂的清洗除去，优选使用以聚苯醚溶解能力低的溶剂为主成分的溶液反复进行清洗处理。

其后，通过使用各种干燥机施以干燥处理，可以将聚苯醚以粉体形式回收。

上述干燥处理利用至少60℃以上的温度来进行，优选80℃以上，更优选120℃以上，进一步优选140℃以上，更进一步优选为150℃以上。

若在60℃以下进行聚苯醚的干燥，则无法将聚苯醚中芳香族烃的含量有效抑制在小于1.5质量%，在加热加工时可能会产生异味。

为了以高效率得到聚苯醚，提高干燥温度的方法、提高干燥气氛中的真空度的方法、在干燥中进行搅拌的方法等是有效的，从制造效率的方面出发，特别优选提高干燥速度的方法。

干燥工序优选合用混合机。作为混合机，可以举出搅拌式、转动式的干燥机。由此可增加处理量，可较高地维持生产率。

具体地说，可以举出叶片式干燥机、旋转干燥机、SC处理机、KID干燥机、螺带式混合干燥机、回转炉、多翅片处理机，特别地，优选搅拌式干燥机，优选叶片式干燥机、SC处理机。由此可制造飞散、产尘性进一步得到抑制的、粉体处理性优异的聚苯醚。

对于由上述制造方法得到的聚苯醚，优选在通过后述磁性分离机的工序前后为粉体。

通过使粉体状态的聚苯醚如后述那样通过具备特定磁力发生源的磁性分离机，可以极为高效地控制磁性金属的含量。

这种情况下，聚苯醚粉体的体积平均粒径优选为3mm以下。粉体的大小取决于粒度分布，但若大于3mm，则磁性分离机被堵塞，难以获得充分的处理量，难以进行有效的处理方法。更优选体积平均粒径为2mm以下、进一步优选体积平均粒径为1mm以下。

聚苯醚颗粒越小，后述的松散表观比重越有降低的倾向，而后述的比表面积却越增加。另一方面，从提高粉体处理性的方面考虑，若粒径增大，则比表面积降低。因此，从两者的平衡方面考虑，聚苯醚颗粒的体积平均粒径优选为50μm～2000μm的范围、更优选为100μm～1000μm的范围、进一步优选为150μm～1000μm的范围。

对于体积平均粒径的测定方法，例如，可将聚苯醚粉体“分散”在甲醇中，接着使用岛津制作所制激光衍射粒度计SALD3100进行测定。

聚苯醚的松散表观比重优选为0.4以上。由此，在使用磁性分离机进行处理时，可以实现实用上充分的处理量。聚苯醚的松散表观比重更优选为0.45以上、进一步优选为0.48以上、更进一步优选为0.5以上。

聚苯醚的松散表观比重可以利用粉末测试仪(Hosokawa Micron社制造：PowderTester TYPE PT-E)使用100cc容积的金属容器进行测定。

构成聚苯醚粉体的颗粒的比表面积优选为1m²/g以上。

一般来说，比表面积大的粉末具有化学活性，与跟聚苯醚亲和性低的磁性金属容易分离，能够有效控制磁性金属的含量。

比表面积若小于1m²/g，则具有未有效除去磁性金属的可能性，其中无法有效除去进入到颗粒内部的磁性金属。即，比表面积越大，越具有容易除去磁性金属的倾向，因而比表面积更优选为2m²/g以上、进一步优选为5m²/g以上、更进一步优选为10m²/g以上。

比表面积可通过例如BET法进行测定。具体地说，作为前处理，在120℃处于真空状态8小时，使用定容法，利用氮测定吸附脱附等温线。使吸附温度为77K，被吸附物使用氮。测定中使用BELSORP-mini(日本BEL社制造)，由此进行计算。

(除去聚苯醚中的磁性金属，得到磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于1.000ppm的聚苯醚的工序)

通过使如上得到的聚苯醚通过具备规定磁力发生源的磁性分离机，得到磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于1.000ppm的聚苯醚。

作为上述具备磁力发生源的磁性分离机，可以使用具有配置了磁力发生源的规定通路的结构的磁性分离机，可以举出例如Daika株式会社制造的磁性分离机、株式会社JMI制造的磁力捕集器、日本Magnetics制造的电磁分离机等。

通过使聚苯醚通过具备磁力发生源的磁性分离机，可以使聚苯醚所含有的磁性金属被磁力发生源所吸附，可控制磁性金属的含量。

作为上述磁力发生源，有永久磁石、电磁铁，从磁力强度、磁性金属的回收容易性的方面出发，优选电磁铁。

作为上述磁力发生源的磁力，在使聚苯醚通过来除去磁性金属的区域中，磁化部分的磁力越高，越可有效除去磁性金属，该区域的磁力优选为0.6特斯拉以上、更优选为0.8特斯拉以上、进一步优选为0.9特斯拉以上、更进一步优选为1.2特斯拉以上、再进一步优选为1.6特斯拉以上。

通过使聚苯醚通过由上述磁力发生源发出而被磁化的区域，可吸附磁性金属。

作为向磁性分离机供给聚苯醚的方法，根据磁分离机的结构而不同，例如可以举出下述方法：使用具有规定通路、在该通路具备磁力发生源的磁性分离机，将聚苯醚由上部供给至该通路，使其自由下落；等等。

并且，磁力发生源的形状可以为圆筒状、线圈状等任意形状。

例如，作为磁性分离机，可以使用设有圆筒状的磁场产生用线圈、在该圆筒状体内设有狭缝状的磁性过滤器的结构的分离机。

上述磁性过滤器由于线圈产生的磁场而带有磁力，其为磁力发生源。

聚苯醚所通过的磁力发生源的间隔、即磁性过滤器的间隔为构成磁性过滤器的格子、狭缝、大节距(並目)等各种透过间隙的间隔，从磁性金属的除去效率方面出发，该间隔优选为15mm以下、更优选为10mm以下、进一步优选为7mm以下、更进一步优选为5mm以下。

并且，磁力发生源的形状并不限于上述的在圆筒状体内设有狭缝状磁性过滤器的结构，也可以为在聚苯醚所通过的区域未设有狭缝状的磁性过滤器的管状结构。这种情况下，圆筒状体内相当于磁力发生源，该圆筒的管径相当于上述磁力发生源的间隔。

从有效除去磁性金属的方面考虑，磁性过滤器的数目优选为10个以上、更优选为12个以上、进一步优选为15个以上。

磁性过滤器可以任意为格子状、狭缝状、大节距状。

在使电流流经上述线圈从而产生磁场后，向圆筒内导入聚苯醚，可使磁性金属成分被磁性过滤器吸附，由此进行除去。

在使聚苯醚通过的通路中，磁力有效发挥出功能、可除去聚苯醚中所含有的磁性金属的区域的长度、即磁力有效分离长度优选总计100mm以上。通过使磁力有效分离长度总计为100mm以上，可以有效除去磁性金属。磁力有效分离长度更优选为110mm以上、进一步优选为120mm以上。

另外，对于上述使聚苯醚通过的通路中的上述“磁力有效”，该区域的磁力优选为0.1特斯拉以上、更优选为0.3特斯拉以上。

由此得到的聚苯醚的磁性金属含量小于1.000ppm，更优选小于0.500ppm、进一步优选小于0.200ppm、更进一步优选小于0.100ppm。

〔聚苯醚树脂组合物〕

本实施方式的聚苯醚可以同与现有已知的热塑性树脂和热固性树脂进行熔融混炼来制成树脂组合物。

作为热塑性树脂和热固性树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、热塑性弹性体、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛、超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、苯酚、脲、三聚氰胺、不饱和聚酯、醇酸、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、双马来酰亚胺等树脂。

在熔融混炼时，出于赋予导电性、阻燃性、耐冲击性等效果的目的，更优选加入现有已知的添加剂或热塑性弹性体。

并且，在使用本实施方式的聚苯醚制造树脂组合物时，也可以添加其它添加剂，例如增塑剂、稳定剂、改性剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、防粘剂以及玻璃纤维、碳纤维等纤维状增强剂，可以进一步添加玻璃珠、碳酸钙、滑石、粘土等填充剂。

作为稳定剂、改性剂，可以举出例如：亚磷酸酯类、受阻酚类、含硫抗氧化剂、烷醇胺类、酰胺类、二硫代氨基甲酸金属盐类、无机硫化物、金属氧化物类、羧酸酐类；苯乙烯、丙烯酸硬脂基酯等亲二烯体化合物类；含有环氧基的化合物等。

这些添加剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为对构成聚苯醚树脂组合物的成分进行混合的方法，例如可以使用溶液混合与脱气方法、挤出机、加热辊、班伯里混炼机、捏合机、亨舍尔混合机等。

如上所述，已知在聚苯醚与其它树脂熔融混炼时会由于加热而产生着色。因此，加热后聚苯醚的比色指数值越小，则越为色调优异的聚苯醚。

本实施方式的含有大于等于0.001ppm小于1.000ppm的磁性金属的聚苯醚为比色指数值低、且加热前后比色指数值的变化率小、色调优异的聚苯醚，因而，上述聚苯醚树脂组合物也同样地为比色指数值低、且加热前后比色指数值的变化率小、色调优异的聚苯醚树脂组合物。

实施例

以下举出具体的实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例中各种特性的测定方法如下所示。

(1.聚苯醚中的磁性金属的提取与含量的称量)

使用500mL玻璃瓶，将聚苯醚分别溶解在过剩量的氯仿中后，在玻璃瓶的外部使用1.4特斯拉磁石进行接触，收集溶液中的磁性金属成分。将所收集的磁性金属成分利用氯仿进行5次清洗，将在100℃干燥1小时后的物质作为磁性金属进行提取、称量。

(11聚苯醚中的Fe元素量的称量)

将100g聚苯醚溶解在2L氯仿中，使用ADVANTEC制A500A090C过滤器进行抽滤。在过滤后的过滤器上洒200mL氯仿，进行抽滤。反复进行数次该操作，常温常压下对所得到的过滤器进行干燥。

将该过滤器浸渍在含有1N盐酸与1N硝酸的液体中，进行1小时渗透。其后，采集一部分液体，利用ICP-MS进行定量。

其后进一步进行1小时渗透，采集一部分液体，再次利用ICP-MS进行定量。该操作一直实施到值为稳定值，稳定值为定量值。

进行5次上述操作，计算出平均值。

(2.聚苯醚的黑色杂质的确认)

使用聚苯醚进行热压处理(320℃×20分钟×10MPa的条件)，制作10片15cm×15cm×1mm厚度的物体。由5人对10片进行确认，使用株式会社大塚化学制：OSL-1进行观察，按照下述基准进行评价。

未观察到黑色杂质：◎

黑色杂质平均为2个以下：○

观察到黑色杂质超过平均2个：×

(3.加热后的聚苯醚的比色指数)

在加热温度：310℃、加热时间：20分钟、加热压力：10MPa的条件下对聚苯醚进行加热，其后溶解在氯仿中，制备聚苯醚浓度为0.05g/mL的氯仿溶液。

向光程长1cm的石英池中加入与聚苯醚的溶解所用相同的氯仿，利用紫外线(波长480nm)测定纯氯仿的吸光度，作为吸光度0。

向同样的池中加入上述制备的聚苯醚的氯仿溶液，测定480nm处的吸光度。

由聚苯醚的氯仿溶液的吸光度减去纯氯仿的吸光度，除以聚苯醚的氯仿溶液中的聚苯醚浓度，将所得的值作为聚苯醚的比色指数值C.I.heat。

(4.聚苯醚的体积平均粒径)

将后述实施例和比较例中得到的聚苯醚粉体“分散”在甲醇中。接下来，使用岛津制作所制激光衍射粒度计SALD3100测定体积平均粒径。

(5.聚苯醚的松散表观比重)

利用粉末测试仪(Hosokawa Micron社制造：Powder Tester TYPE PT-E)使用100cc容积的金属容器进行测定。

(6.聚苯醚的比表面积)

通过BET法进行测定。作为前处理，在120℃处于真空状态8小时，使用定容法，利用氮测定吸附脱附等温线。使吸附温度为77K，被吸附物使用氮。测定中使用BELSORP-mini(日本BEL社制造)，由此进行计算。

(7.电痕(トラツキング)稳定性)

使用15cm×15cm×1mm的试验片，电极使用铂。

在试验片表面以4mm间隔配置电极，在其间施加电压，使用注射器从25cm的高度将作为试验液的氯化铵0.1质量%水溶液每隔0.4秒滴加1滴，进行30秒滴加，观察所产生的电痕破坏，测定其极限电压。

该试验以50V间隔的电压来实施，每1电压下各实施5次。

在每一实施例中对5样品进行该试验，根据下述基准进行评价。

5样品极限电压值的最大值与最小值的差小于50V：〇

5样品极限电压值的最大值与最小值的差大于等于50V：×

(8.聚合生产率的评价)

将1次操作大概可聚合100kg以上记为生产率高，评价为◎。

将大致不足100kg的情况记为生产率不那么高，评价为×。

(9.分离操作性的评价)

在后述的磁性分离机中，将每1小时可进行100kg以上分离操作的判断为分离操作性高，评价为◎。

将每1小时仅能进行不足100kg的分离操作的判断为分离操作性低，评价为×。

〔聚苯醚树脂的制造例〕

(PPE-1)

向在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的铁制喷头、不锈钢制搅拌涡轮桨及不锈钢制导流板；在聚合槽上部的排气管线中具备回流冷凝器的2000升带夹套不锈钢制聚合槽中，以13L/分钟的流量吹入氮气，同时加入160.8g的氧化铜、1209.0g的47%溴化氢水溶液、387.36g的二叔丁基乙二胺、1875.2g的二正丁胺、5707.2g的丁基二甲胺、826kg的甲苯、124.8kg的2,6-二甲基苯酚，制成均匀溶液，且进行搅拌直至反应器的内温为25℃为止。

接下来，由喷头以1312NL/分钟的速度开始向聚合槽中导入干燥空气，引发聚合。通气142分钟，将聚合结束时的内温控制为40℃。

聚合结束时的聚合液为溶液状态。

停止上述干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5质量%水溶液100kg，在70℃对聚合混合物进行150分钟搅拌，之后静置，通过液-液分离(GEA制圆盘式离心分离机)分离为有机相和水相。

使所得到的有机相为室温后，过量添加甲醇，制成析出了聚苯醚的浆料。其后，使用篮筐式离心机(Tanabewilltec制0-15型)进行过滤。

过滤后，将过量甲醇加入到篮筐式离心机内，再次进行过滤，得到湿润聚苯醚。接下来将湿润聚苯醚投入到设有10mm圆孔筛网的Feather Mill(Hosokawa Micron社制造FM-1S)中进行粉碎，之后，使用锥形干燥机在150℃、1mmHg保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。

使用乌氏粘度管求出该聚苯醚粉体0.5g/dL氯仿溶液在30℃的比浓粘度(ηsp/c)(dL/g)，结果为0.51。

体积平均粒径为850μm，松散表观比重为0.52，比表面积为34m²/g。

(PPE-2)

将干燥空气向上述聚合槽中的通气时间变更为124分钟，制作聚苯醚。使用乌氏粘度管求出该聚苯醚粉体0.5g/dL氯仿溶液在30℃的比浓粘度(ηsp/c)(dL/g)，结果为0.40。体积平均粒径为780μm，松散表观比重为0.52，比表面积为62m²/g。

(PPE-3)

向在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的玻璃制喷头、特氟龙(注册商标)制搅拌涡轮桨和玻璃制导流板；在聚合槽上部的排气管线中具备回流冷凝器的10升带夹套玻璃制聚合槽中，以0.2L/分钟的流量吹入氮气，同时加入1.005g的氧化铜、7.556g的47%溴化氢水溶液、2.421g的二叔丁基乙二胺、11.72g的二正丁胺、35.67g的丁基二甲胺、5.163kg的甲苯、780g的2,6-二甲基苯酚，制成均匀溶液，且进行搅拌直至反应器的内温为25℃为止。

接下来，由喷头以8.2NL/分钟的速度开始向聚合槽中导入干燥空气，引发聚合。通气158分钟，将聚合结束时的内温控制为40℃。

聚合结束时的聚合液为溶液状态。

停止上述干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5质量%水溶液2.5kg，在70℃对聚合混合物进行150分钟搅拌，之后静置，通过液-液分离分离为有机相与水相。

使所得到的有机相为50℃后，过量添加甲醇，析出聚苯醚后进行过滤，将过滤残留的聚苯醚分散在过量的甲醇中，在50℃搅拌30分钟后，再次进行过滤。

该操作反复进行2次，得到湿润聚苯醚。

使用玻璃过滤器对白色浆料状的聚苯醚进行过滤，对过滤残留的湿润状态的聚苯醚进行回收。

其后，在140℃、1mmHg施以1小时真空干燥处理，得到聚苯醚粉体。

使用乌氏粘度管求出该聚苯醚粉体0.5g/dL氯仿溶液在30℃的比浓粘度(ηsp/c)(dL/g)，结果为0.51。体积平均粒径为850μm，松散表观比重为0.51，比表面积为35m²/g。

(PPE-4)

除了将干燥空气向上述聚合槽中的通气时间变更为131分钟以外，与上述(PPE-3)同样地实施。

使用乌氏粘度管求出该聚苯醚粉体0.5g/dL氯仿溶液在30℃的比浓粘度(ηsp/c)(dL/g)，结果为0.40。体积平均粒径为780μm，松散表观比重为0.50，比表面积为53m²/g。

〔磁性分离机〕

在后述的实施例和比较例中，使用在日本Magnetics社制造的电磁分离机(制品名CG-180X型)上带有磁力可变装置的分离机。

筛使用以下任意一种，使用多张筛，从上部看分别隔45度顺时针旋转地进行安装。

A：棒状筛，网孔5mm×20张

B：棒状筛，网孔10mm×20张

C：粗孔筛(並目スクリ一ン)，网孔3mm×25张

回收附着在筛上的磁性金属，进行称量。

对于在切断电磁铁的电源后仍附着于筛上的磁性金属，通过取下筛用锤子敲击进行回收。

〔基于磁性分离机进行处理的聚苯醚制造例〕

(实施例1)

对于上述(PPE-1)，使用具备上述筛A的电磁分离机进行分离操作。

磁通密度为1.6特斯拉，以约200kg/小时的速度通过。

没有发生筛堵塞，始终稳定地进行了处理。所得到的聚苯醚的磁性金属含量为0.003ppm。

其它结果列于下表1。

(实施例2)

除了使用磁通密度为1.2特斯拉的筛以外，与上述与实施例1同样地实施。

没有发生筛堵塞，始终稳定地进行了处理。所得到的聚苯醚的磁性金属含量为0.030ppm。

其它结果列于下表1。

(实施例3)

对于上述(PPE-1)，使用具备上述筛B的电磁分离机进行分离操作。磁通密度为0.8特斯拉，以约200kg/小时的速度通过。

没有发生筛堵塞，始终稳定地进行了处理。所得到的聚苯醚的磁性金属含量为0.160ppm。

其它结果列于下表1。

(实施例4)

除了使用磁通密度为0.5特斯拉的筛以外，与上述实施例3同样地实施。没有发生筛堵塞，始终稳定地进行了处理。所得到的聚苯醚的磁性金属含量为0.500ppm。

其它结果列于下表1。

(比较例1)

不对上述(PPE-1)进行上述基于磁性分离机的分离操作，直接进行评价。聚苯醚的磁性金属含量为1.020ppm。

其它结果列于下表1。

(比较例2)

不对上述(PPE-3)进行上述基于磁性分离机的分离操作，直接进行评价。聚苯醚的磁性金属含量为0.000ppm。

其它结果列于下表1。

(实施例5)

将上述(PPE-3)100kg与后述〔金属混入对聚苯醚影响的检证〕中所用的钢球P0.010g混合，不进行上述基于磁性分离机的分离操作，直接进行评价。聚苯醚的磁性金属含量为0.100ppm。

其它结果列于下表1。

(实施例6)

除了使用上述(PPE-2)以外，与实施例1同样地实施。

没有发生筛堵塞，始终稳定地进行了处理。所得到的聚苯醚的磁性金属含量为0.010ppm。

其它结果列于下表1。

(实施例7)

除了使用磁通密度为0.8特斯拉的筛以外，与实施例6同样地实施。

没有发生筛堵塞，始终稳定地进行了处理。所得到的聚苯醚的磁性金属含量为0.060ppm。

其它结果列于下表1。

(比较例3)

不对上述(PPE-2)进行上述基于磁性分离机的分离操作，直接进行评价。聚苯醚的磁性金属含量为1.080ppm。

其它结果列于下表1。

(比较例4)

不对上述(PPE-4)进行上述基于磁性分离机的分离操作，直接进行评价。聚苯醚的磁性金属含量为0.000ppm。

其它结果列于下表1。

(比较例5)

使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner＆Pfleiderer社制造，机筒数10、螺杆直径25mm，具有捏和盘L：1个、捏和盘R：1个、捏和盘N：2个的螺杆模式)，以机筒设定温度310℃、螺杆转速200rpm的条件对上述(PPE-1)10kg进行熔融混炼，以吐出量10kg/小时进行线料的制作。

将熔融混炼后的线料浸在水浴中，利用线料切粒机进行颗粒化。颗粒为3mm×3mm的大小。

使用具备上述筛A的电磁分离机对所得到的颗粒进行分离操作。磁通密度为1.6特斯拉。由于以200kg/小时的速度通过时发生了筛的堵塞，因而不得不对通过速度进行抑制。所得到的聚苯醚的磁性金属含量为1.200ppm。

其它结果列于下表1。

[表1]

如表1所示可知，在实施例1～7中，由于磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于1.000ppm，因而为无黑色杂质产生的高品质、且色调也极为优异的聚苯醚。

并且，即使使用通常在工厂等中所用的金属制聚合槽，也可将磁性金属的含量控制在大于等于0.001ppm小于1.000ppm，因而生产率极高地制造出了高品质的聚苯醚。

在比较例1和比较例3中，由于磁性金属的含量为1.000ppm以上，因而电痕稳定性差，且确认到了黑色杂质的产生，并且色调也差。

另外，在不含有磁性金属的比较例3和4中，色调差。

比较例5中，大量存在无法利用磁石除尽的磁性金属，未得到实用上良好的结果。

〔金属混入对聚苯醚影响的检证〕

如上所述，(PPE-1)为使用在聚合槽底部具有铁制喷头等的聚合槽所得到的聚苯醚，(PPE-3)为使用在聚合槽底部具有用于导入含氧气体的玻璃制喷头等的聚合槽所得到的聚苯醚。

分别进行金属分析，结果(PPE-1)的Fe元素含量为Fe520ppb、(PPE-3)的Fe元素含量为0ppb。

为了旁证由于配管腐蚀或磨耗等而有以来源于构成设备等的结构物的Fe元素为主成分的金属的微量混入，在不含有Fe元素的(PPE-3)中混合后述量的作为铁粉的下述钢球。

(钢球)

使用以下所示的株式会社Tanaka制造的钢球。

通过106μm的筛、不通过45μm的筛的钢球：钢球P

通过150μm的筛、不通过106μm的筛的钢球：钢球Q

通过250μm的筛、不通过150μm的筛的钢球：钢球R

(比较例6)

将10kg的上述(PPE-3)与粒径为45～106μm的钢球P 0.050g混合，不进行上述基于磁性分离机的分离操作，直接进行黑色杂质的确认。评价结果列于表2。

(比较例7)

将10kg的上述(PPE-3)与粒径为106～150μm的钢球Q 0.050g混合，不进行上述基于磁性分离机的分离操作，直接进行黑色杂质的确认。评价结果列于表2。

(比较例8)

将10kg的上述(PPE-3)与粒径为150～250μm的钢球R 0.050g混合，不进行上述基于磁性分离机的分离操作，直接进行黑色杂质的确认。评价结果列于表2。

(实施例8)

将10kg的上述(PPE-3)与粒径为106～150μm的钢球Q 0.050g混合，使用具备上述筛A的电磁分离机对其进行分离操作。以磁通密度为1.6特斯拉、处理速度为约200kg/小时的速度使其通过。没有发生筛堵塞，始终稳定地进行了处理。评价结果列于表2。

(实施例9～13)

按照下述表2所示的条件，其它与实施例8同样地实施。评价结果列于表2。

(比较例9)

将上述(PPE-3)10kg与粒径为150～250μm的钢球R 0.050g混合，投入到聚乙烯制袋中。其后，将在外径25mm的SUS316制管内加入有磁通密度1.25特斯拉、直径23.5mm的棒磁石的吸附棒T装入聚乙烯袋中，进行1分钟手动混合。

其后从聚乙烯袋中取出吸附棒T，之后使用聚苯醚进行黑色杂质的确认。评价结果列于表2。

(比较例10)

除了使用钢球P以外，与比较例9同样地实施。评价结果列于表2。

(比较例11)

将10kg的上述(PPE-3)与粒径为106～150μm的钢球Q 0.050g混合，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner＆Pfleiderer社制造，机筒数10、螺杆直径25mm，具有捏和盘L：1个、捏和盘R：1个、捏和盘N：2个的螺杆模式)，以机筒设定温度310℃、螺杆转速200rpm的条件对该混合物进行熔融混炼，以吐出量10kg/小时进行线料的制作。将熔融混炼后的线料浸在水浴中，利用线料切粒机进行颗粒化。颗粒为3mm×3mm的大小。

使用具备上述筛A的电磁分离机对所得到的颗粒进行分离操作。磁通密度为1.6特斯拉。

由于以200kg/小时的速度通过时发生了筛的堵塞，因而不得不对通过速度进行抑制。所得到的聚苯醚的磁性金属含量为3.090ppm。评价结果列于表2。

(实施例14)

如上所述，上述(PPE-1)为使用在聚合槽底部具有铁制喷头等的聚合槽所得到的聚苯醚，利用金属分析得到的Fe元素的含量为520ppb。

使用具备上述筛A的电磁分离机对上述(PPE-1)进行分离操作。

以磁通密度为1.6特斯拉、约200kg/小时的速度使其通过。

没有发生筛堵塞，始终稳定地进行了处理。所得到的聚苯醚的Fe元素含量为2ppb。利用上述方法对所得到的聚苯醚进行黑色杂质确认，结果未观察到黑色杂质。

[表2]

如表2所示可知，在实施例8～13中，由于磁性金属的含量小于1.000ppm，因而不会产生黑色杂质，为高品质。并且，可进行200kg/小时条件下的分离操作，得到了有效进行了磁性金属的回收的聚苯醚。

在使用了磁性分离机的金属分离方法中，可知即使在使用了粒径为150～250μm的钢球R的实施例12和13中，也可进行磁性金属颗粒的除去，为有效的方法。

另外，在实施例14中，即使是使用具有金属制造部位的聚合槽、在聚合阶段使用含有磁性金属的状态的聚苯醚(PPE-1)的情况下，也可经使用磁性分离机的金属分离方法有效地进行磁性金属的除去，得到了高品质的聚苯醚。

在不使用磁性分离机而利用棒磁石进行金属除去的比较例9和10中，大量存在未被除尽的磁性金属，未得到实用上良好的结果。

在比较例11中，由于利用颗粒进行了分离操作，因而筛透过性差、无法充分进行磁性金属的分离。

工业实用性

本发明的聚苯醚作为电气-电子材料领域、汽车领域、其它各种工业材料领域等中的各种部件材料、膜材料、IC托盘材料、食品包装材料具有工业实用性。

Claims (19)

1.一种聚苯醚，其中磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于0.500ppm，

所述磁性金属的含量如下测定：将聚苯醚溶解在氯仿中，利用离心分离机使磁性金属发生沉降；在投入到离心分离机中的容器的底部加入进行了重量测定的0.5特斯拉以上的磁石；其后，舍弃上清，再次在氯仿中进行磁石和磁性金属的分散，利用离心分离机使磁性金属发生沉降，使磁石向底部吸附；反复进行2次以上的该操作，其后回收底部磁石；对如此得到的吸附有磁性金属的底部磁石进行干燥处理，根据离心分离前后的重量变化对聚苯醚中含有的磁性金属进行定量。

2.如权利要求1所述的聚苯醚，其中，磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于0.100ppm。

3.如权利要求1或2所述的聚苯醚，其中，所述磁性金属为含有Fe元素的磁性金属。

4.如权利要求3所述的聚苯醚，其中，所述Fe元素的含量大于等于0.001ppm小于0.100ppm。

5.如权利要求1或2所述的聚苯醚，其中，所述聚苯醚是体积平均粒径为3mm以下的粉体。

6.如权利要求1或2所述的聚苯醚，其中，所述聚苯醚是松散表观比重为0.4以上的粉体，所述松散表观比重利用Hosokawa Micron社制造的Powder Tester TYPEPT-E粉末测试仪使用100cc容积的金属容器进行测定。

7.如权利要求1或2所述的聚苯醚，其中，所述聚苯醚是比表面积为1m²/g以上的粉体，所述比表面积通过BET法进行测定。

8.如权利要求1或2所述的聚苯醚，其中，所述磁性金属之中，最大宽度为150μm以上的磁性金属的含量为0.1个/kg以下。

9.如权利要求1或2所述的聚苯醚，其中，所述聚苯醚的C.I.heat为3.5以下，该C.I.heat是在310℃以10MPa的压力对聚苯醚进行20分钟压缩后的聚苯醚的比色指数值。

10.一种聚苯醚的制造方法，其具有下述工序：

对酚类化合物进行聚合，得到下式(1)所示的聚苯醚的工序；以及

使所述聚苯醚通过具备磁力发生源的磁性分离机，使该聚苯醚中的磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于0.500ppm的工序，

所述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示选自由氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳烷基以及具有或不具有取代基的烷氧基组成的组中的任意一种。

11.如权利要求10所述的聚苯醚的制造方法，其中，该方法具有如下工序：

使所述聚苯醚通过具备磁力发生源的磁性分离机，使该聚苯醚中的磁性金属的含量大于等于0.001ppm小于0.100ppm。

12.如权利要求10或11所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述磁性金属为含有Fe元素的磁性金属。

13.如权利要求10或11所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述聚苯醚是体积平均粒径为3mm以下的粉体。

14.如权利要求10或11所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述聚苯醚是松散表观比重为0.4以上的粉体，所述松散表观比重利用Hosokawa Micron社制造的PowderTester TYPE PT-E粉末测试仪使用100cc容积的金属容器进行测定。

15.如权利要求10或11所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述聚苯醚是比表面积为1m²/g以上的粉体，所述比表面积通过BET法进行测定。

16.如权利要求10或11所述的聚苯醚的制造方法，其中，使所述聚苯醚通过所述具备磁力发生源的磁性分离机时，由所述聚苯醚中除去磁性金属的区域的磁力设为0.6特斯拉以上。

17.如权利要求10或11所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述磁性分离机的磁力发生源为电磁铁。

18.如权利要求10或11所述的聚苯醚的制造方法，其中，使所述聚苯醚通过以15mm以下的间隔进行配置的所述磁力发生源之间。

19.如权利要求10或11所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述磁性分离机的磁力有效分离长度为100mm以上。