CN103421180A - 聚苯醚粉体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚苯醚粉体的制造方法，在不产生积垢附着等问题的情况下，稳定地制造出具有均匀的小粒径、残留溶剂量少、溶剂溶解性优异、与液体添加剂易于融合的PPE粉体。一种PPE粉体的制造方法，该方法具有将酚类化合物在PPE的良溶剂中聚合，得到聚合物溶液的聚合工序；和，将上述聚合物溶液和相对于PPE的不良溶剂添加至析出槽，使PPE析出，生成浆料的析出工序；在添加至析出槽的聚合物溶液中，PPE在良溶剂溶液中的浓度设为X[质量％]，在析出工序中添加至析出槽内的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，X与Y满足下式(I)、(II)。30<X≦48 (I)，18.032·(X/100)²-1.1873·(X/100)-0.3463≦Y≦22.430·(X/100)²-1.4769·(X/100)-0.1868 (II)。

Description

聚苯醚粉体的制造方法

技术领域

本发明涉及聚苯醚粉体的制造方法。

背景技术

一直以来，以聚苯醚(下文中有时仅记为“PPE”。)为原料的改性PPE树脂通过熔融注射成型法、熔融挤出成型法等成型方法可生产出所期望的形状的制品及部件，因此，其作为电气电子领域、汽车领域、其他各种工业材料领域的制品及部件用的材料得到广泛利用。

近年来，作为PPE的新的工业用途，人们正在研究作为用于与其他树脂组合得到优异特性的复合材料的用途、作为涂布表面的用途等。特别是，将PPE溶解于苯或甲苯等芳香族有机溶剂中，在金属、玻璃、金属氧化物等无机物表面或木材、树脂等有机物表面上进行涂装、基于涂布的被覆，在这样的用途中，重要的是具有良好的溶解特性、且与被覆表面的密合性优异、并且机械强度高，需要一种满足这些特性的PPE。

另外，在将PPE与阻燃剂等液体添加剂进行熔融混炼时，从特性角度，要求易于与液体添加剂融合、即溶剂溶解性优异。

如上所述，将PPE粉体与其他树脂组合时，进行熔融混炼加工，但是PPE粉体的粒径对熔融混炼加工的运转稳定性产生较大的影响。

具体地说，在PPE粉体中微粉较多时，松装比重降低，因此发生气体的逆流(バックフロー)和壅塞等，因此有可能产生供给稳定性降低的问题。

另外，在PPE粉体中大颗粒较多时，在双螺杆挤出机等熔融混炼装置内产生未熔融聚合物，因此，为了将其完全熔解，需要在高温下进行加工，但是，有可能造成PPE的品质劣化，因此在高温下的熔融混炼加工是不优选的。

此外，PPE粉体的粒径分布宽的情况下，PPE粉体供给罐内大颗粒和微粉分级，微粉较多的情况和大颗粒较多的情况会依次发生，因此，不优选PPE粉体的粒径分布宽。

由上述可知，为了稳定地加工PPE粉体，需求一种粒径均匀且松装比重（嵩比重）高的PPE粉体。

以往，作为PPE的制造方法，已知有在PPE的良溶剂中在铜化合物和胺类的存在下将苯酚类氧化聚合的方法。作为从通过该方法得到的PPE溶液中析出PPE的方法，已知有在PPE的良溶剂溶液中添加甲醇等PPE的不良溶剂以使PPE颗粒析出的方法。

在上述的现有的PPE的制造方法中具有下述问题：析出的PPE颗粒的粒径大，造成干燥性差、残留溶剂量多。并且，通过上述现有的PPE制造方法制造的PPE粉体还具有溶剂溶解性差、难以与液体添加剂融合的问题。并且，对于通过上述现有的PPE制造方法制造的PPE粉体，在将该PPE粉体制成复合物并加工为改性PPE树脂时，具有下述问题：残留溶剂挥发且在熔融混炼工序在挤出机等中残留溶剂气体逆流，导致咬料不良发生，或者上述挥发的溶剂气体造成作业环境的恶化等。

如上所述，作为在现有的PPE的制造方法中制造的PPE颗粒的残留溶剂量增多的原因，可以举出在析出工序中产生PPE颗粒的粒径周期性变动的现象，具有包含大颗粒的不均匀的粒径分布；在析出工序以后的后处理工序中PPE颗粒进一步破碎，粒径分布会变宽；等等。

另我，在上述现有的PPE的制造方法中，在PPE的析出工序在PPE的浓度低的区域进行析出，因此需要大量的溶剂、效率低下，特别是在将溶剂回收使用的情况下，还具有回收成本非常大的问题。

在专利文献1中公开了一种技术，其中，利用往复式搅拌机来得到在后工序中的微粉飞散少、向挤出机中的咬料不良少的PPE，但是具有下述问题：析出工序运转时的稳定性不足，粒径周期性地变动，产生大颗粒、微粉。

另外，在专利文献2中公开了一种技术，其中，利用导流筒型的析出装置，析出均匀的粒径的PPE颗粒，但是该技术是在聚合物浓度低的区域中的析出技术，具有溶剂用量非常大、效率低下的问题。

另外，还具有下述问题：通过该技术得到的PPE颗粒的强度不足，在PPE颗粒的析出工序以后的后处理工序(例如，浆料泵、固液分离机等)中会发生微粉化，粒径分布变宽。

此外，在专利文献3中公开了一种技术，其中，为了抑制微粉损坏、过滤器堵塞、挤出机咬料不良，规定了析出时的搅拌速度、聚合物浓度、析出温度、不良溶剂量等。

但是，在专利文献3所记载的技术中，也具有下述问题：包括在聚合物浓度低的区域中的析出，析出不稳定且效率低下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-281773号公报

专利文献2：国际公开第2003/064499号

专利文献3：美国专利申请公开第2011/0160421号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

在上述现有的PPE的制造技术中，目的是在析出工序中减少微粉，形成大颗粒。但是，确实在析出工序的时刻发生了大颗粒化，但是在颗粒的强度上不能说是充分的，还有改善的余地。特别是以工业规模制造PPE时，具有下述问题：在析出工序的时刻即使发生了大颗粒化，经由浆料的输送泵、固液分离装置、干燥机以及粉体输送装置等时，PPE颗粒也被破碎，制造出具有从微粉到大颗粒的非常宽的粒径分布的PPE粉体。

另外，由于包含较多的大颗粒，因此，颗粒中的残留溶剂量增多，熔融加工时产生各种问题。

并且，在上述现有的PPE的制造技术中，在聚合物浓度低的区域进行析出，因此，具有溶剂用量多、将溶剂回收使用时回收成本也非常大的问题。

此外，由上述现有的PPE的制造技术制造的PPE粉体由于具有从微粉到大颗粒的非常宽的粒径分布，因此，在用双螺杆挤出机等进行熔融加工时，在加料斗等中大颗粒和微粉会发生分级，由于分级，初期供给的PPE粉体以微粉为主体，气体的逆流和进料斗内的壅塞（ブリッジ）等导致供给不稳定，具有难以稳定地运转熔融加工装置的问题。并且，由于分级，后期供给的PPE粉体以大颗粒为主体，还具有容易产生未熔融部分的问题。

如上所述，现有的PPE的制造技术中，PPE颗粒的析出方法不能充分应对产业界的要求，具有改善的余地。

因此，本发明的课题是提供一种PPE粉体的制造方法，其中，制造的PPE粉体的粒径以不为微粉的程度地细小、均匀，并且残留溶剂量少、溶剂溶解性优异、也易于与液体添加剂融合，进一步，能够稳定地制造出在析出工序以后的后处理工序中也极少出现粒径变化的强固的PPE粉体，而不产生积垢附着等故障，且使用的溶剂量比现有技术减少。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述的现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现，通过使供给至析出槽的聚合物溶液的浓度高于现有技术、并使不良溶剂与良溶剂的比例满足预定的关系，可得到在后处理工序中粒径也不会变化的强固且均匀的小颗粒，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

〔1〕

一种聚苯醚粉体的制造方法，该制造方法具有下述工序：

聚合工序，在该工序中，将酚类化合物在聚苯醚的良溶剂中聚合，得到聚合物溶液，和

析出工序，在该工序中，将上述酚类化合物的聚合物溶液与聚苯醚的不良溶剂添加至析出槽中，使聚苯醚析出，生成浆料；

在添加至上述析出槽的上述聚合物溶液中，聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X[质量％]，

在上述析出工序中添加至上述析出槽内的不良溶剂与上述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，上述X与Y满足下式(I)、(II)。

30<X≦48…(I)

18.032·(X/100)²-1.1873·(X/100)-0.3463≦Y≦22.430·(X/100)²-1.4769·(X/100)-0.1868…(II)

〔2〕

如上述〔1〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在上述聚合工序后，进行浓缩工序，在该浓缩工序中，将通过该聚合工序得到的聚合物溶液加热至上述聚苯醚的良溶剂的沸点以上，得到调整了聚合物浓度的聚合物溶液。

〔3〕

如上述〔1〕或〔2〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述制造方法还具有下述工序：用不良溶剂对通过使聚苯醚析出而生成的浆料进行清洗，进行固液分离，得到湿润聚苯醚，然后将该湿润聚苯醚进行机械破碎。

〔4〕

如上述〔1〕～〔3〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。

〔5〕

如上述〔1〕～〔4〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮以及水组成的组中的至少一种。

〔6〕

如上述〔1〕～〔5〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，关于上述聚苯醚的不良溶剂，在该不良溶剂中含有0.05～30质量%的水。

〔7〕

如上述〔1〕～〔6〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用具备选自由斜叶圆盘桨（傾斜パドル翼）、螺旋桨（スクリュー翼）以及螺带桨（リボン翼）组成的组中的至少一挡搅拌桨的析出槽，在上述析出工序中利用该搅拌桨进行搅拌。

〔8〕

如上述〔1〕～〔7〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用具备至少一块挡板（バップル）的析出槽。

〔9〕

如上述〔7〕或〔8〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽具备导流筒，在该导流筒的内部具备上述选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一挡搅拌桨，上述导流筒的内部的搅拌桨为下方排出桨；在上述析出工序中利用上述搅拌桨进行搅拌。

〔10〕

如上述〔9〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽还在上述导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨，上述导流筒的外侧的搅拌桨为上方排出桨；在上述析出工序中利用上述导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨进行搅拌。

〔11〕

如上述〔1〕～〔10〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，设定上述析出工序中的液温为30～63℃。

〔12〕

如上述〔1〕～〔11〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，设定上述析出槽中的聚苯醚的停留时间为0.25～5分钟。

发明效果

根据本发明的PPE粉体的制造方法，能够不产生积垢附着（スケール付着）等故障而稳定地制造出下述PPE粉体，该PPE粉体的粒径小且均匀、并且残留溶剂量少、溶剂溶解性优异、也易于与液体添加剂融合。

并且，根据本发明的PPE粉体的制造方法，可得到在析出工序以后的后处理工序中粒径变化也极少的强固PPE颗粒。

此外，本发明的PPE颗粒的制造方法与现有技术相比能削减溶剂的用量，能够显著提高生产效率。

具体实施方式

以下，对本具体实施方式(以下称为“本实施方式“。)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

〔聚苯醚粉体的制造方法〕

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法具有下述工序：

聚合工序，在该工序中，将酚类化合物在PPE的良溶剂中聚合，得到聚合物溶液；

其后，作为任选工序的浓缩工序，在该浓缩工序中，将在聚合工序得到的聚合物溶液加热至上述良溶剂的沸点以上，得到调整了聚合物浓度的聚合物溶液；和

析出工序，在该工序中，将上述聚合工序后的聚合物溶液或浓缩工序后的聚合物溶液与相对于PPE的不良溶剂添加至析出槽，使PPE析出，生成浆料。

关于该制造方法，在添加至上述析出槽的上述聚合物溶液中，PPE在良溶剂溶液中的浓度设为X[质量％]，

在上述析出工序中添加至上述析出槽内的不良溶剂与上述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂[wt/wt])设为Y时，

上述X与Y满足下式(I)、(II)。

30<X≦48…(I)

18.032·(X/100)²-1.1873·(X/100)-0.3463≦Y≦22.430·(X/100)²-1.4769·(X/100)-0.1868…(II)

上述“PPE在良溶剂溶液中的浓度(X质量％)”是指在上述的聚合工序或浓缩工序中得到的聚合物溶液的浓度，浓度的换算不包括预先添加至上述析出槽的良溶剂、所谓初期投料液的良溶剂。

另外，在上述Y(不良溶剂/良溶剂)的计算中使用的“在析出工序中添加至上述析出槽的不良溶剂”是指，向析出槽中的初期投料完成后，投入上述聚合物溶液，其后，为了使PPE析出而添加的不良溶剂，而不包括预先添加至上述析出槽的不良溶剂、所谓初期投料液的不良溶剂。

另外，上述Y(不良溶剂/良溶剂)的计算中使用的“聚合物溶液中的良溶剂”是指在上述的聚合工序或浓缩工序中得到的聚合物溶液中的良溶剂，不包括初期投料液的良溶剂。

(聚苯醚(PPE))

在本实施方式的PPE粉体的制造方法中，在聚合工序，将酚类化合物在聚苯醚的良溶剂中聚合，得到PPE的聚合物溶液。

关于该PPE，进行以下说明。

通过本实施方式的PPE粉体的制造方法中的上述聚合工序制造的PPE是包含下式(1)表示的重复单元结构的均聚体和/或共聚物。

【化1】

···(1)

上述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基、以及卤原子与氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组中的任意一种。

上述式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，从能以高活性进行聚合反应的方面考虑，优选氯原子、溴原子。

上述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄表示的“烷基”是碳原子数优选为1～6、更优选为1～3的直链状或带支链的烷基，并不限定于以下基团，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。从能以高活性进行聚合反应的方面考虑，优选甲基、乙基，更优选甲基。

上述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄表示的烷基在能够取代的位置可以具有1个或2个以上的取代基。

作为这样的取代基，并不限于以下基团，例如，可以举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。

使用将上述PPE0.5g溶解在1dL的氯仿中而成的氯仿溶液，在30℃测定时的比浓粘度优选为0.15～1.0dL/g的范围、更优选为0.20～0.85dL/g的范围、进一步优选为0.25～0.70dL/g的范围。

通过比浓粘度为0.15dL/g以上，能够谋求PPE粉体的机械物性的提高。

另外，通过上述比浓粘度为1.0dL/g以下，聚合时的溶液粘度不会变得过高，可适当控制聚合槽的周边机器的能力，后处理容易，加工性也良好。

比浓粘度可通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

有关上述PPE的分子量的信息可通过GPC(凝胶渗透色谱)测定装置进行测定而得到。

作为具体的凝胶渗透色谱的测定条件，可以采用如下的测定条件：使用昭和电工株式会社制造凝胶渗透色谱仪System21(柱：将2根昭和电工株式会社制造的K-805L串联；柱温度：40℃；溶剂：氯仿；溶剂流量：1.0ml/min；样品浓度：聚苯醚的1g/L氯仿溶液)，制作标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的校正曲线。检出部的UV波长在标准聚苯乙烯的情况下可选择254nm，在PPE的情况下可选择283nm。

另外，作为表示分子量分布的指标，使用以重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度。该分散度的值越小，表示分子量分布越窄，1为最小值。

上述PPE的数均分子量(Mn)优选为7,000以上35,000以下。更优选的下限为8,000以上，进一步优选的下限为9,000以上。另外，更优选的上限为30,000以下，进一步优选的上限为25,000以下。

从在PPE粉体中发挥出充分的机械特性的方面考虑，优选数均分子量的下限为7,000以上，从聚合反应时的液体粘性的方面出发，优选数均分子量的上限为35,000以下。

上述PPE的分散度(Mw/Mn)优选为4.5以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.75以下、更进一步优选为3.5以下。

另外，上述PPE的分散度优选为1.6以上、更优选为1.8以上、进一步优选为1.9以上、更进一步优选为2.0以上。

分散度处于上述范围时，低分子量成分与高分子量成分的平衡良好，具有这样的分散度的PPE在耐化学药品性和流动性的平衡上优异。

上述PPE的残留金属催化剂量优选小于1.0ppm。

上述残留金属催化剂量是PPE本身的纯度的指标。

从PPE的高纯度的方面出发，优选残留金属催化剂量小于1.0ppm，进一步，残留金属催化剂量小于1.0ppm时，能抑制热过程后的泛黄，因而优选，残留金属催化剂量更优选小于0.8ppm，进一步优选小于0.6ppm、更进一步优选小于0.4ppm、再进一步优选小于0.2ppm。

需要说明的是，PPE的残留金属催化剂量可通过原子吸光光度计进行测定。

(聚苯醚的聚合工序)

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，在聚合工序，将酚类化合物在聚苯醚的良溶剂中聚合，得到由上述式(1)表示的PPE的聚合物溶液。

<用于聚合工序的单体>

由上述式(1)表示的PPE可通过将以下的酚类化合物聚合而制造。

作为酚类化合物，不限于以下物质，例如，可以举出邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。

特别地，从成本低、容易获得的方面考虑，优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。

上述酚类化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

例如，可以举出将2,6-二甲基苯酚与2,6-二乙基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,6-二苯基苯酚组合使用的方法、将2,3,6-三甲基苯酚与2,5-二甲基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚组合使用的方法等。混合比可任意选择。

另外，在使用的酚类化合物中，也可以含有少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等，这些化合物是作为制造时的副产物而含有的。

作为用于聚合工序的单体，除了上述酚类化合物以外，还可以含有下式(2)表示的二元酚类化合物。

下式(2)表示的那样的二元酚类化合物在工业上能够通过对应的一元酚类化合物与酮类或与二卤化脂肪族烃的反应；或者通过对应的一元酚类化合物彼此的反应等而有利地制造。

例如，可以举出通过甲醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己烷等通用酮化合物与一元酚类化合物的反应得到的化合物组；通过一元酚类化合物彼此的反应得到的化合组。

作为下式(2)表示的二元苯酚性化合物，不限于以下物质，例如，可以举出下述通式(2-a)、(2-b)、(2-c)表示的化合物。

【化2】

···(2)

【化3】

···(2-a)

【化4】

···(2-b)

【化5】

···(2-c)

作为上述式(2)表示的代表性的化合物，不限于以下物质，例如，可以举出R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为亚甲基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为硫的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为亚乙基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为异亚丙基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为亚环己基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为亚甲基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为亚乙基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为硫的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为异亚丙基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为亚甲基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为亚乙基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为异亚丙基的化合物等。

在PPE的聚合工序中，除了上述的酚类化合物、二元酚类化合物以外，还可以共存多元酚类化合物。作为多元酚类化合物，不限于以下物质，例如，可以举出分子内具有3个以上且小于9个的酚羟基、在带有其中的至少1个酚羟基的芳香环的2,6位具有烷基或亚烷基的化合物。

如下列举出多元酚类化合物的具体例。

例如，可以举出4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4’-[4-(4-羟苯基)亚环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟苯基)亚甲基]-双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-乙二亚基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)等，但并不限于这些。

酚羟基数只要为3个以上，就没有特别限制，然而数目越多，则聚合的控制变难。另外，作为2,6位的烷基或亚烷基，优选甲基。最优选的多元酚类化合物为4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)。

<聚合方法>

本实施方式的PPE粉体的制造方法中，首先，通过溶液聚合将上述的酚类化合物聚合，得到含有PPE的聚合物溶液(聚合工序)。

需要说明的是，作为实施后述的析出工序的前阶段，如下所述，由聚合工序得到的聚合物溶液被加热至上述良溶剂的沸点以上，调整聚合物浓度，从而可以得到浓缩的聚合物溶液(浓缩工序)。该浓缩工序为任选工序。

接着，如下所述，通过与PPE的不良溶剂混合，使PPE析出，生成浆料(析出工序)。

溶液聚合是指在PPE的良溶剂中进行聚合，聚合中不析出PPE的沉淀的聚合方法。由溶液聚合得到的全部PPE分子处于溶解的状态，分子量分布趋于变宽。对PPE溶解了的聚合物溶液根据需要实施浓缩工序，其后，在后工序中实施与甲醇等PPE的不良溶剂混合的析出工序，由此得到颗粒状的PPE。

<用于聚合工序的PPE的良溶剂>

作为用于聚合工序的PPE的良溶剂，不限于以下物质，但从PPE溶解性的方面出发，优选选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。

作为PPE的聚合方法，不限定于以下方法，例如，可以举出美国专利第3306874号说明书中记载的亚铜盐与胺的络合物用作催化剂、将2,6-二甲苯酚氧化聚合的方法。另外，美国专利第3306875号、美国专利第3257357号和美国专利第3257358号的说明书、日本特公昭52-17880号、日本特开昭50-51197号、日本特开昭63-152628号的各公报等中所记载的方法作为PPE的制造方法也是优选的。

从高效地制造PPE的方面以及制造具有上述的合适范围的分子量分布(分散度)的PPE的方面考虑，聚合工序中的单体浓度以聚合液的总量为基准优选为10～30质量％、更优选为13～27质量％。上述浓度为10质量％以上时，PPE的制造效率提高。

另一方面，上述浓度大于30质量％时，具有难以调整到上述的合适的数均分子量的倾向。关于其原因，本发明人推定如下。即，将上述单体浓度提高而大于30质量％时，聚合终止时的液体粘度变高，难以均匀地搅拌。因此，会发生不均匀的反应，有时会得到预料之外的分子量的PPE。其结果，如上所述有可能难以有效地制造数均分子量为7000以上35000以下的PPE。

在PPE的聚合工序中，一边供给含氧气体，一边进行聚合。

作为上述含氧气体，除纯氧以外，还可以使用氧与氮等惰性气体以任意比例混合的气体；空气；空气与氮或稀有气体等惰性气体以任意比例混合的气体等。

在聚合工序中的反应体系内的压力可以为常压，也可以根据需要为减压或加压。

可以考虑除热、聚合速度等，任意选择上述的含氧气体的供给速度，以相对于每1摩尔用于聚合的酚类化合物的纯氧供给速度计，优选为5NmL/分钟以上，更优选为10NmL/分钟以上。

在PPE的聚合工序中，从提高反应速度的方面出发，可以在反应体系中添加碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、硫酸镁、氯化钙等中性盐、沸石等。

另外，也可以将以往已知的具有提高聚合活性的效果的表面活性剂添加在聚合溶剂中。作为这样的表面活性剂，例如，可以举出作为Aliquat336、CapRiquat(株式会社同仁化学研究所制造商品名)而为人所知的三辛基甲基氯化铵。从分子量控制的方面出发，表面活性剂的用量优选在相对于聚合反应原料的总量不超过0.1质量％的范围。

在PPE的聚合工序中，在反应体系中可以添加通常用于PPE制造的公知催化剂。

作为上述催化剂，不限于以下物质，例如，可以举出由具有氧化还原能力的过渡金属离子和可与该金属离子络合的胺化合物构成的催化剂体系，具体可以举出由铜化合物和胺构成的催化剂体系、由锰化合物和胺构成的催化剂体系、由钴化合物和胺构成的催化剂体系等。

在PPE的聚合工序中，为了聚合反应在若干碱性条件下有效地进行，优选添加少量的碱或胺。作为在PPE的聚合工序中适合的催化剂，也可以举出含有铜化合物、卤化物和下式(3)表示的二胺化合物作为构成成分的催化剂。

【化6】

···(3)

上述式(3)中，R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或带支链的烷基组成的组中的任一基团。

需要说明的是，R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂不全部同时为氢。

R₁₃表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。

作为上述式(3)表示的二胺化合物，不限于以下物质，例如，可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。

从与金属催化剂形成络合物的能力的方面出发，优选的二胺化合物为上述式(3)中连接2个氮原子的亚烷基(R₁₃)的碳原子数为2或3的化合物。

对这些二胺化合物的用量没有特别限定，通常相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，使用0.01摩尔～10摩尔范围的二胺化合物。

作为构成催化剂的上述铜化合物，可以使用亚铜化合物、铜化合物或它们的混合物。作为亚铜化合物，不限于以下物质，例如，可以举出氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。作为铜化合物，例如，可以举出氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。这些之中，从聚合反应活性的方面出发，特别优选的铜化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。

另外，这些铜化合物可以由氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等和对应的卤素或酸来合成。

例如，氯化亚铜可以通过将氧化亚铜与卤化物(例如卤化氢的溶液)混合来合成。这些铜化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为构成催化剂的上述卤化物，不限于以下物质，例如，可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，它们可以以水溶液或使用了适当的溶剂的溶液的形式来使用。

这些卤化物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

从聚合活性的方面出发，优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。

对构成催化剂的铜化合物和卤化物的用量没有特别限定，在使用铜化合物和卤化物两者的情况下，相对于铜原子的摩尔数，优选卤原子为2倍～20倍，相对于使用的酚类化合物100摩尔，优选的铜原子的用量为0.02摩尔至0.6摩尔的范围。

作为在聚合工序中使用的催化剂，除上述的化合物以外，还可以分别单独含有或组合含有例如叔单胺化合物或仲单胺化合物。

上述叔单胺化合物是指包括脂环式叔胺在内的脂肪族叔胺。作为该叔单胺化合物，不限于以下物质，例如，可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。

这些叔单胺化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，叔单胺化合物优选为15摩尔以下。

作为上述仲单胺化合物，可以举出脂肪族仲胺。

作为脂肪族仲胺，不限于以下物质，例如，可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺。

另外，作为仲单胺化合物，也可以应用含芳环的仲单胺化合物。不限于以下物质，例如，可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等。上述的仲单胺化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。对仲单胺化合物的用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，仲单胺化合物优选为15摩尔以下。

上述叔单胺化合物和仲单胺化合物通常不必从初期就将所使用的总量全部加入聚合工序的反应体系内。即，可以将其中一部分在中途加入，也可以将该一部分从聚合开始逐次加入。另外，也可以在聚合开始的同时加入到酚类化合物或酚类化合物的溶液中，与其一同加入。

(聚苯醚的聚合后的后处理)

上述的聚合工序后，可以进行预定的后处理工序。

关于该后处理工序的具体方法，没有特别限定，通常可以举出将盐酸或乙酸等酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等加入到反应液中使催化剂失活的方法。

聚合终止时的聚合溶液为PPE溶解在良溶剂中的状态，因此，为了将催化剂清洗除去，优选使用以PPE的溶解能力低且与PPE的良溶剂发生相分离的溶剂(例如水等)为主成分的溶液反复进行清洗处理。

(浓缩工序)

在本实施方式的PPE的制造方法中可以如下进行浓缩：将由上述的聚合工序得到的PPE的聚合物溶液根据需要加热至良溶剂的沸点以上，将气化的良溶剂抽出到体系外。

(PPE在良溶剂溶液中的浓度)

在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，关于由上述的聚合工序得到的PPE的聚合物溶液，在后述的析出工序中添加至析出槽内时，PPE在良溶剂溶液中的浓度(X(质量％))为30<X≦48···(I)。

需要说明的是，上述PPE在良溶剂溶液中的浓度(X(质量％))可以在上述浓缩工序中提高浓度以调整为式(I)的范围。

优选设定X为44质量％以下，更优选设定为40质量％以下。另外，优选X为39质量％以上，更优选为38质量％以上。

(聚苯醚的析出工序)

在PPE的析出工序中，首先，作为析出槽的初期投料液，从稳定运转的方面出发，优选将不良溶剂和良溶剂以它们的质量比(初期投料不良溶剂/初期投料良溶剂)为0.4～1.5的范围投入。

将经过上述的聚合工序或者上述的浓缩工序得到的聚合物溶液与不良溶剂添加至该析出槽中并搅拌。由此，PPE析出，生成浆料。

在该析出工序中，将添加至析出槽的聚合物溶液中的PPE在良溶剂中的浓度X(质量％)设定为30<X≦48···(I)。

如上所述，通过使PPE的良溶剂溶液中的PPE浓度高于30质量％，在析出工序中能够减少用于析出PPE的不良溶剂的用量，在生产效率上是优选的，在将不良溶剂回收使用的情况下也能降低回收成本，因此优选PPE浓度高于30质量％。另外，通过使PPE的良溶剂中的PPE浓度为48质量％以下，能够适当地调整液体粘性，能够降低泵等周边机器的设备费用。而且，不必保持在过高温度下来防止聚合物的固化，因此，在实用上能够充分顺畅地运转。

另外，在该析出工序中，供给至析出槽的不良溶剂与上述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，析出槽内的流动状态在满足下式(II)的范围得以稳定。

18.032·(X/100)²-1.1873·(X/100)-0.3463≦Y≦22.430·(X/100)²-1.4769·(X/100)-0.1868…(II)

如上所述，在使投入析出槽的含PPE的聚合物溶液浓度(X)如上述式(I)所示大于30质量％且为48质量％以下的条件下，将供给至析出槽的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)=Y调整为上述式(II)所示的范围，来进行本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法的析出工序。

需要说明的是，在上述析出工序中，投入析出槽中的含PPE的聚合物溶液浓度(X)是指在上述的聚合工序或浓缩析出工序中得到的聚合物溶液中良溶剂中的聚合物的浓度，不包括初期投料液的良溶剂。

另外，在上述析出工序中，添加至析出槽的不良溶剂是指，析出槽的初期投料完成后，为了一边投入上述聚合物溶液一边析出PPE而供给的不良溶剂，不包括初期投料液的不良溶剂。

此外，上述Y的计算中使用的“聚合物溶液中的良溶剂的质量”是指在上述的聚合工序或浓缩工序中得到的聚合物溶液中的良溶剂的质量，不包括初期投料液的良溶剂的质量。

即，本说明书中，Y=(析出工序中添加的不良溶剂/包含在聚合物溶液中的良溶剂)。

若供给至上述析出槽的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)Y为上述式(II)所示的范围内，则如上所述，析出槽内的流动状态稳定，能够有效地抑制析出的聚合物在析出槽中形成积垢(スケール)，可以稳定地析出PPE颗粒。

需要说明的是，上述积垢是指析出的PPE附着在析出槽的侧面、搅拌轴等上的状态，由于该积垢，会产生下述问题：体系内的原料(聚合物)浓度变得不恒定，并且损失聚合物增加。

<不良溶剂>

本实施方式的PPE粉体的制造方法中，作为在析出工序中使用的不良溶剂，可以使用以下的溶剂。

需要说明的是，不良溶剂是指完全不溶解PPE的溶剂，或只能稍微溶解PPE的溶剂。

作为该不良溶剂，不限于以下物质，例如，可以使用酮类、醇类。优选为碳原子数为1～10的醇。例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、水等。

这些不良溶剂可以单独仅使用1种，也可以组合2种以上。

从颗粒强度的方面出发，不良溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、水。在上述不良溶剂中，从粒径均匀化的方面出发，优选水与其他不良溶剂的组合，从析出粒径均匀化、防止积垢的方面出发，此时的水的含量优选为0.05～30质量％，更优选为0.5～10质量％。

如上所述，本实施方式中，在PPE的析出工序，设添加的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)为Y时，使Y为下式(II)表示的范围内，该式(II)中使用了投入析出槽中的聚合物溶液的PPE在良溶剂溶液中的浓度：X(质量％)。

18.032·(X/100)²-1.1873·(X/100)-0.3463≦Y≦22.430·(X/100)²-1.4769·(X/100)-0.1868…(II)

若Y处于上述式(II)的范围内，则析出槽内的流动状态极其稳定，由此，能够得到粒径小、粒径分布的离散（バラツキ）非常小的PPE颗粒。

另外，由于流动状态稳定，所以析出槽内的积垢极少，能够稳定地运转。

通过对添加至析出槽的聚合物溶液与不良溶剂的质量进行控制，能够将聚合物溶液中的良溶剂的质量与不良溶剂的质量的关系控制在上述式(II)的范围。

上述式(II)为将析出槽内的聚合物浓度〔(析出槽内存在的聚合物质量)/(析出工序中的添加后在析出槽内存在的良溶剂+不良溶剂的总质量)〕×100(质量％)保持在15～18质量％的条件式，表示所析出的PPE颗粒向析出槽上的附着性低、难以出现PPE颗粒的凝集或积垢、并且溶剂用量、粒径控制以及颗粒强度的平衡良好的区域。

需要说明的是，上述“析出工序中的添加后析出槽内存在的良溶剂+不良溶剂的总质量”是指析出槽内置换为添加液组成后的状态下的总量。

即，满足上述式(II)，较高地设定不良溶剂比例，由此，良溶剂难以渗入PPE颗粒中，其结果，得到细小、均匀且难以凝集、残留溶剂量少即PPE颗粒中的良溶剂的渗入量少的PPE颗粒，能够有效地防止积垢附着等故障。

另外，若良溶剂的渗入量少，则PPE颗粒本身变得强固，在析出工序以后的后处理工序中也能有效地防止PPE颗粒的粒径变化，可得到高品质的PPE颗粒。

不良溶剂比例超过式(II)的情况下，不良溶剂和聚合物的接触频率增加，因此，能够像如下那样预测超微粒的增加。并且，在不良溶剂比例低于式(II)的情况下，由于良溶剂导致析出颗粒表面的粘接性变高，产生凝集，得不到均匀的小颗粒。

此外，由于满足上述式(II)、设定Y为(18.032·(X/100)²-1.1873·(X/100)-0.3463)以上，较高地设定液侧的不良溶剂比例和PPE颗粒侧的不良溶剂比例，得到粒径细小、均匀的PPE颗粒，因此能更进一步确实地得到干燥性提高、残留溶剂量少的效果。

另一方面，析出工序中的析出槽内的不良溶剂相对于良溶剂的比例超出上述式(II)的范围时，析出速度加快，因此，PPE颗粒的微粉化被推进。在作为析出工序的后工序进行的干燥工序中，微粉率高的PPE颗粒在干燥机内的流动性降低，产生PPE粉体内残留的良溶剂量增多的问题。因此，本实施方式的PPE粉体的制造方法中，将上述Y规定在式(II)的范围。

从析出稳定性和粒径控制的方面出发，析出工序中的液温优选为30～63℃。更优选为40～60℃。

从稳定析出、粒径稳定性和防止积垢的方面出发，析出槽中的PPE的停留时间优选为0.25～5分钟。更优选为0.5～3.0分钟。

作为析出槽的形状，优选在内部具备选自斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨中的至少一挡（一段）搅拌桨的析出槽。在上述的析出工序中，优选利用这些搅拌桨进行搅拌。并且，搅拌桨优选为下方排出（下方吐出）的搅拌桨。

另外，从使流动性稳定的方面考虑，优选使用具备至少一块挡板的析出槽。

从稳定析出和粒径控制的方面出发，析出槽优选具备导流筒，这种情况下，从使析出槽内的流动状态稳定的方面考虑，导流筒内部优选具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一挡搅拌桨，该导流筒内部的搅拌桨优选为下方排出桨（下方吐出翼）。在上述的析出工序中，优选利用具有该下方排出桨的搅拌槽进行搅拌。由此，能够使导流筒内为下降流、导流筒外为上升流进行循环，可得到搅拌运转状态稳定的效果。

另外，作为在析出工序中使用的析出槽，从使析出槽内的流动性稳定的方面考虑，优选使用在上述导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨的构成的析出槽。从产生与设于导流筒内的下方排出桨同方向的流动、进一步稳定流动性的方面考虑，优选该导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨为上方排出桨（上方吐出翼），在上述的析出工序中，优选利用作为上述上方排出桨的搅拌桨进行搅拌。

由于通过上述的析出工序得到的PPE粉体的颗粒强固，因此为了使粒径细小均匀化，在析出工序后使用预定的粉碎机，将PPE粉体的凝集体进行机械破碎，从而也能够调整至析出颗粒尺寸。

如上所述，通过本实施方式的PPE粉体的制造方法得到的PPE粉体的颗粒为强固的颗粒，因此，即使是后述的清洗工序等后处理工序的浆料泵、固液分离机等，也不会将其破碎至小于析出颗粒尺寸，如上所述，通过使粒径细小均匀化，在使用各种干燥机进行干燥处理时，与通过现有的PPE的制造技术得到的PPE颗粒相比，也能大幅降低残留溶剂量。

由此，干燥后的PPE粉体在通过挤出机等进行加工时，残留溶剂的挥发量也显著变少，溶剂气体的逆流、进料斗等内的壅塞也不存在，因此咬料性（喰い込み性）优异。

(清洗工序)

本实施方式的PPE粉体的制造方法中，在上述的析出工序中得到的PPE的浆料中，可以根据需要进行加入不良溶剂并搅拌以清洗良溶剂的清洗工序。

其后，通过固液分离工序，分离为溶剂和湿润PPE。此时，一边用不良溶剂清洗湿润PPE，一边进行固液分离，反复进行该工序。

作为进行固液分离的装置，没有特别限定，可以使用离心分离机(振动型、螺旋桨型、沉降型、筐型等)、真空过滤机(鼓型过滤机、带式过滤机、转筒式真空过滤机、单室转鼓真空过滤机、布氏漏斗等)、压滤机以及辊式压制机。

在上述固液分离后得到的湿润PPE可以使用粉碎机进行破碎，由此，可破碎至析出颗粒尺寸。

本实施方式的PPE粉体的制造方法中，在上述的析出工序中，通过使析出PPE时的不良溶剂与良溶剂的质量比(Y)为上述式(II)的范围内，能够有效地抑制颗粒凝集以及微粉化，可得到细小均匀的颗粒。在上述的固液分离工序中使用的固液分离装置利用离心力或减压进行脱液，此时PPE颗粒也有时会变为软块，因此，通过利用粉碎机将其破碎至析出颗粒尺寸，能够谋求粒径均匀性的提高。

对粉碎机没有特别限定，可以使用例如颚式粉碎机、圆锥形破碎机、锤击式粉碎机、Feather Mill(超微粉碎机)、球磨机、高速旋转磨机、喷射式粉碎机等。

(干燥工序)

在本实施方式的PPE粉体的制造方法中，如上所述进行析出工序后，优选进行干燥处理。

干燥处理优选在至少60℃以上的温度下进行，更优选为80℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为140℃以上，再进一步优选为150℃以上。

若在60℃以上的温度进行PPE粉体的干燥，则能有效地降低PPE粉体中的良溶剂的含量。

为了高效地得到干燥PPE粉体，有效的方法是提高干燥温度的方法、提高干燥气氛中的真空度的方法、干燥中进行搅拌的方法等，特别是从制造效率的方面出发，优选提高干燥温度的方法。

干燥工序优选使用具备混合功能的干燥机。作为混合功能，可以举出搅拌式、转动式的干燥机等。由此，能够增大处理量，能够较高地维持生产率。

(聚苯醚粉体的特性)

<微粉率>

在本实施方式的PPE粉体的制造方法中，上述干燥工序后的PPE粉体中的微粉率(5.02μm以下的颗粒的含量)优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

若微粉率为10质量％以下，则能够抑制在空气输送（空送）PPE粉体时过滤器堵塞的故障，得到操作性提高等的效果。

需要说明的是，微粉率可通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

<平均粒径>

从粉体操作性和溶剂溶解性的方面出发，通过本实施方式的制造方法得到的PPE粉体的平均粒径优选为80～1000μm，更优选为90～800μm，进一步优选为95～500μm。

需要说明的是，平均粒径可通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

<比浓粘度>

对于通过本实施方式的制造方法得到的PPE粉体，使用将PPE0.5g溶解在1dL的氯仿中而成的氯仿溶液在30℃测定的比浓粘度优选为0.15～1.0dL/g的范围、更优选为0.20～0.85dL/g的范围、进一步优选为0.25～0.70dL/g的范围。

通过上述比浓粘度为0.15dL/g以上，能够表现出充分的机械物性。

另外，通过上述比浓粘度为1.0dL/g以下，聚合时的溶液粘度不会变得过高，能够适当地控制聚合槽的周边机器的能力，容易后处理，加工性也良好。

比浓粘度可通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

<残留良溶剂量>

通过本实施方式的制造方法得到的PPE粉体中的残留良溶剂量优选为1.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下。

若良溶剂的含量为1.5质量％以下，则得到了不会使造粒、成型等后处理加工时的作业环境恶化的效果。

需要说明的是，残留良溶剂量可通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

<溶剂溶解性>

通过本实施方式的制造方法得到的PPE粉体的溶剂溶解性良好。通过本实施方式的制造方法得到的PPE粉体在析出工序中调整为满足上述式(II)，使析出槽内的不良溶剂比例高，由此，良溶剂难以渗入PPE颗粒中，其结果，PPE颗粒细小均匀且难以凝集。因此，溶剂溶解性良好。

实施例

以下举出具体的实施例和与之相比较的比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

首先，如下示出应用于实施例和比较例的、物性和特性等的测定方法。

((1)平均粒径、微粉率的测定)

使用微型电磁振动筛分器(筒井理化学器械株式会社制造M-2型)，将后述的实施例和比较例中得到的PPE粉体进行筛分，测定各分级部的质量。

由粒径分布的累积曲线，将相当于中央累积值的颗粒的径(中值径)作为平均粒径。

同样地，由粒径分布的累积曲线算出所得到的5.02μm以下的颗粒的含量(质量％)作为微粉率。

((2)比浓粘度的测定)

制备由后述的实施例和比较例得到的PPE粉体的0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管，求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)[dL/g]。

((3)分子量的测定、分子量分布(分散度)的计算)

作为测定装置，使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱仪System21，利用标准聚苯乙烯制作校正曲线，利用该校正曲线，对由后述的实施例和比较例得到的PPE的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)进行测定。并且，由此算出分子量分布Mw/Mn(分散度)。

作为标准聚苯乙烯，使用分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550的聚苯乙烯。

柱使用将2根昭和电工株式会社制造的K-805L串联成的色谱柱。

溶剂使用氯仿，设定溶剂的流量为1.0mL/min、柱的温度为40℃进行测定。

作为测定用试样，制备PPE的1g/L氯仿溶液来使用。

检出部的UV波长在标准聚苯乙烯的情况下设定为254nm，在PPE的情况下设定为283nm。

((4)溶剂用量的比较)

由加料量算出为了析出1kg PPE所使用的良溶剂、不良溶剂各自的溶剂量（kg/kg-PPE）以及它们的总量(过滤后的清洗中使用的溶剂量也包含在内。)，进行比较。

((5)残留甲苯量)

通过气相色谱仪来测定干燥后的PPE粉体中的甲苯量。

作为前处理，将预定量的PPE粉体溶解在10倍量的氯仿中，将溶解液直接注入气相色谱中，由峰面积值算出PPE中的甲苯量(质量％)。

((6)溶剂溶解性的评价)

5L的聚丙烯制广口瓶中投入甲苯2kg，投入PPE1kg后，进一步投入甲苯2kg，盖上瓶盖。

其后，将该瓶上下振动15次进行搅拌后，设置在双动实验室振荡器(double actionlaboratory shaker)(AS ONE制造)上进行搅拌1小时。温度设定为50℃。

1小时后通过目视确认在溶剂中的溶解性，PPE完全溶解了的情况记为○，少量残留(未完全溶解～投料中不足50个)的情况下记为△，大量残留(50个以上)的情况下记为×。

((7)挤出机供给稳定性的评价)

将后述的实施例和比较例得到的PPE粉体、通用聚苯乙烯(以下也有时记为GPPS)、耐冲击性聚苯乙烯(以下也有时记为HIPS)用作原料，在以下的条件下制作改性PPE组合物颗粒。

作为制造装置，使用德国Werner＆Pfleiderer社制造的双螺杆挤出机“ZSK25”。

将PPE粉体40质量份、GPPS颗粒30质量份从双螺杆挤出机的上游投入口进行供给，将HIPS颗粒30质量份从双螺杆挤出机的中游投入口进行供给。

在料筒温度为300℃、螺杆转速为200rpm、真空脱气为-700mmHg的条件下进行熔融混炼，制作改性PPE树脂组合物颗粒。

对双螺杆挤出机上游投入口处的PPE粉体的供给稳定性如下评价。

○：供给的PPE粉体被稳定地吃入螺杆。

△：供给的PPE粉体堆积在螺杆上，运转能够继续但不稳定或未熔融发生，物性不稳定。

×：下述情况中的任意一种：

供给的PPE粉体堆积在螺杆上，堆积量增加；

PPE粉体从进料斗不下落(壅塞)；

不能运转；

未熔融发生、挤出不稳定。

〔聚苯醚溶液的制造〕

<制造例1>

在40升带夹套的聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，聚合槽上部的排气管线上具备回流冷凝器)中，一边以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.57g的氧化铜、24.18g的47质量％溴化氢水溶液、11.00g的二叔丁基乙二胺、62.72g的二正丁胺、149.92g的丁基二甲胺、20.65kg的甲苯以及3.12kg的2,6-二甲基苯酚，进行搅拌直至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃。

接着，向聚合槽中以32.8NL/分钟的速度从喷头开始导入干燥空气，开始聚合。通入干燥空气185分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中控制内温为40℃。聚合终止时的聚合液为均匀的溶液状态。

停止通入干燥空气，向聚合混合物中添加2.5质量％的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制造的试剂)的水溶液10kg。在70℃下搅拌聚合混合物150分钟，其后，静置20分钟，通过液-液分离，将有机相和水相分离开。

分出的有机相为含有13.1质量％的聚苯醚的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(1)。

<制造例2>

将干燥空气的通入时间设为125分钟，变更聚合时间，由此控制分子量。其他条件与制造例1相同进行制造，得到聚合物溶液。将所得到的聚合物溶液作为聚合物溶液(2)。

<制造例3>

在40升带夹套的聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，聚合槽上部的排气管线上具备回流冷凝器)中，一边以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.02g的氧化铜、29.876g的47质量％溴化氢水溶液、9.684g的二叔丁基乙二胺、46.88g的二正丁胺、122.28g的丁基二甲胺、17.53kg的甲苯以及1.5kg的2,6-二甲基苯酚，进行搅拌直至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃。

接着，向聚合槽中以32.8NL/分钟的速度从喷头导入干燥空气的同时，由柱塞泵用30分钟向聚合槽中添加由1.62kg的2,6-二甲基苯酚和3.12kg的甲苯构成的溶液。

聚合终止时的聚合液为均匀的溶液状态。通入干燥空气86分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中控制内温为40℃。

停止通入干燥空气，在聚合混合物中添加2.5质量％的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制造的试剂)水溶液10kg。在70℃下搅拌聚合混合物150分钟，其后，静置20分钟，通过液-液分离，将有机相和水相分离开。

分出的有机相为含有13.1质量％PPE的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(3)。

在聚合物(3)中，通过减少作为催化剂成分的氧化铜的添加量来控制分子量。

〔聚苯醚的析出〕

<实施例1>

将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)加入到带夹套的搅拌槽中，在夹套中流通120℃的热介质进行加热。

利用冷凝器将产生的以甲苯为主成分的蒸气进行冷凝，将甲苯抽出到体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为30.5质量％。反复进行该操作，制作聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液60kg。

接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒（ドラフトチューブ）和4叶片斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，进行聚合物的析出。

需要说明的是，制成在导流筒外部追加4块挡板而装备成的析出槽。

该析出槽运转中的析出槽内液量为1100mL。

在该析出槽中投入甲苯500g和甲醇500g，以1500rpm进行搅拌。

在析出槽上设置溢流管线，制成在内液量超过1100mL时，内液溢流而排出到槽外的构造。

使原料输送管的位置与国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的位置相同。

将含有3.0质量％水的甲醇以350g/min流量以及将上述的30.5质量％聚合物溶液以422g/min流量供给至析出槽内。

圆盘桨以1500rpm连续旋转。连续运转约165分钟。

将通过使PPE析出而得到的浆料液从上述析出槽中以772g/min排出，通过浆料泵供给至清洗槽。

从其它管线以350g/min向清洗槽中供给甲醇，搅拌浆料液，由此对PPE颗粒中的甲苯进行置换清洗。

制造出浆料浓度为11.5质量%的清洗浆料液160kg。

将该浆料液分批用底部卸料离心机(Tanabe Willtec制0-15型)进行过滤，每次过滤10kg。

各过滤后，将1.15kg的甲醇以喷雾状喷到底部卸料离心机（バスケットセントル）内的湿润PPE上，再次过滤，得到湿润PPE。

接着，将湿润PPE在150℃、1mmHg下保持1.5小时，得到干燥状态的PPE粉体。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。测定结果列于表1。

<实施例2>

利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至38.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液55kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，设定含有3.0质量％水的甲醇为450g/min、上述的38.0质量％聚合物溶液为322g/min。作为供给至清洗槽中的不良溶剂，设定甲醇为250g/min，制造聚合物浓度为12质量%的浆料液170kg。其他条件与实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表1。

<实施例3>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至30.5质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液70kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，将含有3.0质量％水的甲醇以350g/min流量、将上述的30.5质量％聚合物溶液以422g/min流量供给至槽内。其他条件与上述实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表1。

<实施例4>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至38.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液55kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，将含有3.0质量％水的甲醇以450g/min流量、将上述的38.0质量％聚合物溶液以322g/min流量供给。作为供给至清洗槽的不良溶剂，设定甲醇为250g/min。其他条件与上述实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表1。

<实施例5>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至30.5质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液60kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以350g/min流量、将上述的30.5质量％聚合物溶液以422g/min流量供给。其他条件与上述实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表1。

<实施例6>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至38.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液55kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以450g/min流量、将上述的38.0质量％聚合物溶液以322g/min流量供给。作为供给至清洗槽的不良溶剂，设定甲醇为250g/min。其他条件与上述实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表1。

<实施例7>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至47.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为47.0质量%的聚合物溶液50kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以510g/min流量、将上述47.0质量％聚合物溶液以262g/min流量供给。作为向清洗槽供给的不良溶剂，设定甲醇为450g/min。其他条件与上述实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表1。

<比较例1>

将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)加入到带夹套的搅拌槽中，在夹套中流通120℃的热介质进行加热。

利用冷凝器对产生的以甲苯为主成分的蒸气进行冷凝，将甲苯抽出到体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为22.0质量％。反复进行该操作，制造聚合物浓度为22.0质量%的聚合物溶液65kg。

接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒和4片斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，进行聚合物的析出。需要说明的是，制成在导流筒外部追加4块挡板而装备成的析出槽。

该析出槽运转中的析出槽内液量为1100mL。

在该析出槽中投入甲苯500g和甲醇500g，以1500rpm进行搅拌。

在析出槽上设置溢流管线，制成在内液量超过1100mL时，内液溢流而排出到槽外的构造。

使原料输送管的位置与国际公开第2003/064499号的实施例1中记载位置相同。

将含有3.0质量％水的甲醇以370g/min流量、将上述的22.0质量％聚合物溶液以402g/min流量供给至析出槽内。圆盘桨以1500rpm连续旋转。连续运转约160分钟。

将通过使PPE析出而得到的浆料液从上述析出槽中以772g/min排出，通过浆料泵供给至清洗槽。

为了使运转稳定，从其它管线以350g/min向清洗槽中供给甲醇，搅拌浆料液，由此对PPE颗粒中的甲苯进行置换清洗。

制造出浆料浓度为8.3质量%的清洗浆料液180kg。

将该浆料液分批用底部卸料离心机(Tanabe Willtec制0-15型)进行过滤，每次过滤10kg。各过滤后，为了使运转稳定，将0.83kg的甲醇以喷雾状喷到底部卸料离心机内的湿润PPE上，再次过滤，得到湿润PPE。

接着，将湿润PPE在150℃、1mmHg下保持1.5小时，得到干燥状态的PPE粉体。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

<比较例2>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至38.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液50kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以480g/min流量、将上述38.0质量％聚合物溶液以292g/min流量供给。作为向清洗槽中供给的不良溶剂，设定甲醇为250g/min。其他条件与实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

<比较例3>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至22.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为22.0质量%的聚合物溶液65kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，将含有3.0质量％水的甲醇以370g/min流量、将上述22.0质量％聚合物溶液以402g/min流量供给。圆盘桨（パドル翼）以1500rpm连续旋转，连续运转约160分钟。

将通过使PPE析出而得到的浆料液从上述析出槽中以772g/min排出，通过浆料泵供给至清洗槽。

为了使运转稳定，从其它管线以350g/min向清洗槽中供给甲醇，搅拌浆料液，由此对PPE颗粒中的甲苯进行置换清洗。制造出浆料浓度为8.3质量%的清洗浆料液180kg。

将该浆料液分批用底部卸料离心机(Tanabe Willtec制0-15型)进行过滤，每次过滤10kg。各过滤后，为了使运转稳定，将0.83kg的甲醇以喷雾状喷到底部卸料离心机内的湿润PPE上，再次过滤，得到湿润PPE。

接着，将湿润PPE在150℃、1mmHg下保持1.5小时，得到干燥状态的PPE粉体。关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

<比较例4>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至38.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液50kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以370g/min流量、将上述38.0质量％聚合物溶液以402g/min流量供给。作为向清洗槽中供给的不良溶剂，设定甲醇为250g/min。其他条件与实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

<比较例5>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至22.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为22.0质量%的聚合物溶液65kg制造。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以240g/min流量、将上述22.0质量％聚合物溶液以402g/min流量供给。圆盘桨以1500rpm连续旋转，连续运转约160分钟。

将通过使PPE析出而得到的浆料液从上述析出槽中以772g/min排出，通过浆料泵供给至清洗槽。

为了使运转稳定，从其它管线以350g/min向清洗槽中供给甲醇，搅拌浆料液，由此对PPE颗粒中的甲苯进行置换清洗。制作浆料浓度为8.3质量%的清洗浆料液180kg。

将该浆料液分批用底部卸料离心机(Tanabe Willtec制0-15型)进行过滤，每次过滤10kg。各过滤后，为了使运转稳定，将0.83kg的甲醇以喷雾状喷到底部卸料离心机内的湿润PPE上，再次过滤，得到湿润PPE。

接着，将湿润PPE在150℃、1mmHg下保持1.5小时，得到干燥状态的PPE粉体。关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

<比较例6>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至38.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液50kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以480g/min流量、将上述38.0质量％聚合物溶液以292g/min流量供给。作为供给至清洗槽的不良溶剂，设定甲醇为250g/min。其他条件与实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

<比较例7>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至30.5质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液50kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以422g/min流量、将上述30.5质量％聚合物溶液以350g/min流量供给。作为供给至清洗槽的不良溶剂，设定甲醇为550g/min。其他条件与实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

<比较例8>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至47.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为47.0质量%的聚合物溶液50kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以550g/min流量、将上述47.0质量％聚合物溶液以222g/min流量供给。作为供给至清洗槽的不良溶剂，设定甲醇为400g/min。其他条件与实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

<比较例9>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至40.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为40.0质量%的聚合物溶液50kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以510g/min流量、将上述40.0质量％聚合物溶液以262g/min流量供给。作为供给至清洗槽的不良溶剂，设定甲醇为450g/min。其他条件与实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

<比较例10>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至30.5质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液50kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以280g/min流量、将上述30.5质量％聚合物溶液以492g/min流量供给。作为供给至清洗槽的不良溶剂，设定甲醇为400g/min。其他条件与实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

<比较例11>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至38.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液50kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以380g/min流量、将上述38.0质量％聚合物溶液以392g/min流量供给。作为供给至清洗槽的不良溶剂，设定甲醇为350g/min。其他条件与实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

<比较例12>

利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至47.0质量％。

反复进行该操作，制造聚合物浓度为47.0质量%的聚合物溶液50kg。

作为向析出槽中供给的不良溶剂以及聚合物溶液，分别将含有3.0质量％水的甲醇以462g/min流量、将上述47.0质量％聚合物溶液以310g/min流量供给。作为供给至清洗槽的不良溶剂，设定甲醇为350g/min。其他条件与实施例1同样地实施。

关于得到的PPE粉体，通过上述的方法进行各测定。

测定结果列于表2。

【表1】

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								X             (质量％)	30.5	38.0	30.5	38.0	30.5	38.0	47.0
不良溶剂/良溶剂  质量比  [wt/wt]	1.16	2.19	1.16	2.19	1.16	2.19	3.56
								Y1	1.45	2.49	1.45	2.49	1.45	2.49	4.07
Y2	0.97	1.81	0.97	1.81	0.97	1.81	3.08
								平均粒径          [μm]	128	103	111	99	132	115	127
微粉率         [质量％(5.02μm以下)]	1.52	0.98	1.32	0.99	1.63	1.44	1.05
								比浓粘度          [dL/g]	0.59	0.59	0.47	0.47	0.37	0.37	0.47
重均分子量(Mw)	60900	60900	41600	41600	27600	27600	41600
								数均分子量(Mn)	21000	21000	16000	16000	11500	11500	16000
分散度(Mw/Mn)	2.9	2.9	2.6	2.6	2.4	2.4	2.6
								残留甲苯量        [质量％(甲苯)]	0.09	0.07	0.08	0.07	0.11	0.09	0.09
溶剂溶解性	○	○	○	○	○	○	○
								挤出机供给稳定性	○	○	○	○	○	○	○
MA用量   [kg/kg-PPE]	8.64	8.24	8.64	8.24	8.64	8.24	7.67
								Tol用量   [kg/kg-PPE]	2.28	1.63	2.28	1.63	2.28	1.63	1.13
MA+Tol   [kg/kg-PPE]	10.92	9.87	10.92	9.87	10.92	9.87	8.80

表2

表1、2中的标记如下。

不良溶剂=甲醇+水

良溶剂=甲苯

MA：甲醇

Tol：甲苯

PPE：聚苯醚

Y1=22.430·(X/100)²-1.4769·(X/100)-0.1868

Y2=18.032·(X/100)²-1.1873·(X/100)-0.3463

需要说明的是，设X[质量％]为析出工序中添加至析出槽的PPE的良溶剂溶液（聚合物溶液）中的PPE浓度。

Y(不良溶剂/良溶剂)：基于析出工序中添加至析出槽内的聚合物溶液中的良溶剂的量与向析出槽内添加的不良溶剂的量之质量比。

如表1所示，不良溶剂/良溶剂比为Y2以上Y1以下的实施例1～7均在析出运转中没有粒径的较大变动，抑制析出槽的积垢，析出过程稳定地进行。其结果，可得到粒径均匀性优异、微粉率低的PPE粉体，5.02μm以下的微粉率能够得到降低。另外，残留甲苯量低，能有效地防止在干燥机中粉末附着所致的干燥效率的降低。

并且，上述不良溶剂/良溶剂比为Y2以上Y1以下的实施例1～7均在溶剂用量、平均粒径以及颗粒强度(微粉率低)的平衡上优异。

另外，比较例1、3、5的不良溶剂/良溶剂比过高，析出速度快，因此，微粉率高，干燥机内的流动性降低，因此残留甲苯量也增多。并且，为了使运转稳定，调整了溶剂量，但是溶剂的用量显著多于实施例。

比较例2、4、6的不良溶剂/良溶剂比过高，析出速度快，因此微粉率高，干燥机内的流动性降低，因此，残留甲苯量也增多。

比较例7～9的不良溶剂/良溶剂比过高，析出速度快，因此微粉率高，干燥机内的流动性降低，因此残留甲苯量也增多。即使向挤出机供给，也不能稳定供给。

比较例10～12的不良溶剂/良溶剂比过低，PPE颗粒在甲苯中有溶胀，残留甲苯量也变多。供给至挤出机时，产生了未熔融物。

工业实用性

本发明的PPE粉体的制造方法具有作为汽车用部件、耐热部件、电子机器用部件、工业用部件、被覆剂、绝缘性覆膜等材料的制造技术的工业实用性。

Claims (12)

1.一种聚苯醚粉体的制造方法，该制造方法具有下述聚合工序和下述析出工序：

在该聚合工序中，在聚苯醚的良溶剂中将酚类化合物聚合，得到聚合物溶液，

在该析出工序中，将所述酚类化合物的聚合物溶液与聚苯醚的不良溶剂添加至析出槽中，使聚苯醚析出，生成浆料；

在添加至所述析出槽的所述聚合物溶液中，聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X[质量％]，

在所述析出工序中添加至所述析出槽内的不良溶剂与所述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，所述X与Y满足下式(I)、(II)，

30<X≦48…(I)

18.032·(X/100)²-1.1873·(X/100)-0.3463≦Y≦22.430·(X/100)²-1.4769·(X/100)-0.1868…(II)。

2.如权利要求1所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在所述聚合工序后，进行下述浓缩工序：将通过该聚合工序得到的聚合物溶液加热至所述聚苯醚的良溶剂的沸点以上，得到调整了聚合物浓度的聚合物溶液。

3.如权利要求1或2所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述制造方法还具有下述工序：

用不良溶剂对通过使聚苯醚析出而生成的浆料进行清洗，进行固液分离，得到湿润聚苯醚，然后将该湿润聚苯醚进行机械破碎。

4.如权利要求1～3任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少一种。

5.如权利要求1～4任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮和水组成的组中的至少一种。

6.如权利要求1～5任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，关于所述聚苯醚的不良溶剂，在该不良溶剂中含有0.05质量%～30质量%的水。

7.如权利要求1～6任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨和螺带桨组成的组中的至少一挡搅拌桨的析出槽，在所述析出工序中利用该搅拌桨进行搅拌。

8.如权利要求1～7任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用具备至少一块挡板的析出槽。

9.如权利要求7或8所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽具备导流筒，在该导流筒的内部具备所述选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨和螺带桨组成的组中的至少一挡搅拌桨，所述导流筒的内部的搅拌桨为下方排出桨，

在所述析出工序中利用所述搅拌桨进行搅拌。

10.如权利要求9所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用下述的析出槽：该析出槽还在所述导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨，所述导流筒的外侧的搅拌桨为上方排出桨，

在所述析出工序中利用所述导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨进行搅拌。

11.如权利要求1～10任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，设定所述析出工序中的液温为30℃～63℃。

12.如权利要求1～11任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，设定所述析出槽中的聚苯醚的停留时间为0.25分钟～5分钟。