CN103421178A - 聚苯醚粉体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚苯醚粉体的制造方法，该方法得到的聚苯醚粉体的微粉率适度，溶剂用量少，能得到具有实用上充分的强度的成型体，再粉碎后能够抑制微粉的产生。一种聚苯醚粉体的制造方法，该方法具有将酚类化合物聚合而成的聚合物溶液与不良溶剂添加至析出槽中并使聚苯醚析出的析出工序，在添加至析出槽的聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X质量%、将在析出工序中添加至析出槽内的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，X与Y满足式(I)、(II)。式(II)中的Y≦min｛a,b｝表示Y为a、b两数中的较小者的数值以下。30<X≦48 …(I)、Y≦min｛0.45,13.252·(X/100)2-0.8725·(X/100)-0.5196｝…(II)。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯醚粉体的制造方法。
背景技术
以往，以聚苯醚为原料的改性聚苯醚树脂通过熔融注射成型法、熔融挤出成型法等成型方法可生产出所期望的形状的制品及部件，因此，其作为电气电子领域、汽车领域、其他各种工业材料领域的制品及部件用的材料得到广泛利用。
作为聚苯醚的制造方法，已知有在聚苯醚的良溶剂中在铜化合物和胺类的存在下将苯酚类氧化聚合的方法。作为从通过该方法得到的聚苯醚溶液中析出聚苯醚的方法，已知有在聚苯醚的良溶剂溶液中添加甲醇等聚苯醚的不良溶剂以使聚苯醚颗粒析出的方法。
但是，在上述的聚苯醚颗粒的析出方法中得到的聚苯醚颗粒具有下述问题：粒径小且微粉量多，直接使用时需要在操作性上注意粉尘爆炸等；在通过熔融混炼制成颗粒时向挤出机等中的咬料性不稳定。
针对这样的问题，具有将聚苯醚粉体用压实机等进行造粒的办法，但是，若为通常的聚苯醚，则造粒时的强度不足，由于造粒物的磨损导致再次产生微粉，具有操作性降低等问题。
另外，对于聚苯醚颗粒的粒径及微粉量，在析出工序中粒径周期性地变动，析出工序以后的后处理工序中会进一步地微粉化，因此，还具有难以调整该粒径及微粉量的问题。
在专利文献1中，记载了一种技术，其中，利用往复式搅拌机来得到在后续工序中的微粉飞散少、向挤出机中的咬料不良少的聚苯醚。
另外，在专利文献2中，记载了一种技术，其中，利用导流筒型的析出装置，析出粒径均匀的颗粒。
此外，在专利文献3中，提出了一种技术，其中，为了抑制微粉损耗、过滤器堵塞、挤出机咬料不良，对析出时的搅拌速度、聚合物浓度、析出温度、不良溶剂量等进行了限定。
还有，在专利文献4中提出了使用压实机等将聚苯醚颗粒压缩造粒的方法。在专利文献4中，记载了对通过压缩造粒得到的成型体进行再粉碎，从而制造颗粒状的聚苯醚的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-281773号公报
专利文献2：国际公开第2003/064499号
专利文献3：美国专利申请公开第2011/0160421号说明书
专利文献4：日本专利第4152521号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的技术中，析出工序运转时的稳定性不足，粒径周期性地变动，产生微粉，因此，制品粒径也可能发生变动。
专利文献2所记载的技术是在聚合物浓度低的区域中进行析出的技术，具有溶剂用量增多、效率差的问题。另外，通过该技术得到的颗粒由于微粉率少、颗粒均匀，因此，还具有难以压密填充、松装比重高的问题。
专利文献3所记载的技术中，还包括在聚合物浓度低的区域中的析出，存在析出区域不稳定、且效率差的问题。
关于专利文献4所记载的制造方法，从将聚苯醚更坚固地挤压成型、在粉碎时也能确实地抑制微粉的产生的方面考虑，尚未得到充分的特性。
如上所述，在以往的聚苯醚的制造方法中，在析出工序后的后处理工序中具有无法将微粉率控制在适当的范围的问题。
另外，在现有技术中，由于是在聚合物浓度低的区域析出聚苯醚粉体，因此具有溶剂用量多、回收成本也非常大的问题。
如此地，利用现有技术的析出方法析出的颗粒在操作性上存在问题，并且，在用作挤压成型原料时，微粉率少，且通过干燥使良溶剂量大幅降低，因此，还具有挤压成型体的强度不足、再粉碎后会大量产生微粉的问题。
即，在操作性、压缩造粒后使用的情况这两方面，并不能充分应对行业的要求。
因此，鉴于上述的现有技术的问题，本发明的目的是提供一种聚苯醚粉体的制造方法，该方法能够得到下述聚苯醚粉体：微粉率能得到适当控制，溶剂用量少，挤压成型体中能得到实用上充分的强度，即使将该成型体再粉碎后也能抑制微粉的产生。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述的现有技术的问题，进行了深入研究，结果发现，通过使添加至析出槽的聚合物溶液的浓度高于现有技术、将不良溶剂与良溶剂的比例保持在规定的范围，能得到下述的聚苯醚粉体，从而完成了本发明，所述聚苯醚粉体在析出后的后处理工序适度地微粉化、即微粉率得到适当控制，并且将适于造粒的良溶剂量保持在颗粒中，压缩造粒体的形成极其优异。
即，本发明如下所述。
一种聚苯醚粉体的制造方法，该制造方法具有下述工序：
聚合工序，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚合物溶液；和
析出工序，将上述聚合物溶液与聚苯醚的不良溶剂添加至析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料，
在添加至上述析出槽的上述聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X(质量%)、将在上述析出工序中添加至上述析出槽内的不良溶剂与上述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，上述X与Y满足下式(I)、(II)。
30<X≦48 …(I)
Y≦min｛0.45,13.252·（X/100)2-0.8725·（X/100)-0.5196｝ …(II)
(式(II)中，Y≦min｛a,b｝表示Y为a、b两数中的较小者的数值以下。)
如上述[1]所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在上述聚合工序后，进行下述浓缩工序：
将通过该聚合工序得到的聚合物溶液加热至上述聚苯醚的良溶剂的沸点以上，得到聚合物浓度得到了调整的聚合物溶液。
如上述[1]或[2]所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述制造方法还具有下述工序：
用不良溶剂对上述通过使聚苯醚析出而生成的浆料进行清洗，进行固液分离，得到湿润聚苯醚，然后将上述湿润聚苯醚进行机械破碎。
如上述[1]～[3]的任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。
如上述[1]～[4]的任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮以及水组成的组中的至少一种。
如上述[1]～[5]的任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，对于上述聚苯醚的不良溶剂，在该不良溶剂中含有0.05～30质量%的水。
如上述[1]～[6]的任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨的析出槽，在上述析出工序中利用该搅拌桨进行搅拌。
如上述[1]～[7]的任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用具备至少一块挡板的析出槽。
如上述[7]或[8]所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
作为上述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽具备导流筒，在该导流筒的内部具备上述选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，上述导流筒内部的搅拌桨为下方排出桨，
在上述析出工序中使用上述搅拌桨进行搅拌。
如上述[9]所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
作为上述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽还在上述导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨，上述导流筒外侧的搅拌桨为上方排出桨，
在上述析出工序中利用上述导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨进行搅拌。
如上述[1]～[10]的任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述析出工序中的液温为30～63℃。
如上述[1]～[11]的任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述析出槽中聚苯醚的停留时间为0.25～5分钟。
如上述[1]～[12]的任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
在上述析出工序后还具有干燥工序，
该干燥工序后的聚苯醚粉体的微粉率(粒径为105μm以下的颗粒的含量)为20质量%以上。
如上述[1]～[13]的任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述干燥工序后的聚苯醚粉体所含有的良溶剂的量大于0.3质量%。
一种聚苯醚粉体的制造方法，在该方法中，对利用上述[1]～[14]的任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法所得到的聚苯醚进行挤压成型，制作密度为0.7～1.06g/cm3的成型体，
通过对该成型体进行再粉碎，得到粒径为105μm以下的微小颗粒的含量为0.5质量%以下的聚苯醚粉体。
如上述[15]所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在通过对上述成型体进行再粉碎所得到的聚苯醚粉体中存在的粒径为105μm～5mm的聚苯醚粉体的比例为全体的90质量%以上。
发明效果
根据本发明的聚苯醚粉体的制造方法，能够制造出下述的聚苯醚粉体：微粉率能够被适当控制，溶剂用量少，挤压成型体中能获得实用上充分的强度，即使将该成型体再粉碎后也能抑制微粉的产生。
具体实施方式
以下，对本具体实施方式(以下称为“本实施方式“)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
〔聚苯醚粉体的制造方法〕
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法具有下述工序：
聚合工序，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚合物溶液；
其后作为任选工序的浓缩工序，将在聚合工序得到的聚合物溶液加热至上述良溶剂的沸点以上，得到聚合物溶液浓度得到了调整的聚合物溶液；和
析出工序，将上述聚合工序后的聚合物溶液或浓缩工序后的聚合物溶液与聚苯醚的不良溶剂添加至析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料；
在添加至上述析出槽的上述聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X(质量%)、将在上述析出工序中添加至上述析出槽内的不良溶剂与上述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂(wt/wt))设为Y时，
上述X与Y满足下式(I)、(II)。
30<X≦48 …(I)
Y≦min｛0.45,13.252·(X/100)2-0.8725·X/100-0.5196｝ …(II)
式(II)中，Y≦min｛a,b｝表示Y为a、b两数中的较小者的数值以下。
上述“聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度(质量%)”是指在上述的聚合工序或浓缩工序中得到的聚合物溶液的浓度，预先添加至上述析出槽的良溶剂、所谓初期投料液的良溶剂不包含在浓度的换算中。
另外，在上述Y(不良溶剂/良溶剂)的计算中使用的“在析出工序中添加至所述析出槽的不良溶剂”是指，向析出槽中的初期投料完成后，为了一边投入上述聚合物溶液一边使聚苯醚析出所添加的不良溶剂，而预先添加至上述析出槽的不良溶剂、所谓初期投料液的不良溶剂不包含在内。
另外，在上述Y(不良溶剂/良溶剂)的计算中使用的“聚合物溶液中的良溶剂”是指在上述的聚合工序或浓缩工序中得到的聚合物溶液中的良溶剂，初期投料液的良溶剂不包含在内。
(聚苯醚(PPE))
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，经过后述的聚合工序、根据需要进行的浓缩工序、析出工序制造聚苯醚(下文中有时仅称为“PPE”)，关于该聚苯醚，进行以下说明。
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，通过上述聚合工序制造的聚苯醚是由下式(1)表示的重复单元结构构成的均聚体和/或共聚物。
上述式(1)中，R1、R2、R3、和R4各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基、以及卤原子和氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组中的任意一种。
上述式(1)中，作为R1、R2、R3和R4表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，从能以高活性进行聚合反应的方面考虑，优选氯原子、溴原子。
上述式(1)中，、R1、R2、R3和R4表示的“烷基”是碳原子数优选为1～6、更优选为1～3的直链状或支链状的烷基，并非限定于以下基团，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。从能以高活性进行聚合反应的方面考虑，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4表示的烷基可以在能取代的位置取代有1个或2个以上的取代基。
作为这样的取代基，并非限定于以下基团，可以举出例如卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。
上述聚苯醚的松装表观比重优选为0.4以上、更优选为0.45以上、进一步优选为0.48以上。对松装表观比重的上限没有特别限定。
上述聚苯醚的振实表观比重优选为0.55以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.65以上。对振实表观比重的上限没有特别限定，优选为1.06以下。
通过使松装和振实表观比重为上述范围，将聚苯醚粉体压缩造粒时的压密填充性优异。因此，具有可得到坚固的造粒体的倾向。
对于上述松装表观比重的测定，可利用粉末性能测试仪(Hosokawa Micron社制造：Powder Tester TYPE PT-E)并按照其操作手册进行测定。
即，(1)将固定滑槽与外壳前面的两个支杆嵌合，在振动台上依次安装振动式滑槽、隔圈、筛网(网孔710μm)、筛网压板、压板横杆(オサエバー)，并用捏手螺母固定。(2)将长方形瓷盘放在固定滑槽的正下方，在工作台杯座的凹处放置表观比重测定用杯。此时，将杯和固定滑槽的中心对齐(事先称量杯的空质量)。(3)用小铲子轻轻地将适当量的测定用粉体加在筛网上。(4)将振动·轻敲切换开关置于VIB.。将计时器向右调满，确认变阻器的电压为0，按下开始按钮。(5)慢慢升高变阻器的电压，使粉体流出。调整变阻器的电压以使直至粉体在杯中堆成山形为止的时间为20～30秒左右。当在杯中堆成山形时，使变阻器的电压为0，停止振动。(6)将刮板垂直竖立，刮尽粉体的侧面，称量杯内的粉体质量。(7)因为杯的内容积为100cc，所以用粉体质量÷100计算松装表观比重，并记录。
振实表观比重也同样地可利用粉末性能测试仪(Hosokawa Micron社制造：PowderTester PT-E型)并按照其操作手册进行测定。
即，在表观比重测定用杯上加上附属的盖子(キヤップ)，放入轻敲支架。用小铲子轻轻地将粉体加至盖子上部。进行轻敲前，为了防止轻敲时杯内的粉体弹起，在盖子上安装盖罩。振动·轻敲切换开关置于TAP.。将计时器设为180秒(其中，50次循环的情况下为216秒)。由此，轻敲次数设为180次。按下开始按钮。轻敲开始，粉被压缩，当粉位下降到杯上部时，停止轻敲，取下盖罩，追加粉。轻敲次数为180次时自动停止。轻敲结束时，从轻敲支架中取出杯，轻轻地取下盖子、盖罩。在杯上的多余的粉用刮板刮尽。之后与松装表观比重同样地用上皿天平称量粉的质量，求出振实表观比重。
使用将上述聚苯醚0.5g溶解在1dL的氯仿中而成的溶液，在30℃测定时的比浓粘度优选为0.15～1.0dL/g的范围、更优选为0.20～0.85dL/g的范围、进一步优选为0.25～0.70dL/g的范围。
通过使比浓粘度为0.15dL/g以上，能够得到具有充分的机械物性的聚苯醚粉体。
另外，通过使上述比浓粘度为1.0dL/g以下，聚合时的溶液粘度不会变得过高，能够适当控制聚合槽的周边机器的能力，后处理容易，加工性也良好。
比浓粘度可通过后述的实施例中所记载的方法进行测定。
有关上述聚苯醚的分子量的信息可通过使用凝胶渗透色谱测定装置进行测定而得到。
作为具体的凝胶渗透色谱的测定条件，可以采用如下的测定条件：使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱仪System21(柱：将两根昭和电工株式会社制造的K-805L串联；柱温：40℃；溶剂：氯仿；溶剂流量：1.0ml/min；样品浓度：聚苯醚的1g/L氯仿溶液)，制作标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的校正曲线。检测部的UV波长在标准聚苯乙烯的情况下可选择254nm，在聚苯醚的情况下可选择283nm。
另外，作为表示分子量分布的指标，使用以重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度。该分散度的值越小，表示分子量分布越窄，1为最小值。
上述聚苯醚的数均分子量(Mn)优选为7,000以上35,000以下。更优选的下限为8,000以上，进一步优选的下限为9,000以上。另外，更优选的上限为30,000以下，进一步优选的上限为25,000以下。
从在聚苯醚粉体中发挥出充分的机械特性的方面考虑，优选数均分子量的下限为7,000以上，从聚合反应时的液体粘性的方面出发，优选数均分子量的上限为35,000以下。
上述聚苯醚的分散度(Mw/Mn)优选为4.5以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.75以下、更进一步优选为3.5以下。
另外，上述聚苯醚的分散度优选为1.6以上、更优选为1.8以上、进一步优选为1.9以上、更进一步优选为2.0以上。
分散度处于上述的范围时，低分子量成分与高分子量成分的平衡良好，具有这样的分散度的聚苯醚具有耐化学药品性和流动性的平衡优异的倾向。
作为上述聚苯醚的纯度的指标，可利用残留金属催化剂量。
上述聚苯醚的残留金属催化剂量优选小于1.0ppm。从聚苯醚的纯度的方面出发，残留金属催化剂量优选小于1.0ppm。进一步，残留金属催化剂量小于1.0ppm时，具有能抑制热历史后的泛黄的倾向。残留金属催化剂量更优选小于0.8ppm、进一步优选小于0.6ppm、更进一步优选小于0.4ppm、特别优选小于0.2ppm。
需要说明的是，聚苯醚的残留金属催化剂量可通过原子吸光光度计进行测定。
(聚苯醚的聚合工序)
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，在聚合工序中，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到由上述式(1)表示的聚苯醚的聚合物溶液。
<用于聚合工序的单体>
由上述式(1)表示的聚苯醚可通过将以下的酚类化合物聚合而制造。
作为酚类化合物，并不限于以下物质，例如，可以举出邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。
特别地，从成本低、容易获得的方面考虑，优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。
上述酚类化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
例如，可以举出将2,6-二甲基苯酚与2,6-二乙基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,6-二苯基苯酚组合使用的方法、将2,3,6-三甲基苯酚与2,5-二甲基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚组合使用的方法等。混合比可任意选择。
另外，在使用的酚类化合物中，也可以含有以制造时的副产物的形式所含的少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。
作为用于聚合工序的单体，除了上述酚类化合物以外，还可以含有下式(2)表示的二元酚类化合物。
下式(2)表示的那样的二元酚类化合物在工业上可以通过对应的一元酚类化合物与酮类、或与二卤化脂肪族烃的反应；或者通过对应的一元酚类化合物彼此的反应等有利地进行制造。
例如，可以举出通过甲醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己烷等通用酮化合物与一元酚类化合物的反应得到的化合物组；通过一元酚类化合物彼此的反应得到的化合物组。
作为下式(2)表示的二元酚性化合物，并不限于以下物质，例如可以举出下述通式(2-a)、(2-b)、(2-c)表示的化合物。
作为上述式(2)表示的代表性的化合物，并不限于以下物质，例如，可以举出R5和R6为甲基、R7和R8为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢、X为亚甲基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢、X为硫的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X为亚乙基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢、X为异亚丙基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢、X为亚环己基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X为亚甲基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X为亚乙基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X为硫的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X为异亚丙基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基、X为亚甲基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基、X为亚乙基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基、X为异亚丙基的化合物等。
在聚苯醚的聚合工序中，除了上述的酚类化合物、二元酚类化合物以外，还可以共存多元酚类化合物。作为多元酚类化合物，并不限于以下物质，例如，可以举出分子内具有3个以上且小于9个的酚羟基、且在其中的至少1个酚羟基的2,6位具有烷基或亚烷基的化合物。
如下列举出多元酚类化合物的具体例。
例如，可以举出4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4’-[4-(4-羟苯基)亚环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟苯基)亚甲基]-双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-乙二亚基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)等，但并不限于这些。
酚羟基的数只要为3个以上，就没有特别限制，然而数目越多，则聚合的控制变得困难。另外，作为2,6位的烷基或亚烷基，优选甲基。特别优选的多元酚类化合物为4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)。
<聚合方法>
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，首先，通过溶液聚合将上述的酚类化合物聚合，得到含有聚苯醚的聚合物溶液(聚合工序)。
需要说明的是，作为实施后述的析出工序的前阶段，如下所述，也可以将由聚合工序得到的聚合物溶液加热至上述良溶剂的沸点以上，调整聚合物浓度，从而得到浓缩的聚合物溶液(浓缩工序)。该浓缩工序为任选工序。
接着，如下所述，通过与聚苯醚的不良溶剂混合，使聚苯醚析出，生成浆料(析出工序)。
溶液聚合是指在聚苯醚的良溶剂中进行聚合，聚合中不析出聚苯醚的沉淀的聚合方法。由溶液聚合得到的全部聚苯醚分子处于溶解的状态，分子量分布趋于变宽。对聚苯醚溶解了的聚合物溶液根据需要实施浓缩工序，其后，在后续工序中与甲醇等聚苯醚的不良溶剂混合，由此得到粉体状的聚苯醚。
<聚合工序中使用的PPE的良溶剂>
作为用于聚合工序的聚苯醚的良溶剂，并不限于以下物质，但从聚苯醚的溶解性的方面出发，优选选自由苯、甲苯、二甲苯组成的组中的至少一种。
作为聚苯醚的聚合方法，并不限于以下方法，例如，可以举出美国专利第3306874号说明书中记载的将亚铜盐与胺的络合物用作催化剂、将2,6-二甲苯酚氧化聚合的方法。另外，美国专利第3306875号、美国专利第3257357号和美国专利第3257358号的说明书、日本特公昭52-17880号、日本特开昭50-51197号、日本特开昭63-152628号的各公报等所记载的方法作为聚苯醚的制造方法也是优选的。
从有效地制造聚苯醚的方面以及制造具有上述的合适范围的分子量分布(分散度)的聚苯醚的方面考虑，聚合工序中的单体浓度以聚合液的总量为基准优选为10～30质量%、更优选为13～27质量%。上述浓度为10质量%以上时，聚苯醚的制造效率提高。
另一方面，上述浓度大于30质量%时，调整到上述的合适的数均分子量趋于变难。关于其原因，本发明人推定如下。即，上述单体浓度提高而大于30质量%时，聚合终止时的液体粘度变高，难以均匀地搅拌。因此，会发生不均匀的反应，有时会得到预料之外的分子量的聚苯醚。其结果，有可能难以有效地制造具有合适的数均分子量的聚苯醚。
在聚苯醚的聚合工序中，优选一边供给含氧气体一边进行聚合。作为含氧气体，除使用纯氧以外，还可以使用氧与氮等惰性气体以任意比例混合的气体；空气；空气与氮或稀有气体等惰性气体以任意比例混合的气体等。
在聚合工序中的反应体系内的压力可以为常压，也可以根据需要为减压或加压。
可以考虑除热、聚合速度等来任意选择上述的含氧气体的供给速度，以相对于每1摩尔用于聚合的酚类化合物的纯氧计，优选为5NmL/分钟以上，更优选为10NmL/分钟以上。
在聚苯醚的聚合工序中，从聚合活性的方面出发，在反应体系中也可以添加碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、硫酸镁、氯化钙等中性盐、沸石等。
另外，也可以将以往已知的具有提高聚合活性的效果的表面活性剂添加在聚合溶剂中。作为这样的表面活性剂，例如，可以举出作为Aliquat336、CapRiquat(株式会社同仁化学研究所制造商品名)而为人所知的三辛基甲基氯化铵。表面活性剂的用量优选在相对于聚合反应原料的总量不超过0.1质量%的范围。
在聚苯醚的聚合工序中，在反应体系中可以添加通常用于聚苯醚制造的公知的催化剂。
作为上述催化剂，不限于以下的物质，例如，可以举出由具有氧化还原能力的过渡金属离子和可与该金属离子络合的胺化合物构成的催化剂体系，具体可以举出由铜化合物和胺构成的催化剂体系、由锰化合物和胺构成的催化剂体系、由钴化合物和胺构成的催化剂体系等。
在聚苯醚的聚合工序中，由于聚合反应在若干碱性条件下有效地进行，因此优选添加少量的碱或胺。作为在聚苯醚的聚合工序中适合的催化剂，可以举出含有铜化合物、卤化物和下式(3)表示的二胺化合物作为构成成分的催化剂。
上述式(3)中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基组成的组中的任一基团。
需要说明的是，设定R9、R10、R11和R12不全部同时为氢。
R13表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。
作为上述式(3)表示的二胺化合物，不限于以下物质，例如，可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。
从与金属催化剂形成络合物的能力的方面出发，优选的二胺化合物为上述式(3)中连接2个氮原子的亚烷基(R13)的碳原子数为2或3的化合物。
对这些二胺化合物的用量没有特别限定，通常相对于聚合工序使用的酚类化合物100摩尔，使用0.01摩尔～10摩尔范围的二胺化合物。
作为构成催化剂的上述铜化合物，可以使用亚铜化合物、铜化合物或它们的混合物。作为亚铜化合物，不限于以下物质，例如，可以举出氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。作为铜化合物，例如，可以举出氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。这些之中，从聚合反应活性的方面出发，特别优选的铜化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。
另外，这些铜化合物可以由氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等和对应的卤素或酸来合成。例如，可以通过将氧化亚铜与卤化物(例如卤化氢的溶液)混合来合成。这些铜化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为构成催化剂的上述卤化物，不限于以下物质，例如，可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，它们可以以水溶液或使用了适当的溶剂的溶液的形式来使用。
这些卤化物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。从聚合活性的方面出发，优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。
对构成催化剂的铜化合物和卤化物的用量没有特别限定，在使用铜化合物和卤化物两者时，相对于铜原子的摩尔数，优选卤原子为2倍～20倍，相对于使用的酚类化合物100摩尔，优选的铜原子的用量为0.02摩尔至0.6摩尔的范围。
作为在聚合工序使用的催化剂，除上述的化合物以外，还可以分别单独含有或组合含有例如叔单胺化合物或仲单胺化合物。
上述叔单胺化合物是指包括脂环式叔胺在内的脂肪族叔胺。作为该叔单胺化合物，不限于以下物质，例如，可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。
这些叔单胺化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。对其用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。
上述叔单胺化合物通常不必从初期就将所使用的总量全部加入到聚合工序的反应体系内。即，可以将其中一部分在中途加入，也可以将其一部分从聚合开始逐次加入。另外，还可以在聚合开始的同时加入到酚类化合物或酚类化合物的溶液中，与其一同加入。
作为上述仲单胺化合物，可以举出脂肪族仲胺。
作为脂肪族仲胺，不限于以下物质，例如，可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺。
另外，仲单胺化合物，也可以适用含芳环的仲单胺化合物。作为含芳环的仲单胺化合物，不限于以下物质，例如，可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等。上述的仲单胺化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。对仲单胺化合物的用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，仲单胺化合物适宜为15摩尔以下。
(聚苯醚的聚合反应后的后处理)
上述的聚合工序后，可以进行规定的后处理工序。
对于该后处理工序的具体方法没有特别限定，通常可以举出将盐酸或乙酸等酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等加入到反应液中使催化剂失活的方法。
聚合终止时的聚合溶液为聚苯醚溶解在良溶剂中的状态，因此，为了将催化剂清洗除去，优选使用以聚苯醚的溶解能力低且与聚苯醚的良溶剂发生相分离的溶剂(例如水等)为主成分的溶液反复进行清洗处理。
(将聚苯醚的良溶剂溶液浓缩的工序)
在本实施方式的聚苯醚的制造方法中，优选进行下述工序：将由聚苯醚的聚合工序得到的聚苯醚的良溶剂溶液即聚合物溶液根据需要加热至良溶剂的沸点以上的温度，通过将良溶剂蒸气抽出至体系外，将聚苯醚的良溶剂溶液浓缩，以使得聚苯醚的浓度为式(I)的范围。
30<X≦48 …(I)
即，将聚苯醚的良溶剂溶液中的聚苯醚浓度(X[质量%])调整为大于30质量%且为48质量%以下的范围。
优选设定X大于30质量%且为44质量%以下，更优选设定X大于30质量%且为40质量%以下。
(聚苯醚的析出工序)
在聚苯醚的析出工序中，首先，作为析出槽的初期投料液，从稳定运转的方面出发，优选将不良溶剂和良溶剂以它们的质量比(初期投料不良溶剂/初期投料良溶剂)为0.4～1.2的范围投入。若不良溶剂和良溶剂的质量比在上述范围外，则有时聚合物固着在析出槽内，或者聚合物不析出。
将经过上述的聚合工序或者上述的浓缩工序得到的聚合物溶液与不良溶剂添加至该析出槽中并搅拌。由此，将析出槽内的溶剂比调整至满足下述式(II)的范围，使聚苯醚析出，生成浆料。
本实施方式中，在析出工序中，投入析出槽中的含聚苯醚的聚合物溶液浓度(X)设为大于30质量%且为48质量%以下的条件下，添加至析出槽的不良溶剂与良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)Y满足下式(II)所示的条件。
Y≦min｛0.45,13.252·(X/100)2-0.8725·X/100-0.5196｝ …(II)
此处，Y≦min｛a,b｝是指Y为a、b两数中的较小者的数值以下。
需要说明的是，上述“在析出工序中，投入析出槽中的含聚苯醚的聚合物溶液浓度(X)”是指，在由上述的聚合工序或浓缩工序得到的聚合物溶液中聚合物在良溶剂中的浓度，设定初期投料液的良溶剂不包含在内。
另外，上述“添加至析出槽的不良溶剂”是指，析出槽的初期投料完成后，投入上述聚合物溶液，其后，为了使聚苯醚析出而添加的不良溶剂，设定初期投料液的不良溶剂不包含在内。
即，本说明书中，Y=(析出工序中添加的不良溶剂/包含在聚合物溶液中的良溶剂)。
通过使添加至上述析出槽的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)Y满足上述式(II)，在经过将含有析出的聚苯醚的浆料进行固液分离、干燥这样的后处理工序后，所得到的聚苯醚粉体含有适度的微粉、且含有适度的良溶剂，因此，能够生成适于压缩造粒的聚苯醚粉体。
对此，推测如下：通过将不良溶剂与良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为式(II)的范围，成为相对富含良溶剂的组成，聚合物的附着性提高，因此柔软，容易进行后处理工序中的微粉化，并如上所述可适度含有微粉。还推测，干燥后在聚苯醚粉体中残留的良溶剂也较多，造粒性(压缩造粒时的附着性)提高。即，容易紧密填充，而且还具有残留的良溶剂的粘结剂效果，能够成型出高强度的压缩造粒体，进而在将其粉碎时，由于成型体为高强度，因而微粉的产生也减少。
本实施方式中，在析出工序，使用良溶剂中的聚苯醚浓度大于30质量%且为48质量%以下的聚合物溶液(式(I))，但若聚苯醚的良溶剂溶液中的聚苯醚浓度为30质量%以下，则用于析出聚苯醚的不良溶剂的量非常大，在生产效率上不优选。另外，在将不良溶剂回收使用的情况下，还具有回收成本太大的不利情况。另一方面，聚苯醚的良溶剂中的聚苯醚浓度若大于48质量%，则液体粘性变高，泵等周边机器的设备费用昂贵，因此不优选。而且，还具有必须将聚合物溶液保持在高温否则聚合物固化而难以运转的不利情况。
<不良溶剂>
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，作为在析出工序中使用的不良溶剂，可以使用以下的溶剂。
需要说明的是，不良溶剂是指完全不溶解聚苯醚的溶剂，或能稍微溶解聚苯醚的溶剂。
作为该不良溶剂，不限于以下的物质，例如，可以使用酮类、醇类。优选为碳原子数为1～10的醇。例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、水等。
这些不良溶剂可以单独仅使用1种，也可以组合2种以上。
作为不良溶剂，从颗粒强度的方面出发，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、水。在上述不良溶剂中，从颗粒均匀性的方面出发，优选水与其他不良溶剂的组合，从析出粒径均匀化、防止积垢的方面出发，此时的水含量优选为0.05～30质量%，更优选为0.5～20质量%。
如上所述，本实施方式中，设在聚苯醚的析出工序中添加的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)为Y时，Y处于下式(II)表示的范围内，该式(II)中使用了添加至析出槽的聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度X(质量%)。
30<X≦48 …(I)
Y≦min｛0.45,13.252·(X/100)2-0.8725·X/100-0.5196｝ …(II)
此处，Y≦min｛a,b｝是指Y为a、b两数中的较小者的数值以下。
通过对添加至析出槽的聚苯醚的良溶剂溶液与不良溶剂的比例进行调整，能够控制使上述Y满足式(II)的范围。
上述不良溶剂与良溶剂的比(Y)在0.45附近具有共沸组成，若超过该值，则干燥时具有良溶剂与比例高于良溶剂的不良溶剂一起蒸发的倾向，因此不优选。
另外，Y为上述式(II)的范围时，析出槽(浆料)中的聚合物浓度、即〔(析出槽内存在的聚合物质量)/(添加后在析出槽内存在的良溶剂与不良溶剂的总质量)〕×100(质量%)为23质量%以上，因此为较高的浓度，限制了颗粒的移动，产生磨损或搅拌所致的微粉化，粒径适度变动。另外，由于为良溶剂的比例高的湿滤饼，因此，聚苯醚粉体中的良溶剂的残存量也变多，压缩造粒性优异。
从控制粒径的方面出发，析出工序中的混合液的温度优选为30～63℃，更优选为40～60℃。
从控制粒径的方面出发，析出槽中聚苯醚的停留时间优选为0.25～5分钟，更优选为0.5～3.0分钟。
作为析出槽的形状，优选内部具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨的析出槽。在上述的析出工序，优选利用上述搅拌桨进行搅拌。
另外，从使流动性稳定的方面考虑，优选使用具备至少一块挡板的析出槽。优选上述搅拌桨为下方排出桨。
从控制粒径的方面出发，析出槽优选具备导流筒。这种情况下，从在导流筒内外产生强烈的循环流以防止运转中的固着的方面考虑，优选在导流筒内部具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，该导流筒内部的搅拌桨优选为下方排出桨。在上述的析出工序中，优选利用作为该下方排出桨的搅拌槽进行搅拌。由此，能够使导流筒内为下降流循环、导流筒外为上升流循环，从而得到搅拌运转状态稳定的效果。
另外，作为在析出工序中使用的析出槽，从使导流筒内外的循环流更强的方面考虑，优选使用在上述导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨的构成的析出槽。从产生与设于导流筒内的下方排出桨同方向的流动的方面考虑，优选该导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨为上方排出桨，在上述的析出工序中，优选利用该作为上述上方排出桨的搅拌桨进行搅拌。
(清洗工序)
在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，可以进行下述的清洗工序：在通过上述的析出工序得到的聚苯醚的浆料中，根据需要加入不良溶剂并搅拌，清洗良溶剂。
其后，通过固液分离工序，分离为溶剂和湿润聚苯醚。
对进行固液分离的装置没有特别限定，可以使用离心分离机(振动型、螺旋型、倾析型、筐型等)、真空过滤机(转鼓型过滤机、带式过滤机、转筒式真空过滤机、单室转鼓真空过滤机(Young filter)、布氏漏斗等)、压滤机以及辊式压制机。
在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，还可以具有将该湿润聚苯醚进行机械破碎的工序。由此能调整微粉率。对进行破碎的装置没有特别限制，可以使用颚式粉碎机、圆锥形破碎机、锤击式粉碎机、Feather Mill(超微粉碎机)、球磨机、高速旋转磨机、喷射式粉碎机等。
(干燥工序)
在本实施方式的聚苯醚的制造方法中，如上述那样进行析出工序并根据需要进一步进行了清洗工序、固液分离工序、破碎工序之后，优选进行干燥处理。
干燥处理优选在至少60℃以上的干燥温度下进行。干燥温度更优选为80℃以上、进一步优选为120℃以上、更进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。
从谋求造粒性的提高的方面考虑，干燥处理后的聚苯醚粉体中残留的良溶剂量优选大于0.3质量%，并且，从进行造粒化工序时的作业环境的方面出发，该残留的良溶剂量优选小于1.5质量%。
若在不到60℃的温度进行聚苯醚粉体的干燥，则聚苯醚粉体中残留的良溶剂量有时不能控制在大于0.3质量%且小于1.5质量%的范围内。
聚苯醚粉体中残留的良溶剂量更优选为0.5质量%以上，进一步优选为0.7质量%以上。
为了高效地得到干燥聚苯醚粉体，提高干燥温度的方法、提高干燥气氛中的真空度的方法、干燥中进行搅拌的方法等是有效的，特别是从制造效率的方面出发，优选提高干燥温度的方法。
干燥工序优选使用具备混合功能的干燥机。作为混合功能，可以举出搅拌式、转动式的干燥机等。由此能够增大处理量，能够维持高生产率。
(聚苯醚粉体的特性)
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，上述干燥工序后的聚苯醚粉体中的微粉率(105μm以下的颗粒的含量)优选为20质量%以上，更优选为25质量%以上，进一步优选为30质量%以上。
若微粉率为20质量%以上，则在将聚苯醚粉体挤压成型时，容易紧密填充，趋于得到高强度的成型体。并且，具有再粉碎时能够抑制微粉率、造粒成的聚苯醚粉体中也能够得到高强度、在空送等中也能够抑制微粉化的倾向。
需要说明的是，微粉率可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
通过本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体中的残留良溶剂量优选大于0.3质量%，更优选为0.5质量%以上，进一步优选为0.7质量%以上，更进一步优选为1.0质量%以上。
良溶剂的含量若大于0.3质量%，则在将聚苯醚粉体挤压成型时，可得到充分的密合性，趋于得到高强度的成型体。并且，具有再粉碎时能够抑制微粉率、造粒成的聚苯醚粉体中也能够得到高强度、在空送等中也能够抑制微粉化的倾向。
通过本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体可以通过挤压成型来加工成处理性更加优异的聚苯醚粉体。
对于挤压成型的装置没有特别限定，例如，可以举出压缩辊型、坯压(ブリケッティング)辊型、压片成型等形式的挤压成型机。具体地说，优选使用聚苯醚粉体在5～200℃的温度范围进行压缩，得到密度为0.70～1.06g/cm3的成型体。
进一步，也可以将由上述挤压成型得到的成型体粉碎，得到所期望的聚苯醚粉体。
作为粉碎装置，没有特别限定，例如，可以举出粗粉碎机、中间粉碎机、微粉碎机。作为粗粉碎机，例如，可以举出颚式粉碎机、圆锥破碎机、锤碎机等。作为中间粉碎机，例如，可以举出锤击式粉碎机、碎解机(ディスインテダレ一夕一)等冲击粉碎机、辊式粉碎机、轮辗机等。作为微粉碎机，例如，可以举出离心力粉碎机、球磨机、振动研磨机、胶体磨、捣臼、磨臼等。
如上所述，优选挤压成型时的粉体的温度范围为5～200℃。
通过在5℃以上进行挤压成型，趋于得到具有充分的强度的成型体，通过在200℃以下进行挤压成型，能够抑制与聚合物末端结合的胺(聚苯醚的聚合时添加的胺)的脱离，具有能够防止加工时的品质劣化的倾向。
从得到更坚固、品质也更优异的成型体的方面考虑，挤压成型时的温度更优选为80℃以上165℃以下。
另外，如上所述，优选设定成型体的密度为0.70～1.06g/cm3范围。
通过设定成型体的密度为0.70g/cm3以上，能得到充分的强度的成型体，在进行再粉碎时，具有能够抑制微粉的产生的倾向。并且，通过设定成型体的密度为1.06g/cm3以下，具有能够防止成型时的剪切所致的局部热的发生而引起的熔融、且能够抑制微粉的产生的倾向。另外，具有能够抑制剪切放热所致的与聚合物末端结合的胺的脱离、能够防止加工时的品质劣化的倾向。
成型体的密度更优选为0.75～1.04g/cm3，由此成型体不会受到局部的剪切热，从而具有能够以熔融部少的坚固的粉体的凝集体的形式取出的倾向。并且，通过将其再粉碎，趋于能够得到具备良好的粉体特性的聚苯醚粉体。
将成型体再粉碎后的聚苯醚粉体的粒径为105μm以下的微小颗粒的含量优选为0.5质量%以下，更优选为0.4质量%以下，进一步优选为0.3质量%以下。
另外，从粉体操作性的方面出发，将成型体再粉碎后的聚苯醚粉体中，粒径为105μm～5mm的颗粒的比例优选为全体的90质量%以上，更优选为93质量%以上，进一步优选为95质量%以上。粒径为105μm～5mm的颗粒的比例为95质量%以上时，趋于能够良好地保持微粉飞散、挤出机咬料不良等操作性。
将成型体再粉碎后的粒径为105μm以下的微小颗粒的含量和粒径为105μm～5mm的颗粒的比例可以如下计算：将聚苯醚粒体筛分，测定各分级部的质量，从粒径分布的累积曲线读取所得到的105μm以下的颗粒的含量(质量%)和5mm以上的颗粒的含量，将它们从100质量%中减去，由此进行计算。
实施例
以下举出具体的实施例和与之相比较的比较例来具体说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
首先，如下示出适用于实施例和比较例的物性和特性等的测定方法。
((1)平均粒径的测定、微粉率的计算)
使用微型电磁振动筛分器(筒井理化学器械株式会社制造、M-2型)，将在后述的实施例和比较例中得到的聚苯醚粉体进行筛分，测定各分级部的质量。根据粒径分布的累积曲线，将相当于中央累积值的颗粒的直径(中值径)作为平均粒径。
同样地，由粒径分布的累积曲线算出所得到的105μm以下的颗粒的含量(质量%)、即微粉率。
((2)比浓粘度的测定)
制造由后述的实施例和比较例得到的聚苯醚粉体的0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管，求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)[dL/g]。
((3)分子量的测定、分子量分布(分散度)的计算)
作为测定装置，使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱仪System21，利用标准聚苯乙烯制作校正曲线，利用该校正曲线，对由后述的实施例和比较例得到的聚苯醚粉体的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)进行测定。并且，由此算出分子量分布Mw/Mn(分散度)。
作为标准聚苯乙烯，使用分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550的聚苯乙烯。
柱使用将2根昭和电工株式会社制造的K-805L串联成的色谱柱。
溶剂使用氯仿，设定溶剂的流量为1.0mL/min、柱温为40℃进行测定。
作为测定用试样，制作聚苯醚的1g/L氯仿溶液来使用。
检测部的UV的波长在标准聚苯乙烯的情况下设定为254nm，在聚苯醚的情况下设定为283nm。
((4)残留甲苯浓度)
通过气相色谱仪来测定干燥后的聚苯醚粉体中的甲苯浓度。
作为前处理，将预定量的聚苯醚粉体溶解在10倍量的氯仿中，将溶解液直接注入气相色谱仪中，由峰面积值算出聚苯醚中的甲苯浓度(质量%)。
((5)挤压成型、再粉碎后的造粒评价)
作为挤压成型机，使用具有直径约5mm的凹部的坯压辊压实机(直径：258mm×宽度：38mm辊)。
通过锤击式粉碎型的粉碎机，将用辊部压缩得到的板状成型体粉碎。
在粉碎机中的粒径调整为如下形式：通过附加于锤击式粉碎机上的筛，将粒径5mm以下的聚苯醚粉体排出。
通过上述(1)的方法对所得到的聚苯醚的平均粒径、微粉率进行测定。
〔聚苯醚溶液的制造〕
<制造例1>
在40升带夹套的聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，聚合槽上部的排气管线上具备回流冷凝器)中，一边以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.02g的氧化铜、29.876g的47质量%溴化氢水溶液、9.684g的二叔丁基乙二胺、46.88g的二正丁胺、122.28g的丁基二甲胺、17.53kg的甲苯以及1.5kg的2,6-二甲基苯酚，搅拌直至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃。
接着，向聚合槽中以32.8NL/分钟的速度从喷头导入干燥空气，同时由柱塞泵用30分钟向聚合槽中添加由1.62kg的2,6-二甲基苯酚和3.12kg的甲苯构成的溶液。
聚合终止时的聚合液为溶液状。通入干燥空气86分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中控制内温为40℃。
停止通入干燥空气，在聚合混合物中添加1.85质量%的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制造的试剂)水溶液2.38kg。在70℃搅拌聚合混合物120分钟，其后，静置90分钟，通过液-液分离，将有机相和水相分离开。分出的有机相为含有13.1质量%的聚苯醚的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(1)。
〔聚苯醚的析出〕
<实施例1>
将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)加入到带夹套的搅拌槽中，在夹套中流通120℃的热介质进行加热。
对产生的以甲苯为主成分的蒸气利用冷凝器进行冷凝，将甲苯抽出到体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为30.5质量%。反复进行该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒和4叶斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，进行聚合物的析出。需要说明的是，制成在导流筒外部追加4块挡板而装备成的析出槽。
在该析出槽中停留的液体的容量为1100mL。
在该析出槽中投入甲苯500g和甲醇500g，以1500rpm进行搅拌。
在析出槽上设置溢流管线，制成在内液量超过1100mL时，内液溢流而排出到槽外的构造。
进料管线的位置与国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的位置为相同的位置。
将含有3.0质量%的水的甲醇以175g/min流量以及上述的30.5质量%的聚合物溶液以597g/min流量供给至析出槽内。
圆盘桨以1500rpm连续旋转。
连续运转约160分钟。浆料液以772g/min排出，将其通过浆料泵供给至清洗槽。
从其它管线以175g/min向清洗槽中供给甲醇，搅拌浆料液，由此对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。
制造出浆料浓度为19质量%左右的清洗浆料液150kg左右。
将该浆料液分批用篮式离心机(Tanabe Willtec制造的0-15型)过滤，每次过滤10kg。
各过滤后，将1.5kg的甲醇以喷雾状喷到篮式离心机内的湿润聚苯醚上，再次过滤，得到湿润聚苯醚。
接着，将上述湿润聚苯醚投入到设置有10mm的圆孔筛的Feather Mill(HosokawaMicron社制造的FM-1S)中，破碎后，在150℃、1mmHg条件下保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<实施例2>
利用与实施例1中记载的方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至38.0质量%。反复进行该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
将含有3.0质量%的水的甲醇以165g/min供给、将38.0质量%的聚合物溶液以607g/min供给，并且向清洗槽中以170g/min供给甲醇，除此以外，与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<比较例1>
利用与实施例1中记载的方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至30.5质量%。反复进行该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
将含有3.0质量%的水的甲醇以255g/min流量以及将30.5质量%的聚合物溶液以517g/min流量供给至析出槽内，除此以外，与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<比较例2>
利用与实施例1中记载的方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至30.5质量%。反复进行该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
将含有3.0质量%的水的甲醇以260g/min流量以及将30.5质量%的聚合物溶液以512g/min流量供给至析出槽内，除此以外，与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<比较例3>
利用与实施例1中记载的方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至38.0质量%。反复进行该操作，制造聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
将含有3.0质量%的水的甲醇以240g/min流量以及将30.5质量%的聚合物溶液以532g/min流量供给至析出槽内，除此以外，与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
【表1】
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 不良溶剂／良溶剂 质量比 ［wt／wt］ | 0.409 | 0.425 | 0.688 | 0.709 | 0.706 |
| Yupper | 0.447 | 0.450 | 0.447 | 0.447 | 0.450 |
| 平均粒径 ［μm] | 548 | 682 | 843 | 888 | 661 |
| 微粉率 ［≦105μm、质量%］ | 30.3 | 22.9 | 16.9 | 13.2 | 23.2 |
| 比浓粘度 ［dL／g］ | 0.47 | 0.47 | 0.47 | 0.47 | 0.47 |
| 重均分子量（Mw） | 41600 | 41600 | 41600 | 41600 | 41600 |
| 数均分子量（Mn） | 16000 | 16000 | 16000 | 16000 | 16000 |
| 分散度（Mw／Mn） | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.6 |
| 残留甲苯量 ［质量%］ | 0.79 | 0.50 | 0.29 | 0.25 | 0.28 |
表1中的Yupper如下所述。
将使聚苯醚析出时的不良溶剂与良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，Y满足下式表示的关系式，其中下式中使用了聚苯醚的良溶剂溶液中的聚苯醚浓度X(质量%)。
Y≦min｛0.45,13.252·(X/100)2-0.8725·(X/100)-0.5196｝
此处，Y≦min｛a,b｝是指Y为a、b两数中的较小者的数值以下。
表1中：Yupper=min｛0.45,13.252·(X/100)2-0.8725·(X/100)-0.5196｝，“Yupper”是指，在本发明中，需要上述Y的值为该Yupper的值以下。
针对实施例1、2和比较例1～3中制造的聚苯醚粉体，如上进行造粒评价。
与比较例1、2、3相比，可知实施例1、2的微粉率高、残留甲苯量多。微粉率高的原因是因为，以富含良溶剂的组成析出，再经过其后的工序，因此，析出以后的工序中颗粒容易进行粉碎。
另外，残留甲苯量多的原因是因为，与甲苯(其为良溶剂)和甲醇(其为不良溶剂)的共沸组成相比，以不良溶剂少的组成进行了干燥，因此共沸组成的混合溶剂优先挥发，良溶剂容易残留在聚苯醚中。
〔聚苯醚粉体的挤压成型〕
<实施例3>
原料使用实施例1中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度〔比重〕：1.003g/cm3、成型压70kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表2。
<实施例4>
原料使用实施例1中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.908g/cm3、成型压30kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表2。
<实施例5>
原料使用实施例2中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.823g/cm3、成型压70kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表2。
<实施例6>
原料使用实施例2中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.799g/cm3、成型压30kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表2。
<比较例4>
原料使用比较例1中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.885g/cm3、成型压70kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表3。
<比较例5>
原料使用比较例1中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.856g/cm3、成型压30kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表3。
<比较例6>
原料使用比较例2中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.783g/cm3、成型压70kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表3。
<比较例7>
原料使用比较例2中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.703g/cm3、成型压30kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表3。
<比较例8>
原料使用比较例3中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.883g/cm3、成型压70kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表3。
<比较例9>
原料使用比较例3中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.834g/cm3、成型压30kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表3。
【表2】
【表3】
在实施例3～6中，使用了实施例1、2的聚苯醚粉体，因此，通过由微粉所致的紧密填充化以及残留良溶剂(甲苯)的粘结剂效果这两者的效果，得到了具有充分的强度的成型体，在再粉碎后，微粉率得以大幅降低。
<实施例7>
利用与实施例1中记载的方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至40.0质量%。反复进行该操作，制造聚合物浓度为40.0质量%的聚合物溶液70kg。
将含有3.0质量%的水的甲醇以165g/min供给、将40.0质量%的聚合物溶液以607g/min供给，并且向清洗槽中以170g/min供给甲醇，除此以外，与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例10>
利用与实施例1中记载的方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至40.0质量%。反复进行该操作，制造聚合物浓度为40.0质量%的聚合物溶液90kg。
将含有3.0质量%的水的甲醇以310g/min流量以及将40.0质量%的聚合物溶液以462g/min流量供给至析出槽内，除此以外，与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例11>
利用与实施例1中记载的方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至22.0质量%。反复进行该操作，制造聚合物浓度为22.0质量%的聚合物溶液90kg。
将含有3.0质量%的水的甲醇以245g/min流量以及将22.0质量%的聚合物溶液以527g/min流量供给至析出槽内，除此以外，与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例12>
利用与实施例1中记载的方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至20.0质量%。反复进行该操作，制造聚合物浓度为20.0质量%的聚合物溶液90kg。
将含有3.0质量%的水的甲醇以570g/min流量以及将20.0质量%的聚合物溶液以202g/min流量供给至析出槽内，除此以外，与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例13>
利用与实施例1中记载的方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至40.0质量%。反复进行该操作，制造聚合物浓度为40.0质量%的聚合物溶液90kg。
将含有3.0质量%的水的甲醇以520g/min流量以及将40.0质量%的聚合物溶液以252g/min流量供给至析出槽内，除此以外，与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
【表4】
| 实施例7 | 比较例10 | 比较例11 | 比较例12 | 比较例13 | |
| 不良溶剂／良溶剂 质量比 ［wt／wt］ | 0.439 | 1.084 | 0.578 | 3.421 | 3.336 |
| Yupper | 0.450 | 0.45 | <0 | <0 | 0.450 |
| 平均粒径 ［μm] | 722 | 277 | 179 | 237 | 312 |
| 微粉率 ［≦105μm、质量%］ | 8.6 | 24.9 | 10.3 | 23.2 | 22.9 |
| 比浓粘度 ［dL／g］ | 0.47 | 0.47 | 0.47 | 0.47 | 0.47 |
| 重均分子量（Mw） | 41600 | 41600 | 41600 | 41600 | 41600 |
| 数均分子量（Mn） | 16000 | 16000 | 16000 | 16000 | 16000 |
| 分散度（Mw／Mn） | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.6 |
| 残留甲苯量 ［质量%］ | 0.87 | 0.17 | 0.34 | 0.14 | 0.16 |
<实施例8>
原料使用实施例7中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度〔比重〕：1.001g/cm3、成型压70kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表5。
<实施例9>
原料使用实施例7中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.928g/cm3、成型压30kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表5。
<比较例14>
原料使用比较例10中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.815g/cm3、成型压70kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表5。
<比较例15>
原料使用比较例10中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.699g/cm3、成型压30kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表5。
<比较例16>
原料使用比较例11中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.899g/cm3、成型压70kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表5。
<比较例17>
原料使用比较例11中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.725g/cm3、成型压30kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表5。
<比较例18>
原料使用比较例12中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.789g/cm3、成型压70kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表5。
<比较例19>
原料使用比较例12中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.679g/cm3、成型压30kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表5。
<比较例20>
原料使用比较例13中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.781g/cm3、成型压70kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表5。
<比较例21>
原料使用比较例13中制造的聚苯醚粉体。
设定挤压成型条件为：温度120℃、成型体密度0.673g/cm3、成型压30kg/cm2。依照上述(5)进行评价。评价结果列于表5。
【表5】
工业实用性
本发明的聚苯醚粉体的制造方法作为汽车用部件、耐热部件、电子机器用部件、工业用部件、被覆剂、绝缘性覆膜等材料的制造技术具有工业实用性。
Claims (16)
1.一种聚苯醚粉体的制造方法，该制造方法具有下述工序：
聚合工序，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚合物溶液；和
析出工序，将所述聚合物溶液与聚苯醚的不良溶剂添加至析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料，
在添加至所述析出槽的所述聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X质量%、将在所述析出工序中添加至所述析出槽内的不良溶剂与所述聚合物溶液中的良溶剂的质量比即不良溶剂/良溶剂设为Y时，所述X与Y满足下式(I)、(II)，
30<X≦48…(I)
Y≦min｛0.45,13.252·(X/100)2-0.8725·(X/100)-0.5196｝…(II)
式(II)中，Y≦min｛a,b｝表示Y为a、b两数中的较小者的数值以下。
2.如权利要求1所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在所述聚合工序后，进行下述浓缩工序：
将通过该聚合工序得到的聚合物溶液加热至所述聚苯醚的良溶剂的沸点以上，得到聚合物浓度得到了调整的聚合物溶液。
3.如权利要求1或2所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述制造方法还具有下述工序：
用不良溶剂对所述通过使聚苯醚析出而生成的浆料进行清洗，进行固液分离，得到湿润聚苯醚，然后将所述湿润聚苯醚进行机械破碎。
4.如权利要求1～3任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～4任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮和水组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，对于所述聚苯醚的不良溶剂，在该不良溶剂中含有0.05质量%～30质量%的水。
7.如权利要求1～6任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨和螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨的析出槽，在所述析出工序中利用该搅拌桨进行搅拌。
8.如权利要求1～7任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用具备至少一块挡板的析出槽。
9.如权利要求7或8所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
作为所述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽具备导流筒，在该导流筒的内部具备所述选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨和螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，所述导流筒内部的搅拌桨为下方排出桨，
在所述析出工序中利用所述搅拌桨进行搅拌。
10.如权利要求9所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
作为所述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽还在所述导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨，所述导流筒外侧的搅拌桨为上方排出桨，
在所述析出工序中利用所述导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨进行搅拌。
11.如权利要求1～10任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述析出工序中的液温为30℃～63℃。
12.如权利要求1～11任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述析出槽中聚苯醚的停留时间为0.25分钟～5分钟。
13.如权利要求1～12任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
在所述析出工序后还具有干燥工序，
该干燥工序后的聚苯醚粉体的微粉率为20质量%以上，所述微粉率是粒径为105μm以下的颗粒的含量。
14.如权利要求1～13任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述干燥工序后的聚苯醚粉体所含有的良溶剂的量大于0.3质量%。
15.一种聚苯醚粉体的制造方法，在该方法中，对利用权利要求1～14任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法所得到的聚苯醚进行挤压成型，制作密度为0.7g/cm3～1.06g/cm3的成型体，
通过对该成型体进行再粉碎，得到微小颗粒的含量为0.5质量%以下的聚苯醚粉体，所述微小颗粒的粒径为105μm以下。
16.如权利要求15所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在通过对所述成型体进行再粉碎所得到的聚苯醚粉体中存在的粒径为105μm～5mm的聚苯醚粉体的比例为全体的90质量%以上。
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