CN102985489A - 聚苯醚系树脂组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供由聚苯醚(PPE)和聚苯乙烯(PS)高效地制造色调优异、不发生焦烧且耐溶剂性优异的树脂组合物的方法。该PPE系树脂组合物的制造方法的特征在于，在将PPE和PS熔融混炼后，进行挤出成形而制造PPE系树脂组合物时，使用以铜元素计含有0.05~10ppm的源自聚合催化剂的成分的PPE，使用平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的PS颗粒，并将上述成分供给至长度以L/D计为10~80、具有1处以上的混炼区、且混炼区的合计的L/D为3~18的螺杆结构的双螺杆挤出机中，进行加热、熔融、混炼，得到PPE系树脂组合物，所述树脂组合物中生成了0.015~0.6质量%的、分子量50万以上的PPE系树脂的超高分子量体。

Description

聚苯醚系树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及聚苯醚系树脂组合物的制造方法，具体涉及以高生产效率制造色调良好且耐溶剂性优异、较少发生焦烧的聚苯醚系树脂组合物的聚苯醚系树脂组合物的制造方法。

背景技术

聚苯醚系树脂是耐热性、电特性、耐化学试剂性优异的工程塑料，但另一方面，其本身单独使用时具有流动性差、成形困难之类的缺点。另外，从聚合装置中取出的聚苯醚系树脂制品通常为粉状，其在挤出机等的螺杆表面处易于滑动、计量性不稳定，在成形加工性方面是不利的。为此，以改善聚苯醚的成形加工性、流动性、耐冲击性为目的，开发了配合有聚苯乙烯系树脂的材料(参照专利文献1)，其作为一种工程塑料在众多领域中使用。

另一方面，一般作为将热塑性树脂成形加工时的原料形态，通常以被称作粒料的小粒树脂块的形式供给。为了在聚苯醚系树脂中配合聚苯乙烯树脂来形成粒料，将聚苯醚系树脂(通常为粉末状)和聚苯乙烯系树脂供给至挤出机中，以股线状的熔融树脂的形式挤出，在水槽等中冷却后，使用造粒机切断，形成粒料。

然而，在向聚苯醚系树脂粉末中配合聚苯乙烯系树脂并供给至挤出机中进行挤出成形时，空气易随着粉末状的树脂进入，由于这样的含有空气的粉末易在挤出机的螺杆输送面处滑动，从而使得螺杆的输送变得不稳定，在挤出机中的停留时间变长，易使聚苯醚系树脂氧化劣化。

为了防止氧化劣化，通常有在原料中添加抗氧化剂的方法(参照专利文献2)，但仅用此方法时效果并不充分，另外，也实施有向挤出机中供给氮气等非活性气体的方法(参照专利文献3)，仅供给非活性气体时效果并不充分。

尤其是，聚苯醚系树脂的玻璃化转变温度高(Tg：210℃左右)，因此不得不提高成形温度，从而易因热变性产生变色，即使在配合了聚苯乙烯系树脂的情况下，该变色问题仍是较大的问题。另外，由于聚苯乙烯系树脂的熔点低，因此在挤出机内的固体输送部中比聚苯醚系树脂熔融得早，聚苯醚系树脂粉末附着于其上，易焦烧而变为异物，该方面也是较大的问题点。

此外，聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂的树脂组合物因具有耐溶剂性差之类的缺点，在应力下与醇、己烷等有机溶剂等接触时，易产生龟裂(耐应力开裂性不好)，因此其用途受限。

另外，还由于聚苯醚系树脂通常以从聚合装置中取出的状态的粉末品直接使用，因而存在如下问题：粉状的表观密度低，供给至挤出机时，混入空气，挤出机的进料器部(供给部)的入料变差，易产生进料瓶颈(feed neck)；此外，在挤出机内的捏合盘部等混炼部中，树脂熔融时，空气逆流，妨碍树脂的输送，使挤出量降低，生产率会骤然降低。

此种状况下，强烈希望开发由聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂高效地制造不引发色调下降、不因焦烧产生异物且耐溶剂性得以改善的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3383435号公报

专利文献2：日本特许公开2003-246865号公报

专利文献3：日本特许公开H06(1995)-206216号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，鉴于上述现有技术的问题，提供能够由聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂高效地制造不引发色调下降、不因焦烧产生异物且耐溶剂性得以改善的树脂组合物的聚苯醚系树脂组合物的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了完成上述课题，进行了深入研究，结果发现，作为聚苯醚系树脂，使用含有0.05~10ppm的源自聚合催化剂的铜元素的聚苯醚系树脂；作为聚苯乙烯系树脂，使用具有特定的平均粒径和表观密度的树脂颗粒，将它们供给至具有特定螺杆结构的双螺杆挤出机中，通过加热、熔融、混炼，得到生成了聚苯醚系树脂的超高分子量体的树脂组合物，由此可解决上述问题，从而完成了本发明。

即，根据本发明的第一发明，提供聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在将聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂以熔融状态混炼后，进行挤出成形而制造聚苯醚系树脂组合物时，

作为聚苯醚系树脂，使用以铜元素计含有0.05~10ppm的源自聚合催化剂的铜成分的聚苯醚系树脂，

作为聚苯乙烯系树脂，使用平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的颗粒，

将上述两种树脂供给至长度以L/D计为10~80、具有至少1处以上的混炼区、且混炼区的合计的L/D为3~18的螺杆结构的双螺杆挤出机中，通过加热、熔融、混炼，得到聚苯醚系树脂组合物，所述树脂组合物中生成了0.015~0.6质量%的量的、分子量50万以上的聚苯醚系树脂的超高分子量体。

另外，根据本发明的第二发明，提供聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在第一发明中，相对于100质量份的聚苯醚系树脂，配合5~150质量份的聚苯乙烯系树脂。

另外，根据本发明的第三发明，提供聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在第一或第二发明中，聚苯醚系树脂中，末端羟基数相对于100个苯醚单元为0.15~1.5个。

另外，根据本发明的第四发明，提供聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在第一~第三的任一发明中，前述挤出机的混炼区的螺杆结构是，促进混炼的元件配置在上游侧、具有升压能力的元件配置在下游侧。

另外，根据本发明的第五发明，提供聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在第一~第四的任一发明中，在将聚苯醚系树脂组合物从挤出机以股线状挤出，使其通过冷却介质进行冷却，并利用线料切断机切断而得到粒料时，

将形成有槽的导辊设置在冷却介质中，

以与导辊的前述槽内接触的方式牵引该线料，

并且在将牵引速度设为Vs(cm/秒)、将线料接触的导辊外周面的移动速度设为Vr(cm/秒)时，

以满足0.7≥Vr/Vs≥-0.2的关系的方式决定前述牵引速度和前述移动速度以及导辊的旋转方向。

另外，根据本发明的第六发明，提供聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在第五发明中，通过冷却将线料的温度调整至80℃~160℃，并在该温度范围内进行切断。

此外，根据本发明的第七发明，提供一种成形品，其是将用第一~第六的任一发明的制造方法得到的聚苯醚系树脂组合物成形而成的。

发明的效果

根据本发明的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，能够由聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂高效地制造不引发色调下降、不因焦烧产生异物且耐溶剂性得以改善的树脂组合物。

附图说明

图1是显示本发明所使用的挤出机中优选使用的捏合盘结构的一个例子的图。

图2是本发明所使用的挤出机中优选使用的捏合盘的说明图。

图3是本发明所使用的线料挤出工序至线料切断机的工序的整体说明图。

图4是显示线料输送工序所使用的导辊的一个实施方式的部分侧面图。

具体实施方式

以下，示出实施方式和例示物等对本发明进行详细地说明，但本发明并不限定于以下所示的实施方式和例示物等，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行任意变更后实施。

本发明的聚苯醚系树脂组合物的制造方法的特征在于，在将聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂以熔融状态混炼后，进行挤出成形而制造聚苯醚系树脂组合物时，

作为聚苯醚系树脂，使用含有0.05~10ppm的源自聚合催化剂的铜元素的聚苯醚系树脂，

作为聚苯乙烯系树脂，使用平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的颗粒，

将上述两种树脂供给至长度以L/D计为10~80、具有至少1处以上的混炼区、且混炼区的合计的L/D为3~18的螺杆结构的双螺杆挤出机中，通过加热、熔融、混炼，得到聚苯醚系树脂组合物，所述树脂组合物中生成了0.015~0.6质量%的量的、分子量50万以上的聚苯醚系树脂的超高分子量体。

以下，对本发明进行具体的说明。

(1)聚苯醚系树脂

本发明中使用的聚苯醚系树脂(以下，有时也简略记作“PPE”。)是主链上具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚合物，可以为均聚物或共聚物的任一者。

(式中，R¹可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、伯烷基或仲烷基、芳基、氨基烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基。R²可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、伯烷基或仲烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基。其中，两个R¹不同时为氢原子。)

在通式(1)中，R¹为卤原子时，优选氯原子或溴原子。前述通式(1)中，R¹为伯烷基时优选的例子为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正己基、2,3-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基或4-甲基戊基或者庚基等碳原子数1~10的烷基。R¹为仲烷基时优选的例子为异丙基、仲丁基或1-乙基丙基等碳原子数4~10的烷基。R¹为芳基时优选的例子为苯基，R¹为氨基烷基时优选的例子为二甲氨基、二乙氨基、二丁氨基等具有碳原子数1~5的烷基链的烷基氨基。作为R²为卤代烷基时优选的例子，可列举出作为烷基的优选例子的上述各基团的1个以上氢原子被卤原子取代而成的基团。作为烷氧基时优选的例子，可列举出作为烷基的优选例子的上述各基团所对应的烷氧基，作为卤代烷氧基的例子，可列举出该烷氧基中的1个以上氢原子被卤原子取代而成的基团。作为R¹，优选氢原子、伯烷基或仲烷基、芳基。

在通式(1)中，作为R²为伯烷基及仲烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基时优选的例子，可列举出与R¹同样的基团。

在本发明中，作为R¹和R²，优选氢原子、伯烷基或仲烷基、芳基，R¹更优选为烷基或苯基，特别优选碳原子数1~4的烷基，R²更优选为氢原子。

另外，为了调节分子量或者改善熔融粘度、耐冲击强度等各种特性，本发明中的PPE还可以在不损害本发明的性能的范围内含有除了通式(1)所表示的结构以外的重复单元。

作为优选的PPE，可列举出聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-苯醚)等2,6-二烷基苯醚的均聚物。

另外，也优选2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三乙基苯酚共聚物、2,6-二乙基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二丙基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物等2,6-二烷基苯酚/2,3,6-三烷基苯酚共聚物。此外，还优选在聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)上接枝聚合苯乙烯的接枝共聚物、在2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物上接枝聚合苯乙烯的接枝共聚物等。

这些PPE之中，特别优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)以及2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚无规共聚物。

关于PPE的分子量，优选在氯仿中、在30℃下测定的特性粘度为0.2~0.8dl/g、更优选为0.3~0.6dl/g。使用特性粘度小于0.2dl/g的PPE时，存在采用所得树脂组合物制造成形品时机械强度降低的倾向。相反地，使用特性粘度大于0.8dl/g的PPE时，存在树脂组合物的流动性恶化、成形加工变得困难的倾向。PPE也可以两种以上一起使用，此时可以将特性粘度不同的PPE混合以使其达到所期望的特性粘度。

本发明所使用的PPE优选末端羟基的数量相对于100个苯醚单元为0.15~1.5个的范围的聚苯醚。相对于100个苯醚单元，末端羟基量小于0.15个时，有时与苯乙烯系树脂的相容性降低，将所得树脂组合物制成成形品时产生外观缺陷，也有时在高温气氛下色调会恶化。另外末端羟基量超过1.5个时，热稳定性易降低。更优选末端羟基的数量相对于100个苯醚单元为0.2~1.3个。可以认为该末端羟基的存在有助于生成后述的超高分子量体。

作为具有末端羟基的单元，具体而言，可列举出3,5-二甲基-4-羟基苯基、3,5-二乙基-4-羟基苯基、3,5-二丙基-4-羟基苯基、3-甲基-5-乙基-4-羟基苯基、3-甲基-5-丙基-4-羟基苯基、2,3,5-三甲基-4-羟基苯基等。对于末端羟基的数量小于0.15个的聚苯醚而言，由于其与苯乙烯系树脂的相容性降低，有时成形品会产生外观缺陷、层状剥离，此外，断裂伸长率、面冲击强度易降低。另外，由于高温气氛下的热稳定性也降低，因此色调易恶化。

得到末端羟基的数量为0.15个以上的PPE的方法在日本特公昭61-20576号公报中也有记载，例如，以亚铜盐与胺的化合物作为催化剂，在甲苯等溶剂中、在氧存在下使2,6-二甲基二甲苯酚进行氧化聚合反应，通过在所得聚苯醚溶液中添加与铜形成螯合物的化合物等的方法，使催化剂失活后，在避免混入氧的气氛下搅拌该聚苯醚溶液等，从而得到PPE。

另外，末端羟基的量的调整方法是公知的，已知可根据酚性化合物聚合的条件及聚合停止后的醌反应的条件进行变化，通常可以在聚合得到的聚苯醚中添加醌化合物进行醌反应而提高羟基浓度。

在本发明中，PPE中以铜元素计存在0.05~10ppm的源自聚合催化剂的成分。该源自聚合催化剂的成分可以通过使进行了PPE聚合的催化剂以某种程度残留而存在，也可以在PPE中后添加聚合催化剂成分。

作为PPE氧化聚合用的催化剂，已知有铜、锰、钴等金属化合物系的催化剂，但作为使用氧气或空气进行氧化聚合时的催化剂，工业上所采用的催化剂可以使用CuCl、CuBr、Cu₂SO₄、CuCl₂、CuBr₂、CuSO₄、CuI等铜盐等中的一种或两种以上。另外，除了上述催化剂，通常还一起使用一甲基胺及二甲基胺、一乙基胺及二乙基胺、一丙基胺及二丙基胺、一正丁基胺及二正丁基胺、一仲丁基胺及二仲丁基胺、一苄基胺及二苄基胺、一环己基胺及二环己基胺、一乙醇胺及二乙醇胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基二甲基胺、烯丙基乙基胺、甲基环己基胺、吗啉、甲基正丁基胺、乙基异丙基胺、苄基甲基胺、辛基苄基胺、辛基氯苄基胺、甲基(苯基乙基)胺、苄基乙基胺、N-正丁基二甲基胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、二(氯苯基乙基)胺、1-甲氨基-4-戊烯、吡啶、甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、哌啶等一种或两种以上的胺。

在本方法中，通过在源自上述聚合催化剂的成分的存在下，将PPE和聚苯乙烯系树脂按后面详细记述地那样在挤出机内以熔融状态混炼，谋求生成PPE的高分子量体(超高分子量化)。

超高分子量体通常是指分子量从数十万左右到数百万左右的聚合物，在本发明中，为方便确认测定、另外从习惯上，以分子量为50万以上的聚合物的存在量进行定义。

因此，以下超高分子量体指分子量为50万以上的聚合物，从取得本发明的效果方面，优选分子量50万以上的聚苯醚系树脂在树脂组合物中以0.015~0.6质量%的量存在。

现有技术中，这种超高分子量的聚合物是从外部添加到PPE中的。例如，在日本特许公开2009-255585等中有所公开，为了提高挤出成形加工时的生产率、成形品表面的平滑性好且外观良好，而在PPE中添加混合超高分子量的聚乙烯、超高分子量的聚四氟乙烯等后，进行使用。

然而，事实是：若外部添加这种超高分子量的聚乙烯等，则容易形成块状，易形成被称为所谓鱼眼的缺陷、被称为麻点等的表面缺陷，其效果时好时坏。

本发明发现：对于这样的向PPE中添加超高分子量体，不是通过外部添加，而是通过在PPE与聚苯乙烯系树脂的混炼时进行PPE的超高分子量化，可使麻点、鱼眼不易形成，可生成良好分散(舒展状态)的超高分子量体(树脂)。

使PPE中存在源自聚合催化剂的成分的理由是因为其有助于生成超高分子量物。PPE中源自聚合催化剂的成分的存在量虽然也依赖于催化剂的种类，但以铜元素(金属成分)计为0.05~10ppm。

聚合催化剂如前所述，可以使PPE的一部分聚合催化剂以活性的状态残留，也可以在之后添加。

如前所述，聚合催化剂通常是氯化铜，因而铜元素的量具有作为聚合催化剂的存在量或者源自聚合催化剂的成分的量的意义。在作为聚合催化剂的存在量来把握时，铜元素的量表示催化剂成分中的仅铜部分的量。

铜元素的量虽然也因生成的超高分子量体的量而异，但通常以铜元素计残留(或添加)0.05~1ppm左右即为充分。然而，根据情况通过以铜元素计大量残留(添加)1~10ppm，存在超高分子量体的生成稳定、在使用方面较优选的情况。根据树脂的用途、目标制品等适当选择即可。

关于铜元素的量的调整，为了使PPE聚合时的催化剂残留，可以应用以下方法进行：调整催化剂去除的程度、调节使催化剂失活的失活剂的量等，由于催化剂过量残留是导致变色等的原因，因此需要充分的注意。

为了简化，也可以在去除了催化剂的PPE中添加规定量的铜化合物(聚合催化剂)。

通过使聚合催化剂以铜元素计存在0.05~10ppm，并将PPE和聚苯乙烯系树脂在挤出机中以熔融状态进行混炼，从而使分子量50万以上的超高分子量体存在。

超高分子量体的存在量(50万以上的聚合物)虽然根据聚合催化剂的量、混炼条件等而发生某种程度的变化，但通常相对于PPE和聚苯乙烯系树脂的合计量，为0.015~0.6质量%。

另外，铜元素的优选范围为0.1~9ppm、更优选为0.2~8ppm。

另外，本发明曾经提到过优选使用PPE的末端羟基的数量相对于100个苯醚单元为0.15~1.5个的范围的聚苯醚，可以认为该末端羟基的量与良好地生成超高分子量体也有关。相对于100个苯醚单元，末端羟基量小于0.15个时，聚苯醚与聚苯乙烯树脂组合物的表面外观变差，而末端羟基量超过1.5个时，热稳定性将降低。

(2)聚苯乙烯系树脂

作为与PPE一起使用的聚苯乙烯系树脂(以下，有时简称为PS树脂。)，可列举出苯乙烯系单体的聚合物、苯乙烯系单体与其它能够共聚的单体的共聚物、苯乙烯系接枝共聚物等。

本发明中使用的PS树脂是指含有由芳香族乙烯基化合物衍生的重复单元50质量%以上的聚合物或共聚物、或者这些聚合物进行橡胶改性后的产物。

作为芳香族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯；对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻二氯苯乙烯或对二氯苯乙烯等核烷基取代苯乙烯等。

作为除了芳香族乙烯基化合物以外的单体，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等氰基化乙烯基化合物；丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、正己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等各种乙烯基化合物。

作为PS树脂的具体例，可列举出聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(MS树脂)等。这些苯乙烯系树脂的重均分子量通常为50,000以上、优选为100,000以上、更优选为150,000以上，另外，上限通常为500,000以下、优选为400,000以下、更优选为300,000以下。

本发明中使用的苯乙烯系树脂也可以为将上述各种聚合物进一步用橡胶进行改性后的产物，作为橡胶，可列举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物等。具体而言，可列举出橡胶改性聚苯乙烯(HIPS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)、用乙烯-丙烯共聚物代替前述ABS树脂的丁二烯的树脂(AES树脂)等。

作为苯乙烯系树脂，聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS树脂)从与PPE的相容性方面来看是优选的。尤其是，在需要耐冲击性的情况下，更优选橡胶改性聚苯乙烯。

对使用粉末状PPE和粒料(粒状)PS实施本发明的情况进行说明。

作为PS树脂，优选使用平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的颗粒。通过在粉末状PPE中配合这种PS树脂颗粒，进行熔融混炼，能够抑制焦烧异物的产生。虽然该原因并不确定，但可认为如下。即，PS树脂的玻璃化转变温度为100℃，明显比PPE的玻璃化转变温度210℃低。因此，PS树脂在挤出机的固体输送区域比粉末状PPE开始熔融得早(作为PS树脂使用粉状PS时，会熔融得特别早)。该熔融的PS树脂成为粘合剂，使PPE附着在固体输送部的挤出机料筒壁、螺杆的表面。PPE易由热引发高分子链的转移反应而进行交联反应。由此，焦烧异物产生并混入制品中。然而，PS树脂的平均粒径为1mm以上时，PS颗粒在固体输送区域的熔融推迟，从而不易引发在料筒壁、螺杆表面的附着。因此焦烧异物不易产生。

另外，平均粒径超过5mm以上时，挤出机中的进料变得困难。在挤出机之前通常设置螺杆形式的进料器(定量供给装置)，但使用大的粒料时，PS颗粒会卡在该进料器的螺杆与壁之间、或卡在螺杆之间，使进料器的螺杆停止。

另外，PS颗粒的粒径为5mm以上时，变得容易与PPE树脂分级。PS树脂的表观密度小于0.5g/cm³时或大于0.7g/cm³时都容易引发与PPE树脂的分级。

可以认为，PS树脂颗粒与PPE良好地相容，可起到下述重要作用：增加PPE的流动性，防止PPE中产生的超高分子量物变成块(凝聚的异物)，呈现PPE中生成的超高分子量物以伸开、舒展的形态分散在PPE中的状态。

在本发明中，将上述PPE和PS树脂供给至双螺杆挤出机中，进行加热、熔融、混炼。

本发明中使用的双螺杆挤出机具有至少1处以上分散混合性强的混炼区，双螺杆挤出机通常由：具备原料供给口、通气孔口和夹套的机筒、机筒内部配置的表面刻设多条槽的同向旋转的两根螺杆、以及挤出机前端安装的模头构成，优选在双螺杆挤出机的螺杆中途以相互啮合的形态或不相互啮合的形态设置由多个捏合盘构成的混炼部，此外，具有输送混炼后的材料的输送区。

另外，本发明中的平均粒径如下规定。即，将颗粒过开口为1mm的筛，对小于1mm的颗粒，以用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均来规定。本发明中，使用SeishinEnterprise Co.Ltd.制造的“激光衍射散射粒度分布测定装置Laser Micron Sizer LMS-2000e”，采用湿式法(溶剂：异丙醇)进行测定。1mm以上的颗粒用游标卡尺进行测定，求出体积平均粒径。然后，由小于1mm的粒径和1mm以上的粒径求出颗粒整体的平均粒径。

另外，表观密度采用JIS K5101(静置法，但不使用过滤器)中规定的体积密度测定，由质量(g)除以表观的体积(cm³)(单位g/cm³)求出。

PPE与PS树脂颗粒的配合比例为：相对于100质量份的PPE，优选为5~150质量份的PS树脂颗粒。虽然PS树脂与PPE良好相容，但PS树脂过多时(即PPE成分少时)，成形品的耐热性、机械强度不足，反之过少时，流动性降低，薄壁成形品的成形变得困难。PS树脂的配合量小于5质量份时，树脂组合物的色调恶化，而超过150质量份时，耐热性、耐冲击性降低。配合量更优选为10~120质量份，特别是15~90质量份。

(3)熔融混炼

在本发明中，将上述PPE和PS树脂供给至双螺杆挤出机中，进行加热、熔融、混炼。

双螺杆挤出机之中，同向旋转型的双螺杆挤出机能够提供将两种树脂良好混炼的充分的剪切应力，另一方面，单螺杆挤出机无法为混炼提供充分的剪切应力。

对于使树脂良好混合-相容，单螺杆挤出机是不够的，优选使用剪切应力大的双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机的种类，主要有同向旋转型、异向旋转型，优选使用剪切应力最大的同向旋转型双螺杆挤出机。另外，为了均质的混炼、良好地生成超高分子量体、均匀分散，优选设置配置有捏合盘的混炼区。

本发明中使用的双螺杆挤出机具有至少1处以上分散混合性强的混炼区，通常由：具备原料供给口、通气孔口和夹套的机筒、机筒内部配置的表面刻设多条槽的同向旋转的两根螺杆、以及挤出机前端安装的模头构成，优选在双螺杆挤出机的螺杆中途以相互啮合的形态或不相互啮合的形态设置由多个捏合盘构成的混炼部，此外，具有输送混炼后的材料的输送区。

本发明中使用的双螺杆挤出机的螺杆整体(全长)的L/D为10~80、混炼区的合计的L/D为3~18。螺杆整体的L/D小于10时，脱气难以进行，另外L/D超过80时，树脂的停留时间变长而易产生树脂的劣化。

本发明的L/D是指单位为无量纲的长度。L指长度，表示螺杆的长度、挤出机的长度、混炼区的长度；D是料筒直径。

本发明中使用的最合适的双螺杆同向旋转挤出机具有混炼区，在该混炼区中，通过对PPE和PS树脂施加强剪切力进行混炼，可使超高分子量体良好地生成。超高分子量体虽然在生成后易于成块(块状物)，但可以认为通过在强剪切力下生成而不会成块，可成为舒展状态的超高分子量体物质。

为了良好地生成超高分子量体、及获得分散状态，混炼区的长度以L/D计为3~18。

本来，虽然可以认为超高分子量体的生成会根据对树脂施加的剪切力、施加剪切力的时间而发生变化，但准确获得剪切力的数值较困难，本发明中通过使用能够施加强剪切力的双螺杆挤出机和混炼区的L/D等来进行定义。

另外，混炼区也可以为多个，混炼区的合计的L/D小于3时，混炼不足、PPE树脂与PS树脂未充分相容、超高分子成分的生成不足。另外混炼区的合计的L/D超过18时，发热变得显著、色调恶化或易产生麻点等。

为了生成优选量的超高分子量体、且抑制超高分子量体形成“麻点”，热和强剪切力是必要的。PPE树脂在高温下易发生主链的转移反应，由此易进行交联。另外，可以认为催化剂残留也会促进交联(或聚合)。

该PPE交联体凝聚也可成为形成麻点的原因。为了抑制该凝聚，强剪切力是必要的。即，理想的是，在交联体凝聚前进行搅拌抑制凝聚，或者在交联体已凝聚(将要凝聚)时，具有破坏凝聚物的操作。

为了获得这样的强剪切力，同向旋转型的双螺杆挤出机是优选的。

此外，为了在该强剪切力下将两种树脂良好地混炼，后述的螺杆结构(混炼区)也成为重点。

为了使两种树脂均匀地混炼，混炼区是依靠螺杆和机筒对原料施加剪切、分配、扩散、拉伸流动作用等的部分。相对于螺杆全长，与混炼区相对应的螺杆部位的长度以L/D计在3~18的范围内。只要在该范围内，也可以分割成两个以上。

双螺杆挤出机用螺杆优选由与挤出机的各部相对应的部位构成。即，优选由下述部位构成：包含从供给口朝向前端输送原料树脂的输送螺杆的部位(供给区)；具有用于将由供给区送来的两种原料树脂熔融、混炼的分散混合性强的元件群(促进混炼的元件和具有升压能力的元件)的部位(混炼区)；以及包含用于将混炼区中混炼的材料输送到挤出机前端的输送螺杆的部位(输送区)。

挤出机的混炼区的螺杆结构优选将促进混炼的元件配置在上游侧、将具有升压能力的元件配置在下游侧。

作为促进混炼的元件，可列举出(A)顺送捏合盘元件、(B)正交捏合盘元件、(C)宽幅（幅広）捏合盘元件、和(D)顺送混合螺杆元件等。

由捏合盘构成的混炼部如下构成：例如，由多个椭圆形状、三角形状、四边形状等的捏合盘以在两根螺杆间啮合的方式或不啮合的方式有规律地错开方向进行配置而构成。

例如，对使用5个椭圆形状的捏合盘制成顺送的盘结构的情况进行说明，如图1所示，将一根螺杆的各捏合盘沿螺杆的输送方向如图2所示地使椭圆形状的捏合盘各错开扭转角度θ(从树脂流动方向的上游侧看向下游侧、顺时针的角度)，并将5个捏合盘配置，使另一根螺杆的各捏合盘同样地沿输送方向相对一根螺杆错开相位配置5个。

前述(A)顺送捏合盘元件的叶片为2个以上、且其叶片扭转角度θ为10度~75度。通过将叶片错开规定角度进行设置，可形成准螺杆结构，在将树脂沿输送方向送出的同时施加强剪切力，成为进行混炼的区。

顺送捏合盘元件的叶片的宽La/D为0.08~0.4，通常称作R捏合。扭转角度θ小于10度或大于75度都会使输送能力下降。另外，叶片的宽La/D小于0.08或大于0.4都会使输送能力不足。

此外，在本申请说明书中，平均一个捏合盘的叶片的宽La/D指捏合盘的长度L除以螺杆径D、再除以叶片个数后的值。

(B)正交捏合盘元件的叶片为2个以上、且叶片的扭转角度θ为75度~105度。由于叶片以错开大致90度进行设置，所以输送树脂的能力弱，但混炼能力强。

正交捏合盘元件的叶片的宽La/D为0.08~0.4，通常称作N捏合。宽La/D小于0.08时，混炼变弱，大于0.4时，混炼过强而引发树脂的劣化。

(C)宽幅捏合盘元件的叶片为3个或1个、且扭转角度θ为-10度~+10度的范围，叶片的宽La/D为0.3~2。通常称作宽幅捏合。La/D小于0.3时，混炼变弱，大于2时，混炼过强而引发树脂的劣化。

另外，(D)顺送混合螺杆元件是将螺杆的棱(螺棱部)切开的右旋螺纹的混合螺杆。可以为2根也可以为1根，切开数优选平均1螺杆导程为5~15个。另外，包括齿轮型的混合螺杆。

螺杆元件长度L/D优选为0.3~2。比2长时，产生强剪切力而引发树脂的劣化，比0.3短时，剪切力小，变得无法将树脂充分熔融混炼。

希望在上述“促进混炼的元件”的下游侧设置“具有升压能力的元件”。

“具有升压能力的元件”指截住送来的树脂、对送来的树脂向倒流方向起作用的元件，通过设置在促进混炼的元件的下游侧，截住树脂并发挥强力的混炼效果。

作为前述具有升压能力的元件，可列举出(E)逆送捏合盘元件、(F)逆送螺杆元件、(G)逆送混合螺杆元件和(H)密封环元件等。

(E)逆送捏合盘元件的叶片为2个以上、且叶片的扭转角度θ为-10度～-75度。叶片的宽La/D为0.08~0.4，通常称作L捏合。叶片的宽La/D小于0.08或大于0.4都会使树脂的升压力削弱、混炼不足。

(F)逆送螺杆元件被称为左旋螺纹，导程长度以L/D计优选为0.4~2。导程长度指螺杆旋转360度时螺杆的长度，有时也称作螺距。导程比0.4短时，压力过度施加，比2长时，压力梯度下降、混炼不足。

螺杆元件长度L/D为0.3~2时获得良好的升压效果，因而优选。

(G)逆送混合螺杆元件是将螺杆的棱(螺棱部)切开的左旋螺纹的混合螺杆。可以为2根也可以为1根，切开数优选平均1螺杆导程为5~15个。另外，包括齿轮型的混合螺杆。

螺杆元件长度L/D为0.3~2时获得良好的升压效果，因而优选。

(H)密封环元件是使螺杆与料筒的间隙狭窄而截住树脂的流动、获得升压效果的元件，并且是与料筒内接的环状元件。

密封环元件是螺杆元件的长径与机筒的间隙以L/D计为0.004~0.1、以及螺杆长度L/D=0.3~2。被称为密封环。该间隙比0.004窄时，压力过度施加，比0.1宽太多时，不会施加压力。

螺杆元件长度L/D比2长时，产生强剪切力而引发树脂的劣化，比0.3短时，剪切力小，变得无法将树脂充分熔融混炼。

混炼区的螺杆结构优选将选自上述(A)、(B)、(C)或(D)之中的1种以上各1个以上组合使用，且将选自上述(E)、(F)、(G)或(H)之中的1种以上各1个以上组合使用。并且优选(A)、(B)、(C)或(D)位于混炼区的上游侧，(E)、(F)、(G)或(H)位于下游侧。上游侧指螺杆的根基、即靠近螺杆驱动部的一侧。

另外，在本发明中，构成一个混炼部的前述捏合盘的个数优选设为3~200个、更优选设为5~50个。并且，将其作为1单元时，混炼部优选由1~5单元左右、更优选由1~4单元左右、特别优选由1~3单元左右构成，该各单元间设有用于输送组合物的例如全程螺杆(full flighted screw)。平均一个混炼部的捏合盘的个数不足前述范围时，有混炼效果小的倾向，另一方面，超过前述范围时，剪切产生的发热变大而成为外观缺陷的原因，有易产生麻点等、色调易恶化等的倾向。

挤出机的转速通常为100~1,000rpm。螺杆转速小于100rpm时，无法进行树脂组合物的充分混炼，不优选。另外，螺杆转速超过1,000rpm时，剪切发热变大而易引起色调恶化、分子量下降、麻点的产生。

(4)超高分子量体

本发明的特征在于树脂组合物中生成了0.015~0.6质量%的量的、PPE的超高分子量体，本发明人认为超高分子量体的生成主要是由PPE进行聚合或交联形成超高分子量体而引起的，也可以认为通过PPE的经氨基烷基取代的末端基团等使PPE分子间相互缩聚，结果使分子量增大。虽然原因还未充分探明，但会生成超高分子量体。

另外，也可以认为通过在挤出机中加入PPE进行熔融混炼，在PPE与聚苯乙烯相容前使PPE分子之间进行交联，从而形成超高分子量成分。可以认为在能够实现超高分子量的条件下，也容易产生麻点，存在优选的超高分子量的范围。另外，也可以认为通过使用PPE的末端OH浓度相对于100个苯醚单元为0.15~1.5个的PPE，可良好地生成超高分子量体。

不论任一理由，超高分子量体生成，且如此内部生成的超高分子量体自不必说分散性是良好的，作为被称为麻点、块的表面缺陷的原因较少。并且，为了体现耐化学试剂性，该超高分子聚合物是必要的。可以认为该超高分子聚合物在聚苯醚树脂中形成高度的网络，其防止化学试剂进入树脂中产生裂纹。

分子量50万以上的超高分子量体的生成量通过以下方式求出。

在20ml氯仿中溶解20mg粒料后，用0.45μm网孔的过滤器过滤，去除块状树脂、固形混入物等有碍GPC的较大物质。该通过了过滤器的溶液按以下方式用GPC进行测定，求出500,000以上的超高分子量体的量，之后减去用原先的粒料测定的50万以上的聚合物量，求出用所得量除以原先的粒料质量所得的比例。

凝胶渗透色谱法(GPC)

使用装置：Tosoh Corporation制造HPLC8020

柱：TSK G5000HHR+G3000HHR

溶剂：氯仿

检测器：UV283nm

前处理：在20ml氯仿溶剂中溶解20mg试样后，用0.45微米过滤器过滤并进行测定。柱温设为40℃。

分子量计算：聚苯乙烯换算，使用标准聚苯乙烯制作标准曲线并进行测定。

使用了分子量为264、364、466、568、2800、16700、186000、1260000的标准聚苯乙烯。

在树脂组合物中PPE的超高分子量体的量为0.015~0.6质量%，小于0.015质量%时，耐溶剂性降低。另外，超过0.6质量%时，易产生麻点。在树脂组合物中超高分子量体的优选量为0.02~0.4质量%。

(5)PS树脂颗粒及PPE粒状物

作为PS树脂，使用平均粒径(体积平均粒径)1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的颗粒，该颗粒是通过常规方法进行粒料化的颗粒，即，优选使用挤出机熔融混炼聚苯乙烯，以股线状挤出，使用造粒机切断成长度数mm左右而得到的颗粒。从与PPE粒状物的平衡方面考虑，作为PS树脂颗粒，优选使用平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的颗粒。

在本发明的方法中，作为PPE，希望使用将PPE中甲苯浓度为0.01~0.5质量%的粉状体在Tg以下的温度下进行压缩而固化，根据需要对固化物进行粉碎所得到的平均粒径(体积平均粒径)0.1~10mm、表观密度0.35~0.7g/cm³、甲苯浓度为0.01~0.5质量%的粒状物。

本说明书中“颗粒”指被称为砂粒(granule)、粒料等的、接近其物质密度的小直径的粒。另外，有时也指粉状的微小颗粒。

另外，“粒状物”指形状上为粒，但是对粉体进行压缩而集中在一起的物质，是与粒料等相比粒内孔隙率大的粒。

此外，本说明书中“成形物”指由螺杆式挤出机等挤出、进行冷却固化而得到的所谓成形品、成形体，其形状、大小不限。具体指以线料、粒料为代表的适应薄膜、片、筒状体等用途的各种形态的物质。

另外，在本说明书中，有时将“成形物”表述为“粒料”或“组合物粒料”，此时，由于本发明主要在制造聚苯醚系树脂的成形用原料粒料时使用，因此以“成形物”作为代表性物质来表现。

另外，在本发明中，作为PPE树脂优选使用以下粒状物：通过将PPE粉状体在PPE的Tg以下的温度下进行压缩而固化，并将得到的固化物根据需要进行粉碎，从而调整为平均粒径0.1~10mm、表观密度0.35~0.7g/cm³的粒状物。

PPE粉状体的压缩优选在Tg以下的温度下进行，以使PPE的温度不会超过Tg以上。其优选温度为0℃~小于Tg、更优选为0~200℃左右，压缩时也可以加压，只要不使PPE为Tg以上。

压缩方法可以采用任何方法。可以使用普通的压力机，作为简便的方法，可列举出使PPE粉状体通过对向设置的一对加压辊之间的辊压方法。加压辊可以是表面平滑的辊，或者也可以是辊表面进行了压纹加工的辊；具有孔、洼等的辊。使用表面平滑的辊、压纹辊时，PPE粉状体会形成板状、片状，可以将其粉碎而制备成期望的粒径。另外，使用设置有孔、洼的辊时，只要将孔、洼的大小调整至期望大小，则也能够直接获得具有期望粒径的粒状物。

辊的间隙优选为1~3mm左右，辊转速优选为2~20rpm左右，加压辊的支撑压力优选为0.5~20MPa左右、更优选为2~15MPa。确认了所得粒状物的硬度随压缩强度而变动。

作为固化物的形状，根据使用的辊的表面形状/结构、是否粉碎等、辊以外的装置的使用等而形成为各种形状的固化物。例如，平板状(圆形、角形等)、柱状(圆柱、棱柱等)、球状、圆筒状、鳞片状、片状(chip)、无定形状等、或者颗粒状、粒料状、它们的混合物等，其形态不限。另外，这些形状也可以混合存在，或者也可以含有粉体等。

本发明中，作为在Tg以下压缩/固化而得到的PPE的粒状物，优选使用平均粒径为0.1~10mm、表观密度为0.35~0.7g/cm³的粒状物。

上述通过压缩而得到的固化物的平均粒径、表观密度大于上述范围时，进行粉碎来调整粒度、表观密度。

粒状物的形状为球状、平板状(圆形、角形等)、柱状(圆柱、棱柱等)、圆筒状、片状、无定形状等、或颗粒状、粒料状、它们的混合物等，其形状、形态不限。

PPE粒状物的平均粒径小于0.1mm时，挤出成形时向供给部的入料差，易卷入空气而发生进料瓶颈，而平均粒径超过10mm时，与混合的PS树脂颗粒的直径相差过大，供给至挤出机时会发生分级而难以均匀地混合，操作上也有许多不便。PPE粒状物的优选平均粒径为0.1~10mm。

另外，粒状物的表观密度优选为0.35~0.7g/cm³。小于0.35g/cm³时，粒状物中含有大量空气，即因过于柔软而在供给至挤出机时轻易地崩塌，从而导致与使用PPE的粉体的情况没有差别。表观密度超过0.7g/cm³时，由于变得过硬，在挤出机中熔融的时间比并存的PS树脂颗粒的熔融时间慢太多，从而易成为分散不良、仅PS树脂熔融在螺杆表面发生滑动从而引发挤出不良的原因。表观密度更优选为0.37~0.68g/cm³，特别优选为0.39~0.66g/cm³。由于PPE的常规密度为1.1g/cm³左右，因而在本发明中意味着体积增加，即，颗粒内形成某种程度的空隙。

另外，PPE粒状物的压缩强度优选为40g~4kg。压缩强度小于40g时，将粒状物从进料器向挤出机螺杆进料时，易破碎生成微粉从而发生进料瓶颈，而压缩强度超过4kg时，将粒状物从进料器向挤出机螺杆进料时，易发生粒状物被卡在螺杆之间、螺杆与内壁之间从而使螺杆停止的情况。压缩强度优选为500g~3kg，更优选为1kg~3kg。

可以认为：通过将PPE粒状物的压缩强度设为该范围，可使与并存的PS树脂颗粒的熔融时机/平衡变好。

即，通过使用由Tg高的PPE(Tg通常为210℃)制成的、在某种程度上易崩塌的压缩固化物，并使用由熔点低于PPE的PS树脂(Tg通常为100℃)颗粒(通过熔融成形等制成的空隙少的颗粒(粒料))，将两者混合并供给至挤出机时，在PPE粒状物崩塌而被螺杆输送过程中，PS树脂颗粒(粒料)由其外表面开始熔融并混入PPE中。

可以认为：通过制成这样的混合状态，可以使熔融温度(挤出机中的熔融时间点)存在差异的PPE与PS树脂形成良好的相容状态。

因而，将PS树脂制成颗粒(粒料)，将PPE制成较易被粉碎的粉体压缩固化粒状物是有意义的。

此外，PPE粒状物希望为：1)将粒径为1000μm以上的颗粒的含量设为50%以上；2)将粒径为10~100μm的颗粒的含量设为3~40%；3)将粒径为10μm以下的颗粒的含量设为2%以内。

通过设为这样的粒径构成，能够提高粉状添加剂的分散性。即，大多使用平均粒径为10~100μm左右粒径的粉状添加剂，但在PPE粒状物、PS树脂颗粒中直接添加这些粉状添加剂时，因该粒径差异而发生分级，在挤出机的料斗部分分成颗粒(粒状体)和粉状体，无法进行均匀的混合，从而不能得到具有均质组成的成形品。

然而，作为PPE粒状物，通过使粒径为10~100μm的颗粒存在3~40质量%，在该粒径的PPE中粉状添加剂充分混合，结果使组合物整体易于均匀分散。

因此，欲在本组合物中添加粉状添加剂时，优选使用具有如上所述的粒径分布的PPE。

(6)添加剂

在本发明中，可根据需要在上述PPE和苯乙烯系树脂中添加其它成分。

作为其它成分，例如，可列举出阻燃剂、耐候性改进剂、发泡剂、润滑剂、流动性改进剂、耐冲击性改进剂、染料、颜料、填充材料、增强材料、分散剂等。

添加剂之中，作为阻燃剂，配合磷系阻燃剂，优选配合磷腈系化合物、磷酸酯系化合物、缩合磷酸酯。

作为磷腈化合物，例如，可列举出环状苯氧基磷腈化合物、链状苯氧基磷腈化合物和交联苯氧基磷腈化合物。

作为磷酸酯系阻燃剂，例如，可列举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸三丁酯等。

作为缩合磷酸酯系阻燃剂，可列举出苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、甲苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、苯基·甲苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、二甲苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、苯基-对叔丁基苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、苯基·异丙基苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、甲苯基·二甲苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、苯基·异丙基苯基·二异丙基苯基·间苯二酚·聚磷酸酯等作为优选的例子。

另外，可列举出苯基·双酚·聚磷酸酯、甲苯基·双酚·聚磷酸酯、苯基·甲苯基·双酚·聚磷酸酯、二甲苯基·双酚·聚磷酸酯、苯基-对叔丁基苯基·双酚·聚磷酸酯、苯基·异丙基苯基·双酚·聚磷酸酯、甲苯基·二甲苯基·双酚·聚磷酸酯、苯基·异丙基苯基·二异丙基苯基·双酚·聚磷酸酯等作为优选的例子。

作为磷系阻燃剂的具体例子，例如，可优选利用大八化学工业公司(Daihachi Chemical Industry Co.Ltd.)的“TPP”(磷酸三苯酯)、“CR733S”(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))、“CR741”(双酚A双(二苯基磷酸酯))、“PX200”(间苯二酚双(双二甲苯基磷酸酯))，ADEKA公司(ADEKA Corporation)的“ADK STAB FP700”(双酚A双(二苯基磷酸酯))之类的市售品。

另外，作为填充材料、增强材料，可例示出有机或无机的填充材料、有机或无机的增强材料等，具体而言，可列举出玻璃纤维、云母、滑石、钙硅石、钛酸钾、碳酸钙、二氧化硅等。配合填充材料和增强材料在提高刚性、耐热性、尺寸精度等方面是有效的。作为填充材料和增强材料的配合比例，相对于合计100质量份的树脂成分，优选为1~80质量份，更优选为5~60质量份。

(7)树脂组合物(粒料)的制造

以下，对上述本发明的树脂组合物(粒料)的制造方法的一种优选实施方式进行说明，当然本发明并不受以下实施方式的限定性解释。

(i)优选使用加压辊等，将以铜元素计含有0.05~10ppm的源自聚合催化剂的成分且优选甲苯含量被调整至上述量的PPE(优选为粉状体)压缩固形化，得到板状、块状物，根据需要，用造粒机等粉碎该固形化物，制成具有规定平均粒径和表观密度且特定的甲苯含量的PPE粒状物。

(ii)用滚筒等混合器将PPE粒状物和平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的PS树脂颗粒混合，将混合物从例如双螺杆螺杆式的进料器(原料的定量供给机)进料给双螺杆挤出机、优选进料给双螺杆同向旋转挤出机。优选从原料供给口(挤出机的料斗)供给非活性气体。非活性气体为氮气气体、氩气气体等相对于PPE为非活性的气体，通常使用氮气气体。

关于添加剂的配合，可以在混合PPE和PS的混合器中添加混合，也可以在挤出机机筒的中途设置侧进料器进行添加。

(iii)双螺杆挤出机料筒内的挤出螺杆的长度以L/D计为10~80且具有至少1处以上的混炼区，混炼区的合计的L/D为3~18，可顺畅地输送树脂原料，接着进行熔融混炼，并在最后从排出喷嘴以股线状挤出。

混炼区的螺杆结构优选将前述(A)~(D)等促进混炼的元件配置在上游侧、将前述(E)~(H)等具有升压能力的元件配置在下游侧。通过进行这样的配置，可对树脂施加强力的剪切、进行混炼和超高分子量体的生成。

挤出机的设定温度和时间可以根据树脂组成、挤出机的种类等来任意选择，通常混炼温度(设定温度)为200~350℃、优选为220~320℃，混炼时间优选为3分钟以下。超过350℃或3分钟时，难以防止PPE、PS树脂的热劣化，容易产生物性降低和外观缺陷。

挤出机中优选设置减压通气孔部，PPE粒状物所含的甲苯等时常从通气孔部朝向排气口挥发，从而产生随伴气流，可良好地吸引去除其它挥发成分。因此，可抑制挥发成分在排气口附近结露，抑制这些劣化物混入组合物中，从而能够制造品质优异的树脂组合物的粒料。

挤出机的通气孔部的真空度优选设为20×10³Pa以下、更优选为7×10³Pa以下。真空度在所述范围内时，由通气孔部充分去除甲苯等挥发成分，不会对树脂造成不良影响，因而优选。

(iv)熔融混炼后的组合物从混炼挤出机前端设置的排出喷嘴被挤出成被称为线料的带状。对排出喷嘴的模头的形状没有特别的限制，可使用公知的形状。排出喷嘴的排出口的直径虽然因挤出压力、期望的粒料尺寸而异，但通常为2~10mm左右。

图3是显示将从排出喷嘴挤出的线料加工成粒料为止的工序的示意图。

图4是显示线料输送工序中使用的导辊的一个实施方式的部分侧面图。

本发明的含有0.05~10ppm铜元素的聚苯醚树脂组合物多产生眼眵状物(eye mucus)。虽然该原因并不确定，但可以认为如下。即，可以认为挤出中形成的聚苯醚超高分子量体的分子量为数十万以上(大致值为50万以上)，因此与聚苯乙烯分子、其它聚苯醚分子的相容性低，聚苯醚超高分子量体之间容易聚集。该聚集体变得过大时，形成凝聚物。该聚苯醚超高分子量体聚集体在聚苯醚和聚苯乙烯的相容相中形成大块，在剪切流动下扰乱相容相的流动。可以认为相容相的流动紊乱会促进喷嘴前端的眼眵状物的产生。

为此，本发明中，优选去除挤出聚苯醚时线料上附着的眼眵状物。该方法有多种，为了简化，通过使用如下的导辊完成。

线料S利用牵引辊4,4’来牵引，利用造粒机5来切断成粒料状，通常在被供给至造粒机5之前的输送路径中进行冷却。具体而言，如图3所示，以在冷却介质槽2内蓄积的冷却介质(通常为水)W中输送的方式进行冷却。为了减少树脂的劣化，较好的是，线料S从被排出喷嘴1挤出开始至进入冷却介质W中为止的时间为短，通常较好的是，在从被排出喷嘴1挤出开始的1秒以内进入冷却介质W中。

因此，优选从排出喷嘴1以几乎最短距离的方式向冷却介质W进行输送，另外，优选以延长在冷却介质W中冷却的时间的方式进行输送。为了实现满足这种条件的输送路径，一般在线料S的输送路径中设置3,3’所示的导辊。导辊3,3’的直径通常为3~7cm左右。

(v)利用这样的导辊3,3’，能够去除线料S表面附着的眼眵状物。

具体而言，使导辊3,3’的至少一个沿与线料S的行进(输送)方向a相反的方向b旋转，或者以比线料S的行进速度(牵引速度)慢的圆周速度沿与线料S的行进方向a相同的方向旋转(或者，也可以保持不旋转的状态)。

导辊3,3’通常具有以与线料S的行进方向交叉的方向作为旋转轴的圆筒形状，用圆筒面(外周面)支撑多根平行挤出的线料S，以使线料S按照期望输送路径进行输送。

通常，导辊3,3’如图4的(a)所示那样，在其主轴31的圆周上的辊表面沿圆周方向设置多个环状(圈状)的槽32。槽32接纳并支撑行进的线料S，防止处于邻近位置的线料S彼此接触熔合。

通常，为了稳定地支撑，优选槽32的宽比线料S的粗细稍粗、且将槽32的底部制成弧状。另外，槽32的深度通常为2mm~10mm。导辊3,3’的直径通常为3~7cm左右。

此外，槽32的间距(相邻的槽32的间隔)通常与线料S的间隔(模头的排出喷嘴1的间隔)匹配。虽然槽32的间距也因线料S的直径而异，但间距为5mm~20mm。槽32的数量只要为所挤出的线料的数量以上即可。

在冷却介质槽2的线料行进位置设置1根或多根导辊3,3’。为多根的情况下，线料架设在导辊3,3’之间并且在冷却介质槽2中行进而被冷却。

对导辊3,3’进行支撑，以使其能够沿与线料S的行进方向a相反的方向b旋转或者沿与行进方向a相同的方向旋转，导辊3,3’也可以无法旋转。按照以导辊3,3’的槽32的移动(旋转)速度相对于线料S的行进(输送)速度相对慢的方式支撑导辊3,3’，从而可以在槽32与线料S接触的面上摩擦线料S的表面，擦除线料S表面附着的眼眵状物。另外，设置多根导辊的情况下，只要其中至少一根摩擦线料S的表面即可。

为了使导辊3,3’沿与线料S的行进方向a相反的方向b旋转，只要给导辊3,3’设置驱动装置即可。此情况下，线料S与槽32的表面阻力过大时，存在线料S的行进变得不稳定的情况，所以在线料S稳定行进的范围内确定旋转量。

当导辊3,3’沿与行进方向a相同的方向旋转时，也可以不设置驱动装置。只要对导辊3,3’施加用于使其旋转的某种程度的阻力(至少是不会因行进的线料S的摩擦力而以与线料S相同的圆周速度旋转的程度的阻力)即可。由此，导辊3,3’随着线料S的行进而旋转，但因所施加的阻力而以比线料S的行进速度慢(圆周速度慢)的速度进行旋转，从而能够用槽32的表面来摩擦线料S的表面。也可以设置驱动装置，但不同于反向旋转的情况，对旋转施加阻力的结构更简便。

如此，线料S边在冷却介质W中行进边与导辊3,3’的表面接触，由于线料S的行进速度与导辊3,3’的旋转速度(圆周速度)之差，线料S的表面被槽32的表面摩擦，线料S表面附着的眼眵状物被去除。另外，即便是无槽的导辊，通过用导辊表面来摩擦线料，也具有某种程度的眼眵状物去除效果。

该效果是在使导辊3,3’以与线料S的行进速度相同的圆周速度进行旋转时得不到的。也可以认为：将线料S的行进速度与导辊3,3’的圆周速度设为大致相同的速度的情况下，不仅无法摩擦线料S的表面，而且会因槽32的表面而使眼眵状物粘附、埋入线料中。

具体的导辊3,3’的旋转(外周面的移动速度)速度Vr优选相对于线料的速度Vs为0.7≥Vr/Vs≥-0.2的关系。上限更优选为0.5≥Vr/Vs，下限更优选为Vr/Vs≥0。Vs可看作线料S的牵引速度，Vr按以下求出。

(导辊3,3’的半径-槽深度)×2π×1分钟的转速

Vr/Vs为正时，是导辊3,3’沿与线料行进方向a相同的方向旋转的情况，而Vr/Vs为负时，是导辊3,3’沿与线料行进方向a相反的方向b旋转的情况。

冷却介质槽2中可以设置1根或多根导辊3,3’，为多根的情况下，没有必要使所有导辊3,3’均如上所述那样地旋转，使在冷却介质槽2中最靠近排出喷嘴1(口模)的导辊(图3中为3)如上所述那样地运作，对去除眼眵状物即是有效的。

(vi)由牵引辊4,4’将线料S送入造粒机5，进行切断而制成粒料。对于切断，理想的是，在线料温度处于80~160℃的范围、特别是处于90~140℃的范围时进行切断。

该温度使用非接触式的温度计进行测定即可，为了简便，可以用以下操作来代替：向收纳被切断器切断的粒料的袋、容器内的粒料中插入温度计来进行测定。

采用本发明的方法得到的粒料可以通过聚苯醚系树脂常用的成形法来成形，即通过注射成形、注射压缩成形、中空成形、挤出成形、片成形、热成形、旋转成形、层压成形、加压成形等各种成形法来成形，成形为任意形状而作为成形品使用。

若列举成形品的例子，则可列举出电气电子机器、办公自动化机器、信息终端机器、机械构件、家电产品、车辆构件、建筑构件、各种容器、娱乐用品/杂货类、照明机器等的构件。其中，特别适合用于电气电子机器、办公自动化机器、信息终端机器、家电产品、车辆构件、照明机器等的构件。

实施例

以下，示出实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明不受以下实施例的限定性解释。

[1.测定/评价方法]

以下的实施例和比较例中，各测定/评价方法如下所述。

(1)分子量

用前述的方法进行测定。

(2)色调(YI值)

对于实施例和比较例所得到的粒料色调的测定，将粒料在120℃下干燥4小时，使用住友重机公司制造的注射成形机SH100在料筒温度290℃、模具温度100℃的条件下成形为长100mm×宽100mm×厚度2mm的成形品，测定色调黄色指数(YI值)。用日本电色公司制造的色度计“Spectro Color MeterS2000”求出色调YI值。

另外，YI值按以下的3等级进行评价。

○：YI值  小于40

△：YI值  40以上~小于50

×：YI值  50以上

(3)耐化学试剂性

将得到的粒料在120℃下干燥4小时，使用住友重机公司制造的注射成形机SH100、用ISO模具类型A制作试验片(ISO3167、ISO294-1)。

对试验片表面施加0.5%的挠曲(弯曲)，在异丙醇与正己烷的重量比为1：1的混合溶液中以23℃浸渍1小时后，数出平均1片试验片产生的裂纹条数。数量越少，耐化学试剂性越优异。

另外，根据产生条数，按以下的3等级进行评价。

○：小于30条

△：30条以上～小于40条

×：40条以上

(4)PPE的末端基团的种类和数量：

使用日本电子公司制造的JNM-A400，以CDCl₃为溶剂、以四甲基硅烷为基准、将测定模式设为¹³C-NMR完全解耦模式，测定¹³C-核磁共振吸收光谱，根据Macromolecules,1990年,Vol.23,1318~1329页记载的方法，求出羟基末端的种类和数量(平均100个的个数)。

(5)PPE的特性粘度：

用氯仿溶解0.5g聚苯醚以得到100ml以上(浓度0.5g/dl以下)的溶液，在30℃下使用乌氏粘度计测定不同浓度下的比粘度，通过将比粘度与浓度的比外推至浓度为0而算出特性粘度。

(6)铜元素含有率

用硝酸分解聚苯醚树脂，然后使用原子吸收光谱分析对残渣中的铜进行定量，算出聚苯醚树脂中铜元素含有率(ppm)。

(7)平均粒径和粒径分布(不足1mm)

作为激光衍射/散射法的粒度分析仪，使用SeishinEnterprise Co.Ltd.制造的“激光衍射散射粒度分布测定装置Laser Micron Sizer LMS-2000e”，采用湿式法(异丙醇溶剂)进行测定。以体积平均粒径作为平均粒径(μm)。

(8)表观密度

依据JIS K5101，采用静置法但不使用过滤器，进行测定。

(9)焦烧异物评价

用热压机(260℃)对50g粒料加压成形为0.3mm的片。目测观察该压片数出焦烧异物的量，进行以下的3等级评价。

○：焦烧异物  1个以下

△：焦烧异物  2个~4个

×：焦烧异物  5个以上

(10)综合评价

按以下的3等级进行综合评价。

○：色调、耐溶剂性、焦烧异物全部为○。

△：色调、耐溶剂性、焦烧异物的任一项有△，但没有×。

×：色调、耐溶剂性、焦烧异物的任一项有×。

〔聚苯醚的制造例〕

(1)聚苯醚(PPE-A)的制造

将冷凝器2级串联连接到带空气吹入管的聚合反应器上。流通冷介质进行温度调节以保持冷凝器的温度约为0℃，从而使釜残液的甲苯相连续地回到聚合器内。在220g溴化铜、4,000g二丁胺、98,000g甲苯的催化剂溶液中以平均1kg单体10NL/分钟地供给空气，并花费40分钟滴加54,000g甲苯中溶解有23,500g2,6-二甲基苯酚的溶液，在40℃下实施聚合。

滴加单体130分钟后，将溶解了相对于催化剂铜为1.5倍摩尔量的乙二胺四乙酸钠(以下称为EDTA4钠。)的水溶液(相对于聚合反应液总量，水溶液量为0.2重量倍)边搅拌边添加到反应液中，停止反应。

停止搅拌后，将静置分离的水溶液排出到体系外，进一步在反应液中添加5,500g纯水并搅拌10分钟，静置10分钟后，将分离的水层排出到体系外。进一步重复同样的操作。即，第2次将溶解了所使用的催化剂铜的0.5倍摩尔量的EDTA4钠的水溶液(相对于聚合反应液总量，水溶液量为0.2重量倍)边搅拌边添加到反应液中进行静置分离。

之后，与上述同样地将6,000g纯水添加到反应液中并搅拌10分钟，静置10分钟后，将分离的水层排出到体系外。在得到的反应液中添加大致等体积的甲醇，使聚苯醚沉淀。过滤PPE的沉淀，进而用适量的甲醇洗涤聚苯醚，之后以140℃左右强干燥1小时，得到以下的粉末状聚苯醚(以下，简略记作“PPE-A”。)。

PPE-A的评价结果如下所述。

特性粘度：0.48dl/g

末端羟基量：相对于100个苯醚单元为0.26个

平均粒径：90μm

铜元素含量：0.1ppm

甲苯浓度：1,120ppm

其中，对于甲苯浓度，在10ml氯仿中溶解2g聚苯醚系树脂，之后用甲醇析出，使用气相色谱仪分析上清液，得到甲苯浓度(%)。

(2)聚苯醚(PPE-B)的制造

将第2次的EDTA4钠的量设为所使用的催化剂的0.3倍摩尔量，除此之外，与PPE-A同样地实施，得到PPE-B。

PPE-B的评价结果如下所述。

特性粘度：0.48dl/g

末端羟基量：相对于100个苯醚单元为0.23个

铜元素含有率：0.5ppm

甲苯浓度：1,200ppm

(3)聚苯醚(PPE-C)的制造

将第2次的EDTA4钠的量设为所使用的催化剂的0.2倍摩尔量，除此之外，与PPE-A同样地实施，得到PPE-C。

PPE-C的评价结果如下所述。

特性粘度：0.48dl/g

末端羟基量：相对于100个苯醚单元为0.25个

铜元素含有率：1.2ppm

甲苯浓度：1,150ppm

(4)聚苯醚(PPE-D)的制造

将第2次的EDTA4钠的量设为所使用的催化剂的0.1倍摩尔量，除此之外，与PPE-A同样地实施，得到PPE-D。

PPE-D的评价结果如下所述。

特性粘度：0.48dl/g

末端羟基量：相对于100个苯醚单元为0.22个

铜元素含有率：5.2ppm

甲苯浓度：1,230ppm

(5)聚苯醚(PPE-E)的制造

不实施第2次催化剂洗涤，除此之外，与PPE-A同样地实施，得到PPE-E。

PPE-E的评价结果如下所述。

特性粘度：0.48dl/g

末端羟基量：相对于100个苯醚单元为0.27个

铜元素含有率：11.4ppm

甲苯浓度：1,420ppm

(6)聚苯醚(PPE-F)的制造

实施第2次催化剂洗涤处理(EDTA4钠的量是所使用的催化剂的0.5倍)后，进一步实施相同的催化剂洗涤处理，除此之外，与PPE-A同样地实施，得到PPE-F。

PPE-F的评价结果如下所述。

特性粘度：0.48dl/g

末端羟基量：相对于100个苯醚单元为0.21个

铜元素含有率：0.04ppm

甲苯浓度：970ppm

(7)聚苯醚(PPE-G)的制造

花费70分钟滴加54,000g甲苯中溶解有23,500g2,6-二甲基苯酚的溶液，在40℃下实施聚合，滴加单体110分钟后，将溶解了相对于催化剂铜为1.5倍摩尔量的EDTA4钠的水溶液(相对于聚合反应液总量，水溶液量为0.2重量倍)边搅拌边添加到反应液中，停止反应，除此之外，与PPE-C同样地制造。

PPE-G的评价结果如下所述。

特性粘度：0.48dl/g

末端羟基量：相对于100个苯醚单元为0.12个

铜元素含有率：1.2ppm

甲苯浓度：1,120ppm

(实施例1)

用滚筒将80质量份的PPE-A和A & M Styrene Co.,Ltd制造的聚苯乙烯粒料HT478(以下，称为“PS-A”。平均粒料重量23mg、平均粒径3.3mm(体积平均粒径)、表观密度0.62g/cc)20质量份混合5分钟。

将混合物转移至Kubota Corporation制造的双螺杆螺杆式盒式定量进料器CE-W-2中，由该进料器以20kg/小时的速度供料给东芝机械公司制造的双螺杆同向旋转挤出机TEX30α(长度以L/D计为52.5)，用挤出机对混合物进行熔融混炼。将挤出机的螺杆转速设为300rpm。

螺杆结构使用混炼区为RRRNNL的结构的螺杆结构B。

其中，R为R捏合盘(前述(A))，N为N捏合盘(前述(B))，L为L捏合盘(前述(E))。

各捏合盘的长度L设为L/D=1.0，混炼区的合计长度设为L/D=6.0。

使用孔径4mm、5孔的口模将混炼熔融物挤出成股线状，用冷却水槽冷却，用造粒机切断，得到聚苯醚系树脂组合物粒料。挤出进行1小时，挤出开始起30分钟后取样，作为评价用粒料。

另外，收集该1小时的挤出期间中产生的模头喷嘴(5孔)周围的眼眵状物，测定重量为19mg。线料被以18m/分钟的速度牵引，架在冷却水槽中2根辊A、辊B上，在水槽中被冷却。此时，辊A的圆周方向的转速为5m/分钟。辊的圆周方向速度与线料速度的比率为0.28。调整辊A与辊B的间隔，使进入造粒机的线料温度为112℃地进行切断。切断面整齐，可以得到良好形状的粒料。得到的20kg粒料中未发现1粒附着眼眵状物的粒料。

将该粒料在120℃下干燥4小时，使用住友重机公司制造的注射成形机SH100在料筒温度290℃、模具温度100℃的条件下成形为长100mm×宽100mm×厚度2mm的成形品，测定色调黄色指数(YI值)。YI值为32。粒料中超高分子量体(分子量50,0000以上)的生成量为0.02质量%。

另外，在耐化学试剂性试验中，平均1片试验片的裂纹产生条数为27条，可以认为分子量50,0000以上的超高分子量成分形成高度的相互缠绕的结构，使耐化学试剂性提高。

评价结果示于表1。

(实施例2~4、比较例1~3)

针对于实施例1，除了将PPE的种类、PS树脂的种类变更为表1记载的种类以外，与实施例1同样地实施，制造粒料。另外，比较例3中使用的PS-B是将PS-A冷冻粉碎(平均粒径80μm)后的颗粒。

评价结果示于表1。

[表1]

(实施例5~15、比较例4~6)

针对于实施例1，将螺杆结构变更为下述表2记载的螺杆结构而实施。表2中，螺杆结构A~H满足本发明的特征，I、J和单螺杆挤出机是相当于不满足特征的比较例的螺杆结构。除了将排出量设为30kg/小时、且将PPE的种类变更为表3的种类以外，与实施例1同样地实施，得到粒料。

[表2]

	L/D总计	螺杆结构
			螺杆结构A	4.0	RRNL
螺杆结构B	6.0	RRRNNL
			螺杆结构C	6.0	RRRNNLs
螺杆结构D	6.0	RRRNN密封环
			螺杆结构E	5.0	RmRmRmLmLm
螺杆结构F	8.0	RRRRNNNL
			螺杆结构G	12.0	RRNL---RRNL---RRNL
螺杆结构H	6.0	RRRNNN
			螺杆结构I	20.0	RRNL---RRNL---RRNL---RRNL---RRNL
螺杆结构J	2.0	RL
			单螺杆挤出机		TANABE PLASTIC MACHINERY CO.，LTD VS40-28

上述表2中，螺杆结构的符号如下所述。

R：R捏合盘(前述(A))

N：N捏合盘(前述(B))

L：L捏合盘(前述(E))

Rm：右旋螺纹切开混合螺杆(前述(D))

Ls：左旋螺纹螺杆(前述(F))

-：普通的输送螺杆

使用各捏合盘的长度L全部为L/D=1.0的捏合螺杆。混炼区的合计长度设为L/D=6.0。

评价结果示于表3。

[表3]

(实施例16~20、比较例7)

针对于实施例1，除了使用PPE-C代替PPE-A、将PPE-C与PS-A的配合量设为表4记载的量以外，与实施例1同样地实施，得到粒料。

评价结果示于表4。

[表4]

(实施例21~22)

针对于实施例1，除了使用表5记载的PPE-C、PPE-G代替PPE-A以外，与实施例1同样地实施，得到粒料。

评价结果示于表5。验证PPE的末端OH基量带来的影响。

[表5]

		实施例21	实施例22
				PPE种类		PPE-C	PPE-G
PPE	重量份	100	100
				PS-A	重量份	20	20
YI		33	32
				粒料表面外观		○	△
超高分子聚合物	％	0.09	0.04
				裂纹条数		18	23
综合评价		○	△

(实施例23~26)

针对于实施例1，除了线料的牵引速度(Vs)、辊A的圆周方向的转速(Vr)、Vs/Vr比以及将线料切断温度(实施例26中冷却介质槽延长、冷却条件改变)设为表6记载的温度以外，与实施例1同样地实施，制造粒料。

结果示于表6。

其中，有关表6中的综合评价，○表示粒料状态良好且眼眵状物附着粒料为5个/20kg以内，△表示粒料状态为△或眼眵状物附着粒料为5个/20kg以上。粒料状态△表示切断切断面不锐利且有部分裂纹。

[表6]

(实施例27~32)＜压缩造粒的实施例＞

使用古川大冢铁钢公司制造的C-102A压实机(compactor)，在进料器转速40rpm、辊间隙2mm、辊转速6rpm、辊支撑压力(1.5~18MPa)的条件下，压缩PPE-D，得到板状压缩物。

将所得板状压缩物用古川大冢铁钢公司制造的造粒机(granulator)HB189以650rpm压碎(crush)，得到压缩造粒物“Com-D1~D5”。它们的条件和特性如表7所示。

用滚筒将80质量份的该压缩造粒物和20质量份的前述PS-A(平均粒料重量23mg、平均粒径3.3mm(体积平均粒径)、表观密度0.62g/cc)混合5分钟。

将混合物转移至Kubota Corporation制造的双螺杆螺杆式盒式定量进料器CE-W-2中，由该进料器以40kg/小时的速度供料给东芝机械公司制造的双螺杆同向旋转挤出机TEX30α(长度以L/D计为52.5)，用挤出机对混合物进行熔融混炼。挤出机的螺杆转速设为300rpm。

螺杆结构使用混炼区为RRRNNL的结构的螺杆结构B。

其中，R为R捏合盘(前述(A))，N为N捏合盘(前述(B))，L为L捏合盘(前述(E))。

各捏合盘的长度L设为L/D=1.0，混炼区的合计长度设为L/D=6.0。

使用孔径4mm、5孔的口模将混炼熔融物以股线状挤出，用冷却水槽冷却，用造粒机切断，得到聚苯醚系树脂组合物粒料。挤出进行1小时，挤出开始起30分钟后取样，将其作为评价用粒料。

关于实施例30、实施例32，由于开始10分钟以内就发生进料瓶颈，因此将排出量下降至30kg/小时进行挤出。与目前为止的实施例同样地评价所得评价用粒料。

另外对挤出开始5分钟后的初流粒料和挤出最后1分钟前的后流的粒料(后流粒料)进行取样，比较聚苯乙烯的“分级”程度。

分级是指：将粒径不同的PPE颗粒和PS颗粒混合时，由于挤出机的料斗等所施加的振动而发生相分离，粒径较大的颗粒(本次为PS颗粒)滞留在料斗上方的现象，结果使初流(挤出初期)的树脂成分与后流(挤出后期)的树脂成分产生差异的现象。

聚苯乙烯的分级程度通过使用DSC(差示扫描量热测定装置：SEIKO Electronics industrial Co制造的SSC/5200)比较粒料的玻璃化转变温度而求出。实施例27的初流粒料的玻璃化转变温度为187.5度。后流粒料的玻璃化转变温度为187.3度。由初流的玻璃化转变温度减去后流的玻璃化转变温度的差为0.2℃。

聚苯醚/聚苯乙烯树脂组合物的玻璃化转变温度由它们的量比决定。聚苯醚的玻璃化转变温度为210℃、聚苯乙烯的玻璃化转变温度为100℃，基本呈现为重量平均值。将该玻璃化转变温度差作为聚苯乙烯树脂的分级程度。差0.2℃表示聚苯醚与聚苯乙烯基本不分级(从初流至后流均匀地混合)。

其它实施例也同样地评价聚苯乙烯的分级程度。

另外，表7中分级评价的○、△按以下基准进行判定。

○：ΔT为±1℃以内

△：ΔT为±3℃～±1℃的范围

另外，关于实施例31，双螺杆螺杆式盒式定量进料器CE-W-2的螺杆停止了1次。其原因是聚苯醚压缩造粒品之中粗大且坚硬的颗粒卡在螺杆与壁之间而使其停止。

[表7]

产业上的可利用性

采用本发明的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，可以由聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂原料以高生产效率制造无色调下降、不因焦烧产生异物且耐溶剂性得以改善的树脂组合物(粒料)，且可以由所得粒料得到品质良好的成形品，因此能够应用在电气电子机器、办公自动化机器、信息终端机器、家电产品、车辆构件、照明机器等广泛的领域中，产业上的可利用性非常高。

附图标记说明

S 线料

1 排出喷嘴

2 冷却介质槽

3、3’ 导辊

4、4’ 输送辊

5 造粒机

32 槽

Claims (7)

1.一种聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在将聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂以熔融状态混炼后，进行挤出成形而制造聚苯醚系树脂组合物时，

作为聚苯醚系树脂，使用以铜元素计含有0.05~10ppm的源自聚合催化剂的铜成分的聚苯醚系树脂，

作为聚苯乙烯系树脂，使用平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的颗粒，

将上述两种树脂供给至长度以L/D计为10~80、具有至少1处以上的混炼区、且混炼区的合计的L/D为3~18的螺杆结构的双螺杆挤出机中，进行加热、熔融、混炼，得到聚苯醚系树脂组合物，所述树脂组合物中生成了0.015~0.6质量%的量的、分子量50万以上的聚苯醚系树脂的超高分子量体。

2.根据权利要求1所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于100质量份的聚苯醚系树脂，配合5~150质量份的聚苯乙烯系树脂。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，聚苯醚系树脂中，末端羟基数相对于100个苯醚单元为0.15~1.5个。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述挤出机的混炼区的螺杆结构是，促进混炼的元件配置在上游侧、具有升压能力的元件配置在下游侧。

5.根据权利要求1~6中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在将聚苯醚系树脂组合物从挤出机以股线状挤出，使其通过冷却介质进行冷却，并利用线料切断机切断而得到粒料时，

将形成有槽的导辊设置在冷却介质中，

以与导辊的所述槽内接触的方式牵引该线料，

并且在将牵引速度设为Vs(cm/秒)、将线料接触的导辊外周面的移动速度设为Vr(cm/秒)时，

以满足0.7≥Vr/Vs≥-0.2的关系的方式决定所述牵引速度和所述移动速度以及导辊的旋转方向。

6.根据权利要求5所述的聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其特征在于，通过冷却将线料的温度调整至80℃~160℃，并在该温度范围内进行切断。

7.一种成形品，其是将用权利要求1~6中任一项所述的制造方法得到的聚苯醚系树脂组合物成形而成的。

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