KR20130114586A

KR20130114586A - 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130114586A
Application number: KR1020127032712A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 다지리
Original assignee: 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2013-10-17
Also published as: WO2012046308A1; KR101746893B1; JP5119373B2; JPWO2012046308A1; CN102985489B; CN102985489A

Abstract

폴리페닐렌에테르 (PPE) 와 폴리스티렌 (PS) 으로부터 색조가 우수하고, 그을림 발생이 없고, 내용제성이 우수한 수지 조성물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
PPE 와 PS 를 용융 혼련한 후, 압출 성형하여 PPE 계 수지 조성물을 제조하는 것에 있어서,
중합 촉매에서 유래하는 성분을 구리 원소로서 0.05 ∼ 10 ppm 함유하는 PPE 를 사용하고,
평균 입경 1 ∼ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ∼ 0.7 g/㎤ 의 PS 입자를 사용하고,
길이가 L/D 로 10 ∼ 80, 혼련존을 1 개의 지점 이상 갖고, 혼련존의 합계의 L/D 가 3 ∼ 18 인 스크루 구성의 2 축 압출기에 공급하고, 가열, 용융, 혼련하여, 분자량 50 만 이상의 PPE 계 수지의 초고분자량체를 수지 조성물 중에 0.015 ∼ 0.6 질량％ 생성시킨 PPE 계 수지 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 PPE 계 수지 조성물의 제조 방법에 의한 것이다.

Description

폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYPHENYLENE ETHER RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 색조가 양호하고 내용제성이 우수하며, 그을림의 발생이 적은 폴리페닐렌에테르계 수지계 조성물을 높은 생산 효율로 제조하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌에테르계 수지는 내열성, 전기적 특성, 내약품성이 우수한 엔지니어링 플라스틱인데, 한편으로 그 자체 단독으로는 유동성이 나빠 성형이 곤란하다는 결점을 갖고 있다. 또, 폴리페닐렌에테르계 수지는 중합 장치로부터 취출되는 제품이 통상적으로 파우더상이며, 이것은 압출기 등의 스크루 표면에서 미끄러지기 쉽고, 계량성이 불안정해져, 성형 가공성의 면에서 불리하다. 이 때문에 폴리페닐렌에테르의 성형 가공성, 유동성, 내충격성의 개량을 목적으로 하여, 폴리스티렌계 수지를 배합한 재료가 개발되었고 (특허문헌 1 참조), 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 많은 분야에 사용되고 있다.

한편, 일반적으로는 열가소성 수지를 성형 가공할 때의 원료의 형태로는, 통상적으로는 펠릿으로 불리는 작은 입자의 수지 덩어리로서 제공된다. 폴리페닐렌에테르계 수지에 폴리스티렌 수지를 배합하여 펠릿으로 하려면, 폴리페닐렌에테르계 수지 (통상적으로는 분말상) 와 폴리스티렌계 수지를 압출기에 공급하여, 스트랜드상의 용융 수지로서 압출하고, 수조 등에서 냉각 후, 펠릿타이저에 의해 커팅하여 펠릿으로 된다.

그러나, 폴리페닐렌에테르계 수지 분말에 폴리스티렌계 수지를 배합하고 압출기에 공급하여 압출 성형할 때에는, 분말상의 수지에 동반하여 공기가 들어가기 쉽고, 이와 같은 공기 함유 분말은 압출기의 스크루 이송면에서 미끄러지기 쉽기 때문에 스크루에서의 이송이 불안정해지거나, 압출기 중에서의 체류 시간이 길어져, 폴리페닐렌에테르계 수지를 산화 열화시키기 쉽다.

산화 열화를 방지하려면, 통상적으로 산화 방지제를 원료에 첨가하는 방법 (특허문헌 2 참조) 이 있는데, 이것만으로는 효과가 충분하지 않고, 또 질소 가스 등의 불활성 가스를 압출기에 공급하는 방법 (특허문헌 3 참조) 도 실시되고 있는데, 단순히 불활성 가스를 공급하는 것만으로는 효과가 불충분하다.

특히 폴리페닐렌에테르계 수지는 유리 전이 온도가 높으므로 (Tg : 210 ℃ 정도), 성형 온도를 높게 할 수밖에 없어, 열 변성에 의한 변색을 일으키기 쉽고, 폴리스티렌계 수지를 배합한 경우에 있어서도 이 변색 문제는 큰 문제이다. 또, 폴리스티렌계 수지는 융점이 낮으므로, 압출기 내의 고체 수송부에서 폴리페닐렌에테르계 수지보다 빨리 용융되고, 이것에 폴리페닐렌에테르계 수지 분말이 부착되고, 그을려 이물질이 되기 쉽고, 이 점도 큰 문제점이다.

또한, 폴리페닐렌에테르계 수지, 혹은 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지의 수지 조성물은 내용제성이 떨어진다는 결점을 갖고 있으며, 응력하에 알코올, 헥산 등의 유기 용제 등과 접촉하면, 균열을 일으키기 쉽기 (내스트레스 크랙성이 양호하지 않기) 때문에, 그 용도가 제한되고 있다.

그리고 또 폴리페닐렌에테르계 수지는 통상적으로 중합 장치로부터 취출된 상태의 파우더품을 사용하므로, 분상 (粉狀) 으로 겉보기 밀도가 낮고, 압출기에 공급하였을 때에는 공기가 들어가, 압출기의 피더부 (공급부) 에서의 파고듦이 나빠져 피드 넥이 발생하기 쉽고, 또 압출기 내의 니딩 디스크부 등의 혼련부에 있어서, 수지가 용융될 때에 공기가 역류하고, 수지의 반송이 방해되어 압출량을 저하시켜, 생산성이 단번에 저하된다는 문제가 있다.

이러한 상황하에서, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지로부터 색조 저하를 일으키지 않고, 그을림에 의한 이물질 발생이 없고, 내용제성이 개량된 수지 조성물을 효율적으로 제조하는 방법의 개발이 강하게 요망되었다.

미국 특허공보 제3383435호 일본 특허공개공보 2003-246865호 일본 특허공개공보 H06 (1995)-206216호

본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지로부터 색조 저하를 일으키지 않고, 그을림에 의한 이물질 발생이 없고, 내용제성이 개량된 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리페닐렌에테르계 수지로서, 중합 촉매에서 유래하는 구리 원소를 0.05 ∼ 10 ppm 함유하는 폴리페닐렌에테르계 수지를 사용하고, 폴리스티렌계 수지로서 특정한 평균 입경과 겉보기 밀도를 갖는 수지 입자를 사용하고, 이들을 특정한 스크루 구성을 갖는 2 축 압출기에 공급하고, 가열, 용융, 혼련함으로써, 폴리페닐렌에테르계 수지의 초고분자량체를 생성시킨 수지 조성물을 얻음으로써, 상기 문제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지를 용융 상태에서 혼련한 후, 압출 성형하여 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제조하는 것에 있어서,

폴리페닐렌에테르계 수지로서, 중합 촉매에서 유래하는 구리 성분을 구리 원소로서 0.05 ∼ 10 ppm 함유하는 폴리페닐렌에테르계 수지를 사용하고,

폴리스티렌계 수지로서, 평균 입경 1 ∼ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ∼ 0.7 g/㎤ 의 입자를 사용하고,

상기 양 수지를, 길이가 L/D 로 10 ∼ 80 이고, 혼련존을 적어도 1 개의 지점 이상 갖고, 혼련존의 합계의 L/D 가 3 ∼ 18 인 스크루 구성인 2 축 압출기에 공급하고, 가열, 용융, 혼련함으로써, 분자량 50 만 이상의 폴리페닐렌에테르계 수지의 초고분자량체를 수지 조성물 중에 0.015 ∼ 0.6 질량％ 의 양으로 생성시킨 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 폴리스티렌계 수지를 폴리페닐렌에테르계 수지 100 질량부에 대하여 5 ∼ 150 질량부 배합하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 3 발명에 의하면, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지가, 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대한 말단 수산기수가 0.15 ∼ 1.5 개인 것인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 4 발명에 의하면, 제 1 ∼ 3 중 어느 발명에 있어서, 상기 압출기의 혼련존의 스크루 구성은, 혼련을 촉진시키는 엘리먼트를 상류측에, 승압 능력이 있는 엘리먼트를 하류측에 배치하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 5 발명에 의하면, 제 1 ∼ 4 중 어느 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 압출기로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 매체 중을 주행시켜 냉각시키고, 스트랜드 커터에 의해 절단하여 펠릿을 얻는 것에 있어서,

홈이 형성된 가이드 롤러를 냉각 매체 중에 설치하고,

그 스트랜드를 가이드 롤러의 상기 홈 내에 접하도록 하며 인취함과 함께,

인취 속도를 Vs (㎝/초), 스트랜드가 접하는 가이드 롤러 외주면의 이동 속도를 Vr (㎝/초) 로 한 경우,

0.7 ≥ Vr/Vs ≥ -0.2 의 관계를 만족시키도록, 상기 인취 속도 및 상기 이동 속도 그리고 가이드 롤러의 회전 방향을 결정하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 6 발명에 의하면, 제 5 발명에 있어서, 냉각에 의해 스트랜드의 온도를 80 ℃ ∼ 160 ℃ 로 조정하고, 이 온도 범위에서 커팅하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 제 7 발명에 의하면, 제 1 ∼ 6 중 어느 발명의 제조 방법으로 얻어진 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품이 제공된다.

본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지로부터 색조 저하를 일으키지 않고, 그을림에 의한 이물질 발생도 없고, 내용제성이 개량된 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명에서 사용하는 압출기에 바람직하게 사용되는 니딩 디스크 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명에서 사용하는 압출기에 바람직하게 사용되는 니딩 디스크의 설명도이다.
도 3 은 본 발명에서 사용하는 스트랜드 압출 공정에서 스트랜드 커터에 이르는 공정의 전체 설명도이다.
도 4 는 스트랜드 반송 공정에서 사용하는 가이드 롤러의 일 실시양태를 나타내는 부분 측면도이다.

이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법은, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지를 용융 상태에서 혼련한 후, 압출 성형하여 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제조하는 것에 있어서,

폴리페닐렌에테르계 수지로서, 중합 촉매에서 유래하는 구리 원소를 0.05 ∼ 10 ppm 함유하는 폴리페닐렌에테르계 수지를 사용하고,

상기 양 수지를, 길이가 L/D 로 10 ∼ 80 이고, 혼련존을 적어도 1 개의 지점 이상 갖고, 혼련존의 합계의 L/D 가 3 ∼ 18 인 스크루 구성인 2 축 압출기에 공급하고, 가열, 용융, 혼련함으로써, 분자량 50 만 이상의 폴리페닐렌에테르계 수지의 초고분자량체를 수지 조성물 중에 0.015 ∼ 0.6 질량％ 의 양으로 생성시킨 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 얻는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(1) 폴리페닐렌에테르계 수지

본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르계 수지 (이하,「PPE」로 약기하는 경우도 있다) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 주사슬에 갖는 중합체로서, 단독 중합체 또는 공중합체 중 어느 것이어도 된다.

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 제 1 급 혹은 제 2 급 알킬기, 아릴기, 아미노알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 또는 할로알콕시기를 나타낸다. R² 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 제 1 급 혹은 제 2 급 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 또는 할로알콕시기를 나타낸다. 단, 2 개의 R¹ 이 모두 수소 원자인 경우는 없다)

일반식 (1) 에 있어서, R¹ 이 할로겐 원자인 경우, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ 이 제 1 급 알킬기인 경우의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 2,3-디메틸부틸기, 2-, 3- 혹은 4-메틸펜틸기, 또는 헵틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. R¹ 이 제 2 급 알킬기인 경우의 바람직한 예는 이소프로필기, sec-부틸기 또는 1-에틸프로필기 등의 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬기이다. R¹ 이 아릴기인 경우의 바람직한 예는 페닐기이고, 아미노알킬기인 경우의 바람직한 예는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬 사슬을 갖는 알킬아미노기이다. R² 가 할로알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기의 바람직한 예로서 상기 서술한 각 기의, 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있다. 알콕시기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기의 바람직한 예로서 상기 서술한 각 기에 대응하는 알콕시기를 들 수 있고, 할로알콕시기의 예로는, 그 알콕시기에 있어서의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있다. R¹ 로는, 수소 원자, 제 1 급 혹은 제 2 급 알킬기, 아릴기가 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, R² 가 제 1 급 및 제 2 급 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기인 경우의 바람직한 예로는, R¹ 에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, R¹ 및 R² 로는, 수소 원자, 제 1 급 혹은 제 2 급 알킬기, 아릴기가 바람직하고, R¹ 은 알킬기 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 특히 바람직하고, R² 는 수소 원자가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 PPE 는, 본 발명의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 분자량을 조절하거나, 용융 점도나 내충격 강도 등의 각종 특성을 개량하기 위해, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 이외의 반복 단위를 함유해도 된다.

바람직한 PPE 로는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌에테르) 등의 2,6-디알킬페닐렌에테르의 단독 중합체를 들 수 있다.

또, 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체, 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리에틸페놀 공중합체, 2,6-디에틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체, 2,6-디프로필페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체 등의 2,6-디알킬페놀/2,3,6-트리알킬페놀 공중합체도 바람직하다. 나아가서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 에 스티렌을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체, 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체에 스티렌을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체 등도 바람직하다.

이들 PPE 중에서도 특히 바람직한 것은 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 및 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 랜덤 공중합체이다.

PPE 의 분자량은, 클로로포름 중, 30 ℃ 에서 측정한 극한 점도가 0.2 ∼ 0.8 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.6 ㎗/g 인 것이 보다 바람직하다. 극한 점도가 0.2 ㎗/g 미만인 것을 사용한 것에서는, 얻어지는 수지 조성물을 사용하여 성형품을 제조한 경우의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 반대로 0.8 ㎗/g 보다 큰 것을 사용하면, 수지 조성물의 유동성이 악화되어, 성형 가공이 곤란해지는 경향이 있다. PPE 는 2 종 이상을 병용해도 되고, 그 때에는 극한 점도가 상이한 것을 혼합하여 원하는 극한 점도가 되도록 해도 된다.

본 발명에서 사용되는 PPE 는 말단 수산기의 수가 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.15 ∼ 1.5 개의 범위인 폴리페닐렌에테르가 바람직하다. 말단 수산기량이 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.15 개 미만이면, 스티렌계 수지와의 상용성이 저하되어, 얻어진 수지 조성물을 성형품으로 한 경우에 외관 불량이 발생하는 경우가 있으며, 고온 분위기하에서 색조가 악화되는 경우도 있다. 또 1.5 개를 초과하면 열 안정성이 저하되기 쉽다. 보다 바람직한 말단 수산기의 수는 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.2 ∼ 1.3 개이다. 이 말단 수산기의 존재는 후술하는 초고분자량체의 생성을 돕고 있는 것으로도 생각된다.

말단 수산기를 갖는 유닛으로는, 구체적으로는 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐기, 3,5-디에틸-4-하이드록시페닐기, 3,5-디프로필-4-하이드록시페닐기, 3-메틸-5-에틸-4-하이드록시페닐기, 3-메틸-5-프로필-4-하이드록시페닐기, 2,3,5-트리메틸-4-하이드록시페닐기 등을 들 수 있다. 말단 수산기의 수가 0.15 개 미만인 폴리페닐렌에테르에서는, 스티렌계 수지와의 상용성이 저하되므로, 성형품의 외관 불량이나 층상 박리가 발생하는 경우가 있고, 나아가서는 파단 신장도나 면 충격 강도가 저하되기 쉽다. 또, 고온 분위기에서의 열 안정성도 저하되므로, 색조가 악화되기 쉽다.

말단 수산기의 수가 0.15 개 이상인 PPE 를 얻는 방법은 일본 특허공보 소61-20576호에도 기재되어 있으며, 예를 들어, 2,6-디메틸자일레놀을 제1구리염과 아민의 화합물을 촉매로 하여 톨루엔 등의 용매 중에서 산소 존재하에 산화 중합 반응시키고, 얻어진 폴리페닐렌에테르 용액에 구리와 킬레이트 화합물을 형성하는 화합물을 첨가하거나 하는 방법으로 촉매를 실활시킨 후, 산소의 혼입을 피한 분위기하에서 그 폴리페닐렌에테르 용액을 교반하거나 함으로써 얻을 수 있다.

또, 말단 수산기량의 조정법은 공지되어 있으며, 페놀성 화합물을 중합시키는 조건과 중합 정지 후의 퀴논 반응의 조건에 따라 변화하는 것이 알려져 있고, 일반적으로 중합시켜 얻어진 폴리페닐렌에테르에 퀴논 화합물을 첨가하여 퀴논 반응시켜 수산기 농도를 높게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, PPE 중에 중합 촉매에서 유래하는 성분을 구리 원소로서 0.05 ∼ 10 ppm 존재시킨다. 이 중합 촉매에서 유래하는 성분은 PPE 의 중합을 실시한 촉매를 어느 정도 잔존시킴으로써 존재시킬 수 있는데, 중합 촉매 성분을 PPE 에 후첨가하도록 해도 된다.

PPE 의 산화 중합용 촉매로는, 구리, 망간, 코발트 등의 금속 화합물계인 것이 알려져 있는데, 산소 가스 혹은 공기를 사용하여 산화 중합을 하는 경우의 촉매로서 공업적으로 사용되고 있는 것은 CuCl, CuBr, Cu₂SO₄, CuCl₂, CuBr₂, CuSO₄, CuI 등의 구리염 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다. 또, 상기 촉매에 추가하여, 모노 및 디메틸아민, 모노 및 디에틸아민, 모노 및 디프로필아민, 모노- 및 디-n-부틸아민, 모노- 및 디-sec-디프로필아민, 모노 및 디벤질아민, 모노 및 디시클로헥실아민, 모노 및 디에탄올아민, 에틸메틸아민, 메틸프로필아민, 부틸디메틸아민, 알릴에틸아민, 메틸시클로헥실아민, 모르폴린, 메틸-n-부틸아민, 에틸이소프로필아민, 벤질메틸아민, 옥틸벤질아민, 옥틸클로로벤질아민, 메틸(페닐에틸)아민, 벤질에틸아민, N-n-부틸디메틸아민, N,N'-디-tert-부틸에틸렌디아민, 디(클로로페닐에틸)아민, 1-메틸아미노-4-펜텐, 피리딘, 메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피페리딘 등을 1 종 또는 2 종 이상의 아민이 통상적으로 병용된다.

본 방법에 있어서는, 상기 중합 촉매에서 유래하는 성분을 존재시키고, PPE 와 폴리스티렌계 수지를, 이후에 상세하게 기재하는 바와 같이, 압출기 내에서 용융 상태에서 혼련함으로써, PPE 의 고분자량체의 생성 (초고분자량화) 을 도모하는 것이다.

초고분자량체란 통상적으로 분자량이 수 십만 정도 내지 수 백만 정도인 중합체를 의미하는데, 본 발명에 있어서는, 확인 측정의 편의 또 관습상, 분자량이 50 만 이상인 중합체의 존재량으로 정의하는 것으로 하고 있다.

따라서, 이후, 초고분자량체는 분자량으로서 50 만 이상인 것을 말하며, 분자량 50 만 이상의 폴리페닐렌에테르계 수지가 수지 조성물 중에 0.015 ∼ 0.6 질량％ 의 양으로 존재하는 것이 본 발명의 효과를 발휘하는 데에 있어서 바람직하다.

종래 기술적으로는, 이와 같은 초고분자량의 중합체는 PPE 에 외부 첨가하는 것이 실시되었다. 예를 들어, 일본 특허공개공보 2009-255585 등에 개시되어 있는데, 압출 성형 가공시의 생산성 향상, 성형품 표면의 평활성이 양호하고 외관이 양호한 점에서, PPE 에 초고분자량의 폴리에틸렌, 초고분자량의 폴리4불화에틸렌 등을 첨가 혼합하여 사용되고 있다.

그러나, 이와 같은 초고분자량의 폴리에틸렌 등은 외부 첨가하면 덩어리상으로 되기 쉽고, 소위 피시 아이로 불리는 결함이나 파티클 등으로 불리는 표면 결함이 되기 쉬운 것도 사실이어서, 그 효과를 한마디로 단정할 수 없었다.

본 발명은, 이와 같은 PPE 에 대한 초고분자량체의 첨가를 외부 첨가가 아니라, PPE 와 폴리스티렌계 수지의 혼련시에 PPE 의 초고분자량화를 실시함으로써, 파티클이나 피시 아이가 잘 되지 않는 양호하게 분산 (확산된 상체 (狀體)) 된 초고분자량체 (수지) 를 생성시킬 수 있음을 알아냈다.

PPE 중에 중합 촉매 유래의 성분을 존재시키는 이유는 초고분자량물의 생성을 돕기 위해서이다. PPE 중의 중합 촉매 유래 성분의 존재량은 촉매의 종류에 따라 다르기도 하지만, 구리 원소 (금속 성분) 로서 0.05 ∼ 10 ppm 이다.

중합 촉매는 전술하기도 하였지만, PPE 의 중합 촉매의 일부를 활성인 상태에서 잔존시켜도 되고, 이후에 첨가해도 된다.

중합 촉매는 전술한 바와 같이, 염화구리가 일반적이고, 따라서 구리 원소의 양은 중합 촉매의 존재량 혹은 중합 촉매에서 유래하는 성분의 양으로서의 의미를 갖는다. 중합 촉매의 존재량으로서 파악하는 경우, 구리 원소의 양은 촉매 성분 중의 구리 부분만의 양을 나타내고 있다.

구리 원소의 양은 초고분자량체를 생성시키는 양에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로는 구리 원소로서 0.05 ∼ 1 ppm 정도 잔류시키는 (혹은 첨가하는) 것으로 충분하다. 그러나, 경우에 따라서는 구리 원소로서 1 내지 10 ppm 이라는 비교적 다량을 잔류시킴으로써 (첨가함으로써), 초고분자량체의 생성이 안정되어 사용상 바람직한 경우가 있다. 수지의 용도, 목적 제품 등에 따라 적절히 선택하면 된다.

구리 원소의 양의 조정은 PPE 의 중합시의 촉매를 잔존시키려면 촉매 제거의 정도를 조정하거나, 촉매를 실활시키는 실활제의 양을 조절하거나 하는 방법을 적용함으로써 실시할 수 있는데, 촉매의 과잉 잔존은 변색 등의 원인이 되므로, 충분한 주의가 필요하다.

간편하게는, 촉매를 제거한 PPE 에 소정량의 구리 화합물 (중합 촉매) 을 첨가해주면 된다.

중합 촉매를 구리 원소로서 0.05 ∼ 10 ppm 존재시키고, PPE 와 폴리스티렌계 수지를 압출기 중에서 용융 상태에서 혼련함으로써, 분자량 50 만 이상의 초고분자량체가 존재하게 된다.

초고분자량체의 존재량 (50 만 이상인 것) 은 중합 촉매의 양, 혼련 조건 등에 따라 어느 정도 변화하는데, 통상적으로 PPE 와 폴리스티렌계 수지의 합계량에 대하여 0.015 ∼ 0.6 질량％ 이다.

또, 구리 원소의 바람직한 범위는 0.1 ∼ 9 ppm, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 8 ppm 이다.

또, 본 발명에는, PPE 의 말단 수산기의 수가 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.15 ∼ 1.5 개의 범위인 폴리페닐렌에테르를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 상기하였지만, 이 말단 수산기의 양은 양호한 초고분자량체의 생성에도 관여 하고 있는 것으로 생각된다. 말단 수산기량이 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.15 개 미만이면, 폴리페닐렌에테르와의 폴리스티렌 수지 조성물의 표면 외관이 나빠지고, 1.5 개를 초과하면 열 안정성이 저하된다.

(2) 폴리스티렌계 수지

PPE 와 병용하는 폴리스티렌계 수지 (이하, PS 수지로 약기하는 경우가 있다) 로는, 스티렌계 단량체의 중합체, 스티렌계 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체, 스티렌계 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 PS 수지란, 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중합체가 고무 변성된 것을 의미한다.

방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, 비닐톨루엔, o- 또는 p-디클로로스티렌 등의 핵 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 화합물 이외의 모노머로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화산, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시에틸 및 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 각종 비닐 화합물을 들 수 있다.

PS 수지의 구체예로는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지 (AS 수지), 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지 (MS 수지) 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 통상적으로 50,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이상이고, 보다 바람직하게는 150,000 이상이며, 또 상한은 통상적으로 500,000 이하이고, 바람직하게는 400,000 이하이고, 보다 바람직하게는 300,000 이하이다.

본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지는 상기 서술한 각종 중합체를 추가로 고무로 변성시킨 것이어도 되며, 고무로는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 고무 변성 폴리스티렌 (HIPS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 (MBS 수지), 상기 ABS 수지의 부타디엔을 에틸렌-프로필렌 공중합체로 치환시킨 수지 (AES 수지) 등을 들 수 있다.

스티렌계 수지로는, 폴리스티렌, 고무 변성 폴리스티렌 (HIPS 수지) 이 PPE 와의 상용성의 면에서 바람직하다. 특히 내충격성이 필요한 경우에는, 고무 변성 폴리스티렌이 보다 바람직하다.

분말상 PPE 와 펠릿 (입상 (粒狀)) PS 를 사용하여 본 발명을 실시하는 경우에 대해 설명한다.

PS 수지로는, 평균 입경 1 ∼ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ∼ 0.7 g/㎤ 의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 PS 수지 입자를 분말상 PPE 에 배합하고, 용융 혼련함으로써, 그을림 이물질의 발생을 억제할 수 있게 된다. 이 원인은 확실치는 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, PS 수지의 유리 전이 온도는 100 ℃ 로, PPE 의 유리 전이 온도 210 ℃ 에 비해 훨씬 낮다. 따라서 PS 수지는 압출기의 고체 반송 영역에서 분말상 PPE 보다 빨리 용융을 개시하기 쉽다 (PS 수지로서 분상의 PS 를 사용한 경우에는 특히 빨리 용융된다). 이 용융된 PS 수지가 바인더가 되어, 고체 수송부의 압출기 실린더벽이나 스크루의 표면에 PPE 가 부착된다. PPE 는 열에 의해 고분자 사슬의 전이 반응이 일어나 가교 반응하기 쉽다. 그것에 의해, 그을림 이물질이 발생하여 제품 중에 혼입된다. 그러나, PS 수지의 평균 입경이 1 ㎜ 이상이면, PS 입자의 고체 반송 영역에서의 용융이 느려지고, 그리고 실린더벽이나 스크루 표면에 대한 부착도 잘 일어나지 않게 된다. 그 때문에 그을림 이물질이 잘 발생하지 않는다.

또 평균 입경이 5 ㎜ 이상으로 커지면, 압출기로의 피드가 곤란해진다. 압출기의 바로 앞에는 통상적으로 스크루 형식의 피더 (정량 공급 장치) 가 형성되어 있는데, 큰 펠릿을 사용하면 이 피더의 스크루와 벽 사이에 PS 입자가 끼고, 또 스크루끼리의 사이에 껴서, 피더의 스크루를 정지시킨다.

또 PS 입자의 입경이 5 ㎜ 이상이면, PPE 수지와 분급되기 쉬워진다. PS 수지의 겉보기 밀도가 0.5 g/㎤ 보다 작은 경우에도 0.7 g/㎤ 보다 큰 경우에도 PPE 수지와 분급이 일어나기 쉬워진다.

PS 수지 입자는 PPE 와 양호하게 상용화되고, PPE 의 유동성을 증대시켜, PPE 중에 발생하는 초고분자량물이 멍울 (응집된 이물질) 이 되는 것을 방지하고, PPE 중에 생성된 초고분자량물이 신장되어 확산된 형태로 PPE 중에 분산된 상태로 한다는 중요한 역할을 이루는 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서는, 상기 PPE 및 PS 수지는 2 축 압출기에 공급되고, 가열, 용융, 혼련된다.

본 발명에서 사용하는 2 축 압출기는 적어도 1 개의 지점 이상의 분산 혼합성이 강한 혼련존을 갖는 것으로, 원료 공급구와 벤트구 및 재킷을 구비한 배럴, 그 내부에 배치되고, 표면에 복수 줄의 홈이 새겨져 형성되고, 동방향으로 회전하는 2 개의 스크루, 그리고 압출기 선단에 장착된 다이로 통상적으로 구성되며, 바람직하게는, 그 스크루 도중에는 복수 장의 니딩 디스크에 의해 구성되는 혼련부가 서로 맞물리는 형태 또는 서로 맞물리지 않는 형태로 형성되어 있고, 또한, 혼련 후의 재료를 반송하는 반송존을 갖는다.

또한, 본 발명에 있어서의 평균 입경은 이하와 같이 실시하였다. 즉, 입자를 오프닝이 1 ㎜ 인 체로 치고, 1 ㎜ 미만의 입자는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 평균으로 규정하였다. 본 발명에서는, 세이신 기업 (Seishin Enterprise Co. Ltd.) 제조의 「레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Laser Micron Sizer LMS-2000e」를 사용하여, 습식법 (용매 : 이소프로필알코올) 으로 측정을 실시하였다. 1 ㎜ 이상의 입자는 노기스로 측정하여 체적 평균 입자 직경을 구하였다. 그리고, 1 ㎜ 미만의 입자 직경과 1 ㎜ 이상의 입자 직경으로부터 입자 전체의 평균 입경을 구하였다.

또, 겉보기 밀도는, JIS K 5101 (정치 (靜置) 법, 단 필터는 사용하지 않는다) 에 규정된 부피 밀도 측정으로부터, 질량 (g) 을 겉보기의 체적 (㎤) 으로 나눔으로써 (g/㎤ 단위) 구해진다.

PPE 와 PS 수지 입자의 배합 비율은, PPE 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 PS 수지 입자 5 ∼ 150 질량부이다. PS 수지는 PPE 에 잘 상용화되는데, PS 수지가 지나치게 많으면 (즉 PPE 성분이 적으면), 성형품의 내열성이나 기계적 강도가 부족하고, 반대로 지나치게 적으면 유동성이 저하되어, 박육 성형품의 성형이 곤란해진다. PS 수지의 배합량이 5 질량부 미만에서는, 수지 조성물의 색조가 악화되고, 150 질량부를 초과하면 내열성이나 내충격성이 저하된다. 보다 바람직한 배합량은 10 ∼ 120 질량부, 특히는 15 ∼ 90 질량부이다.

(3) 용융 혼련

2 축 압출기 중에서도 동방향 회전형의 2 축 압출기가 양 수지를 양호하게 혼련하기에 충분한 전단 응력을 부여할 수 있으며, 한편, 단축 압출기에서는 혼련하기에 충분한 전단 응력을 부여할 수 없다.

수지를 양호하게 혼합·상용화시키려면 단축 압출기로는 불충분하고, 전단 응력이 큰 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 2 축 압출기의 종류로서 주로 동방향 회전형, 이방향 회전형이 있는데, 가장 전단 응력이 큰 동방향 회전형 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 균질한 혼련, 양호한 초고분자량체의 생성, 균일 분산을 위해서는 니딩 디스크가 형성된 혼련존을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 2 축 압출기의 스크루 전체 (전체 길이) 의 L/D 는 10 ∼ 80 이고, 혼련존의 합계의 L/D 가 3 ∼ 18 이다. 스크루 전체의 L/D 는 10 을 하회하면, 탈기가 잘 되지 않게 되고, 또 L/D 가 80 을 초과하면, 수지의 체류 시간이 길어져 수지의 열화를 발생시키기 쉬워진다.

본 발명의 L/D 란 단위가 무차원인 길이를 의미한다. L 이란 길이로, 스크루의 길이, 압출기의 길이, 혼련존의 길이를 의미하며, D 는 실린더 직경이다.

본 발명에 사용하는 최적의 2 축 동방향 회전 압출기는 혼련존을 갖는 것으로, 이 혼련존에서 PPE 와 PS 수지를 강한 전단력을 가하며 혼련함으로써 초고분자량체가 양호하게 생성된다. 초고분자량체는 생성 후 멍울 (덩어리상물) 이 되기 쉬운데, 강한 전단력하에 생성시킴으로써 멍울이 되지 않고, 확산된 상태의 초고분자량체물이 되는 것으로 생각된다.

양호한 초고분자량체의 생성 및 분산 상태를 얻기 위한 혼련존의 길이가 L/D 로 3 ∼ 18 이다.

본래 초고분자량체의 생성은 수지에 가해진 전단력이나 전단력이 가해졌던 시간에 따라 변화하는 것을 생각할 수 있는데, 전단력의 수치를 정확하게 얻기는 어려워, 본 발명에 있어서는 강한 전단력을 가할 수 있는 2 축 압출기를 사용하는 것으로 하고, 혼련존의 L/D 등으로 정의하는 것으로 한다.

또, 혼련존은 복수 개 있어도 상관없는데, 혼련존의 합계의 L/D 는 3 을 하회하면, 혼련이 부족하여 PPE 수지와 PS 수지가 충분히 상용화되지 않거나, 초고분자 성분의 생성이 부족하다. 또 18 을 초과하면, 발열이 현저해져 색조가 악화되거나, 파티클이 발생하기 쉬워진다.

초고분자량체를 바람직한 양 생성시키고 또한 초고분자량체가 「파티클」이 되는 것을 억제하려면 열과 강한 전단력이 필요하다. PPE 수지는 고온에서 주사슬의 전이 반응이 일어나기 쉽고, 그것에 의해 가교가 진행되기 쉽다. 또 촉매가 잔존하고 있는 것도 가교 (또는 중합) 를 촉진시키는 것으로 생각된다.

이 PPE 가교체는 응집되어 파티클의 원인이 될 수도 있다. 이것을 억제하려면 강한 전단력이 필요하다. 즉 가교체가 응집되기 전에 교반하여 응집을 억제하는 것, 또 응집된 (응집될 것 같아진) 경우에는 응집물을 부수는 기능이 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 강한 전단력을 얻기 위해서는 동방향 회전형의 2 축 압출기가 바람직하다.

또한, 이 강한 전단력으로 양 수지를 양호하게 혼련하려면, 후술하는 스크루 구성 (혼련존) 도 중요한 포인트가 된다.

혼련존은, 양 수지를 균일하게 혼련시키기 위해, 스크루 및 배럴에 의해 원료에 전단, 분배, 확산, 신장 유동 작용 등을 부여하는 부분이다. 혼련존에 대응하는 스크루 부위의 길이는 스크루 전체 길이에 대하여 L/D 로 3 ∼ 18 의 범위 내이다. 이 범위 내이면, 2 개 이상으로 분할해도 된다.

2 축 압출기용 스크루는 압출기의 각 부에 대응하는 부위로 구성되는 것이 바람직하다. 즉, 공급구에서 선단을 향하여 원료 수지를 반송하는 이송 나사로 이루어지는 부위 (공급존), 공급존으로부터 이송되어 오는 양 원료 수지를 용융, 혼련하기 위한 분산 혼합성이 강한 엘리먼트군 (혼련을 촉진시키는 엘리먼트와 승압 능력이 있는 엘리먼트) 을 갖는 부위 (혼련존), 및 혼련존에서 혼련한 재료를 압출기 선단으로 반송하기 위한 이송 나사로 이루어지는 부위 (반송존) 로 이루어지는 것이 바람직하다.

압출기의 혼련존의 스크루 구성은, 혼련을 촉진시키는 엘리먼트를 상류측에, 승압 능력이 있는 엘리먼트를 하류측에 배치하는 것이 바람직하다.

혼련을 촉진시키는 엘리먼트로는, (A) 순이송 니딩 디스크 엘리먼트, (B) 직교 니딩 디스크 엘리먼트, (C) 폭이 넓은 니딩 디스크 엘리먼트, 및 (D) 순이송 믹싱 스크루 엘리먼트 등을 들 수 있다.

니딩 디스크에 의해 구성되는 혼련부는, 예를 들어, 타원 형상, 삼각 형상, 사각 형상 등의 니딩 디스크의 복수 장을, 2 개의 스크루 사이에서 맞물리도록 또는 맞물리지 않도록, 규칙적으로 방향을 어긋나게 하여 중렬 (重列) 시킴으로써 구성된다.

예를 들어, 타원 형상의 니딩 디스크 5 장을 사용하여 순이송의 디스크 구성으로 한 경우에 대해 설명하면, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 일방의 스크루의 각 니딩 디스크를 스크루의 이송 방향으로, 도 2 에 나타내는 바와 같은 타원 형상의 니딩 디스크를 비틀림 각도 θ (수지 흐름 방향의 상류측에서 하류측을 봤을 때, 시계 방향의 각도) 씩 어긋나게 하여 5 장을 중렬시키고, 타방의 스크루의 각 니딩 디스크를 동일하게 이송 방향으로, 일방의 스크루에 대하여 위상을 어긋나게 하여 5 장을 중렬시킨다.

상기 (A) 순이송 니딩 디스크 엘리먼트는 날개가 2 장 이상이고 또한 그 날개 비틀림 각도 θ 가 10 도 내지 75 도이다. 날개를 소정 각도 어긋나게 하여 설치해 감으로써 의사 (擬似) 스크루 구조를 형성하고 수지를 이송 방향으로 송출하면서 강한 전단력을 가하며 혼련을 실시하는 존이 된다.

순이송 니딩 디스크 엘리먼트의 날개의 폭 La/D 는 0.08 ∼ 0.4 이고, 통상적으로 R 니딩으로 불리고 있다. 비틀림 각도 θ 는 10 도보다 작아도 75 도보다 커도 반송 능력은 저하된다. 또 날개의 폭 La/D 가 0.08 보다 작아도 0.4 보다 커도 반송 능력은 부족하다.

또한, 본원 명세서에 있어서, 니딩 디스크의 1 장당의 날개의 폭 La/D 란, 니딩 디스크의 길이 L 을 스크루 직경 D 로 나누고, 다시 날개 장수로 나눈 값이다.

(B) 직교 니딩 디스크 엘리먼트는 날개가 2 장 이상이고 또한 날개의 비틀림 각도 θ 가 75 도 내지 105 도이다. 날개가 대략 90 도 어긋나게 하여 설치되어 있기 때문에 수지를 송출하는 힘은 약하지만 혼련력은 강하다.

직교 니딩 디스크 엘리먼트의 날개의 폭 La/D 는 0.08 ∼ 0.4 이고, 통상적으로 N 니딩으로 불리고 있다. 0.08 보다 좁으면 혼련이 약해지고, 0.4 보다 크면 혼련이 지나치게 강하여 수지의 열화를 일으킨다.

(C) 폭이 넓은 니딩 디스크 엘리먼트는 날개가 3 장이거나 1 장이고 또한 비틀림 각도 θ 가 -10 도 내지 ＋10 도의 범위이며, 날개의 폭 La/D 는 0.3 ∼ 2 이다. 통상적으로 폭이 넓은 니딩으로 불리고 있다. La/D 가 0.3 보다 좁으면 혼련이 약해지고, 2 보다 크면 혼련이 지나치게 강하여 수지의 열화를 일으킨다.

또, (D) 순이송 믹싱 스크루 엘리먼트는 스크루의 산 (플라이트부) 을 절결한 순나사의 믹싱 스크루이다. 2 줄이어도 되고 1 줄이어도 되며, 절결수는 1 스크루 리드당 5 ∼ 15 개인 것이 바람직하다. 또, 기어 타입의 믹싱 스크루를 포함한다.

스크루 엘리먼트 길이 L/D 는 0.3 ∼ 2 인 것이 바람직하다. 2 보다 길면 강한 전단력이 발생하여, 수지의 열화를 일으키고, 0.3 보다 짧으면 전단력이 작아, 수지를 충분히 용융 혼련할 수 없게 된다.

상기 서술한 「혼련을 촉진시키는 엘리먼트」의 하류측에는 「승압 능력이 있는 엘리먼트」가 형성되는 것이 바람직하다.

「승압 능력이 있는 엘리먼트」란 이송되어 오는 수지를 막거나, 이송되어 오는 수지를 되돌려 이송하는 방향으로 작용하는 엘리먼트로, 혼련을 촉진시키는 엘리먼트의 하류측에 형성함으로써 수지를 막아, 강력한 혼련 효과를 발휘시키는 것이다.

상기한 승압 능력이 있는 엘리먼트로는, (E) 역이송 니딩 디스크 엘리먼트, (F) 역이송 스크루 엘리먼트, (G) 역이송 믹싱 스크루 엘리먼트 및 (H) 시일링 엘리먼트 등을 들 수 있다.

(E) 역이송 니딩 디스크 엘리먼트는 날개가 2 장 이상이고 또한 날개의 비틀림 각도 θ 가 -10 도 내지 -75 도이다. 날개의 폭 La/D 는 0.08 ∼ 0.4 이고, 통상적으로 L 니딩으로 불리고 있다. 날개의 폭 La/D 는 0.08 보다 작아도 0.4 보다 커도 수지의 승압력은 약해져, 혼련 부족이 된다.

(F) 역이송 스크루 엘리먼트는 역나사라고도 하며, 리드 길이는 L/D 로 0.4 내지 2 가 바람직하다. 리드 길이란, 스크루가 360 도 회전하였을 때의 스크루의 길이로, 피치라고 부르는 경우도 있다. 리드가 0.4 보다 짧으면 압력이 지나치게 오르고, 2 보다 길면 압력 구배가 저하되어, 혼련 부족이 된다.

스크루 엘리먼트 길이 L/D 는 0.3 ∼ 2 인 것이 양호한 승압 효과를 얻기 위해 바람직하다.

(G) 역이송 믹싱 스크루 엘리먼트는 스크루의 산 (플라이트부) 을 절결한 역나사의 믹싱 스크루이다. 2 줄이어도 되고 1 줄이어도 되며, 절결수는 1 스크루 리드당 5 ∼ 15 개인 것이 바람직하다. 또, 기어 타입의 믹싱 스크루를 포함한다.

(H) 시일링 엘리먼트는 스크루와 실린더의 간극을 좁게 하여 수지의 흐름을 막아 승압 효과를 얻는 것으로, 실린더에 내접하는 링상 엘리먼트이다.

시일링 엘리먼트는 스크루 엘리먼트의 장경과 배럴의 간극이 L/D 로 0.004 ∼ 0.1, 및 스크루 길이 L/D ＝ 0.3 ∼ 2 이다. 시일링으로 불리고 있다. 이 간극이 0.004 보다 지나치게 좁으면 압력이 지나치게 오르고, 0.1 보다 지나치게 넓으면 압력이 오르지 않는다.

스크루 엘리먼트 길이 L/D 는 2 보다 길면 강한 전단력이 발생하여, 수지의 열화를 일으키고, 0.3 보다 짧으면 전단력이 작아, 수지를 충분히 용융 혼련할 수 없게 된다.

혼련존의 스크루 구성은 상기 (A), (B), (C) 또는 (D) 중에서 1 종 이상을 각 1 개 이상 조합하고 또한 상기 (E), (F), (G) 또는 (H) 중에서 1 종 이상 각 1 개 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 (A), (B), (C) 또는 (D) 는 혼련존의 상류측에 위치하고, (E), (F), (G) 또는 (H) 는 하류측에 위치하는 것이 바람직하다. 상류측이란, 스크루의 밑동, 요컨대 스크루 구동부에 가까운 쪽을 의미한다.

또, 본 발명에 있어서, 1 개의 혼련부를 구성하는 상기 니딩 디스크의 장수는 3 ∼ 200 장으로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 장으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 그것을 1 유닛으로 하여, 혼련부를 바람직하게는 1 ∼ 5 유닛 정도, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 유닛 정도, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 유닛 정도로 구성하고, 그 각 유닛 사이는 조성물을 반송하기 위한 예를 들어 풀 플라이트 스크루로 한다. 1 개의 혼련부당의 니딩 디스크의 장수가 상기 범위 미만에서는 혼련 효과가 작은 경향이 되고, 한편 상기 범위 초과에서는 전단에 의한 발열이 커져 외관 불량의 원인이 되는 파티클 등이 발생하기 쉬워지거나, 색조가 악화되기 쉬운 경향이 된다.

압출기의 회전수는 통상적으로 100 ∼ 1,000 rpm 이다. 스크루 회전수가 100 rpm 미만에서는 수지 조성물의 충분한 혼련이 실시되지 않아 바람직하지 않다. 또, 스크루 회전수가 1,000 rpm 을 초과하면, 전단 발열이 커져 색조 악화, 분자량 저하, 파티클의 발생이 일어나기 쉬워진다.

(4) 초고분자량체

본 발명에 있어서는, PPE 의 초고분자량체를 수지 조성물 중에 0.015 ∼ 0.6 질량％ 의 양 생성시키는 것을 특징으로 하는데, 본 발명자는 초고분자량체의 생성이 주로는 PPE 가 중합 또는 가교되어 초고분자량체가 되는 것에서 기인하는 것으로 생각하고 있지만, PPE 의 아미노알킬 치환 말단기 등을 개재한 PPE 분자 사이의 상호 축합의 결과로서 분자량이 증대된다는 것도 생각할 수 있다. 여전히 원인의 구명은 충분치 않지만, 초고분자량체가 생성된다.

또, PPE 를 압출기에 넣고 용융 혼련함으로써, PPE 가 폴리스티렌에 상용화되기 전에 PPE 분자끼리의 가교가 진행되어, 초고분자량 성분이 형성되는 것도 생각할 수 있다. 초고분자량이 생성되는 조건에서는 파티클도 발생하기 쉬운 바람직한 초고분자량의 범위가 있는 것으로 생각된다. 또, PPE 의 말단 OH 농도가 폴리페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.15 ∼ 1.5 개인 PPE 를 사용함으로써 초고분자량체의 양호한 생성이 실시되는 것으로도 생각된다.

어느 이유라고 해도, 초고분자량체는 생성되었고, 이와 같이 내부 생성된 초고분자량체는 말할 필요도 없이 분산성은 양호하여, 파티클, 멍울로 불리는 표면 결함의 원인이 되는 경우는 적다. 그리고, 이 초고분자 중합체는 내약품성을 발현하기 위해서 필요하다. 이 초고분자 중합체는 폴리페닐렌에테르 수지 중에서 고도의 네트워크를 형성하여, 약품이 수지 중에 진입하여 크랙을 발생시키는 것을 방지하고 있는 것으로 생각된다.

분자량 50 만 이상의 초고분자량체의 생성량은 이하와 같이 하여 구하였다.

펠릿 20 ㎎ 을 20 ㎖ 의 클로로포름에 용해시킨 후, 메시 0.45 ㎛ 의 필터로 여과하여, 덩어리상 수지, 고형 혼입물 등의 GPC 에 걸리지 않는 큰 것을 제거한다. 이 필터를 통과한 용액을 이하와 같이 GPC 로 측정하여, 500,000 이상의 초고분자량체의 양을 구하고, 이것으로부터 원래의 펠릿에서 측정한 50 만 이상의 중합체량을 뺀 양을, 원래의 펠릿의 질량에 대한 비율을 구하였다.

겔 침투 크로마토 그래프법 (GPC)

사용 장치 : 토소사 제조의 HPLC8020

칼럼 : TSK G5000HHR ＋ G3000HHR

용매 : 클로로포름

검출기 : UV 283 ㎚

전처리 : 시료의 20 ㎎ 을 20 ㎖ 의 클로로포름 용매에 용해시킨 후, 0.45 미크론의 필터로 여과하여 측정하였다. 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다.

분자량 계산 : 폴리스티렌 환산, 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하여 측정하였다.

표준 폴리스티렌의 분자량은 264, 364, 466, 568, 2800, 16700, 186000, 1260000 인 것을 사용하였다.

PPE 의 초고분자량체의 양은 수지 조성물 중에 0.015 ∼ 0.6 질량％ 인데, 0.015 질량％ 를 하회하면 내용제성이 저하된다. 또, 0.6 질량％ 를 초과하면, 파티클이 발생하기 쉬워진다. 초고분자량체의 바람직한 양은 수지 조성물 중에 0.02 ∼ 0.4 질량％ 이다.

(5) PS 수지 입자 및 PPE 입상물

PS 수지로는, 평균 입경 (체적 평균 입자 직경) 1 ∼ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ∼ 0.7 g/㎤ 의 입자를 사용하는데, 이 입자는 통상적인 방법에 의해 펠릿화한 것, 즉, 폴리스티렌을 압출기에 의해 용융 혼련하여 스트랜드상으로 압출하고, 펠릿타이저에 의해 길이 수 ㎜ 정도로 커팅하여 얻은 것인 것이 바람직하다. PS 수지 입자로는, 평균 입경 1 ∼ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ∼ 0.7 g/㎤ 의 것이 PPE 입상물과의 밸런스의 면에서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 방법에 있어서는, PPE 로서, PPE 중의 톨루엔 농도가 0.01 ∼ 0.5 질량％ 인 분상체를 Tg 이하의 온도에서 압축함으로써 고화시키고, 고화물을 필요에 따라 분쇄하여 얻어진 평균 입경 (체적 평균 입자 직경) 0.1 ∼ 10 ㎜, 겉보기 밀도 0.35 ∼ 0.7 g/㎤, 톨루엔 농도가 0.01 ∼ 0.5 질량％ 인 입상물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「입자」란, 그래뉼, 펠릿 등으로 불리는, 그 물질의 밀도에 가까운 작은 직경의 입자를 의미한다. 또, 분상의 미세한 입자를 의미하고 있는 경우도 있다.

또, 「입상물」이란, 형상적으로는 입자이지만, 분체를 압축하여 굳힌 것으로, 펠릿 등보다 입자 내의 공극률이 큰 입자를 의미하고 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「성형물」이란 스크루식 압출기 등으로부터 입출되고, 냉각 고화되어 얻어지는 소위 성형품, 성형체를 의미하며, 그 형상, 크기는 상관없다. 구체적으로는 스트랜드, 펠릿으로 대표되며, 필름, 시트, 통상체 등 용도에 따라 각종 형태의 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「성형물」을 「펠릿」또는 「조성물 펠릿」으로 표기하는 경우가 있는데, 이것은, 본 발명은 주로 폴리페닐렌에테르계 수지의 성형용 원료 펠릿을 제조할 때에 사용되기 때문이며, 「성형물」을 대표적인 것으로 표현한 것으로 해석하였으면 한다.

또한, 본 발명에 있어서는, PPE 수지로는, PPE 분상체를 PPE 의 Tg 이하의 온도에서 압축함으로써 고화시키고, 얻어진 고화물을 필요에 따라 분쇄하여 평균 입경 0.1 ∼ 10 ㎜, 겉보기 밀도 0.35 ∼ 0.7 g/㎤ 로 조정한 입상물을 사용하는 것이 바람직하다.

PPE 분상체의 압축은, PPE 가 Tg 이상의 온도가 되지 않도록, Tg 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 바람직한 온도로는, 0 ℃ ∼ Tg 미만, 보다 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃ 정도로, 압축시에 PPE 가 Tg 이상이 되지 않고 가압이 가능하면 된다.

압축 방법은 어떠한 방법이라도 채용할 수 있다. 통상적인 프레스에 의해서도 가능한데, 간편한 방법으로는, 대향하여 형성된 1 쌍의 가압 롤 사이에 PPE 분상체를 통과시키는 롤 프레스 방법을 들 수 있다. 가압 롤은 표면이 평활한 롤이어도 되고, 또 롤 표면에 엠보스 가공한 것이나 구멍, 패임부 등을 갖는 것이어도 된다. 표면이 평활한 롤이나 엠보스 롤을 사용한 경우에는 PPE 분상체가 판상, 시트상이 되는데, 이것을 분쇄하여 원하는 입경으로 조제하면 된다. 또, 구멍이나 패임부를 형성한 롤러를 사용하는 경우에는 구멍이나 패임부의 크기를 원하는 크기로 조정하면 직접 원하는 입경의 입상물을 얻을 수도 있다.

롤의 간극은 1 ∼ 3 ㎜ 정도, 롤 회전수는 2 ∼ 20 rpm 정도가 바람직하며, 가압 롤의 지지 압력은 0.5 ∼ 20 ㎫ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎫ 이다. 압축의 강도에 따라, 얻어지는 입상물의 경도가 변동되는 것이 확인되었다.

고화물의 형상으로는, 사용하는 롤러의 표면 형상·구조, 분쇄의 유무 등, 롤러 이외의 장치 사용 등에 따라 다양한 형상의 고화물이 된다. 예를 들어 평판상 (원형, 각형 등), 기둥상 (원기둥, 각기둥 등), 구상, 원통상, 플레이크상, 칩상, 부정 형상 등, 혹은 과립상, 펠릿상, 이들의 혼합물 등, 그 형태는 상관없다. 또, 이러한 것이 혼재된 것이어도 되고, 또 분체 등이 함유되어 있어도 된다.

본 발명에서는, Tg 이하에서 압축·고화시켜 얻은 PPE 의 입상물로서, 평균 입경이 0.1 ∼ 10 ㎜, 겉보기 밀도가 0.35 ∼ 0.7 g/㎤ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 압축에 의해 얻어진 고화물의 평균 입경이나 겉보기 밀도가 상기 범위보다 큰 경우에는 분쇄하여, 입도나 겉보기 밀도를 조정한다.

입상물의 형상으로는, 구상, 평판상 (원형, 각형 등), 기둥상 (원기둥, 각기둥 등), 원통상, 칩상, 부정 형상 등, 혹은 과립상, 펠릿상, 이들의 혼합물 등, 그 형상, 형태는 상관없다.

PPE 입상물의 평균 입경이 0.1 ㎜ 미만에서는, 압출 성형시에 공급부에서의 파고듦이 나쁘고, 공기의 휩쓸림을 일으켜, 피드 넥을 발생시키기 쉽고, 10 ㎜ 를 초과하면, 혼합하는 PS 수지 입자와의 직경이 지나치게 달라, 압출기에 공급할 때에 분급되어 균일한 혼합이 어려워지고, 취급상으로도 문제가 많다. PPE 입상물의 바람직한 평균 입자 직경은 0.1 ∼ 10 ㎜ 이다.

또, 입상물의 겉보기 밀도는 0.35 ∼ 0.7 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 0.35 g/㎤ 미만에서는, 입상물 중에 공기가 많이 함유되기 때문에, 즉 지나치게 부드럽기 때문에 압출기에 넣었을 때, 간단하게 붕괴되기 쉬워, PPE 의 분체를 사용한 경우와 차이가 없어진다. 0.7 g/㎤ 를 초과하면, 지나치게 단단해져, 압출기 중에서 용융되는 시기가 병존하는 PS 수지 입자가 용융되는 시기보다 지나치게 느려져, 분산 불량이나 PS 수지만이 용융되어 스크루 표면에서 미끄러짐을 일으켜 압출 불량을 일으키는 원인이 되기 쉽다. 보다 바람직한 겉보기 밀도는 0.37 ∼ 0.68 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.39 ∼ 0.66 g/㎤ 이다. PPE 의 통상적인 밀도는 1.1 g/㎤ 정도인 점에서, 본 발명에 있어서는 부피를 크게 하는 것, 즉, 입자 내에 어느 정도 공극을 형성하고 있는 것을 의미한다.

또, PPE 입상물은 압축 강도가 40 g ∼ 4 ㎏ 인 것이 바람직하다. 압축 강도가 40 g 미만에서는, 입상물을 피더로부터 압출기에 스크루 피드할 때, 부서져 미분이 발생하여 피드 넥을 발생시키기 쉽고, 압축 강도가 4 ㎏ 을 초과하면, 입상물 피더로부터 압출기에 스크루 피드할 때에 스크루 사이나 내벽과의 사이에서 입상물이 껴서 스크루 정지하는 사태가 발생하기 쉽다. 바람직한 압축 강도는 500 g ∼ 3 ㎏, 보다 바람직하게는 1 ㎏ ∼ 3 ㎏ 이다.

PPE 입상물의 압축 강도를 이 범위로 함으로써, 병존하는 PS 수지 입자와의 용융 타이밍·밸런스가 양호해지는 것으로 생각된다.

즉, Tg 가 높은 PPE (Tg 는 통상적으로 210 ℃) 를 어느 정도 붕괴되기 쉬운 압축 고화물으로 하고, PPE 보다 융점이 낮은 PS 수지 (Tg 는 통상적으로 100 ℃) 입자 (용융 성형하거나 하여 공극이 적은 입자 (펠릿) 로 한 것) 를 사용함으로써, 양자를 혼합하여 압출기에 공급한 경우, PPE 입상물이 붕괴되어 스크루에 의해 이송되어가는 중에 PS 수지 입자 (펠릿) 가 그 외표면으로부터 용융되어 PPE 에 혼입되게 된다.

이와 같은 혼합 상태로 함으로써, 용융 온도 (압출기 중에서의 용융 시점) 차가 있는 PPE 와 PS 수지가 양호한 상용 상태가 되는 것으로 생각된다.

따라서, PS 수지를 입자 (펠릿) 로 하고, PPE 를 비교적 분쇄되기 쉬운 분체 압축 고화 입상물로 하는 것에 의미가 있다.

또한, PPE 입상물은 1) 입자 직경이 1000 ㎛ 이상인 입자의 함유량이 50 ％ 이상이고, 2) 입자 직경이 10 ∼ 100 ㎛ 인 입자의 함유량이 3 ∼ 40 ％ 이고, 3) 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 입자의 함유량이 2 ％ 이내로 되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 입경 구성으로 함으로써 분상 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 즉, 분상의 첨가제는 평균 입경으로서 10 ∼ 100 ㎛ 정도의 입경인 것이 많이 사용되는데, 이들 분상 첨가제를 PPE 입상물, PS 수지 입자에 직접 첨가하면, 그 입경의 차이 때문에 분급되어, 압출기의 호퍼 부분에서 입자 (입상체) 와 분상체로 나뉘어져 균일한 혼합이 실시되지 않아, 균질한 조성의 성형품이 얻어지지 않게 된다.

그러나, PPE 입상물로서 입자 직경이 10 ∼ 100 ㎛ 인 입자를 3 ∼ 40 질량％ 존재시킴으로써, 이 입경의 PPE 에 분상 첨가제가 잘 혼합되고, 결과적으로 조성물 전체에 균일하게 분산되기 쉬워진다.

따라서, 분상 첨가제를 본 조성물에 첨가하고자 하는 경우에는 상기 서술한 바와 같은 입자 직경 분포를 갖는 PPE 를 사용하는 것이 바람직하다.

(6) 첨가제

본 발명에 있어서는, 상기 PPE 및 스티렌계 수지에, 필요에 따라 다른 성분을 첨가할 수 있다.

다른 성분으로는, 예를 들어, 난연제, 내후성 개량제, 발포제, 활제, 유동성 개량제, 내충격성 개량제, 염료, 안료, 충전재, 보강재, 분산제 등을 들 수 있다.

첨가제 중, 난연제로는, 인계 난연제, 바람직하게는, 포스파젠계 화합물, 포스페이트계 화합물, 축합 인산에스테르가 배합된다.

포스파젠 화합물로는, 예를 들어, 고리형 페녹시포스파젠 화합물, 사슬형 페녹시포스파젠 화합물 및 가교 페녹시포스파젠 화합물을 들 수 있다.

포스페이트계 난연제로는, 예를 들어, 트리페닐포스테이트, 트리크레실포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

축합 인산에스테르계 난연제로는, 페닐·레조르신·폴리포스페이트, 크레실·레조르신·폴리포스페이트, 페닐·크레실·레조르신·폴리포스페이트, 자일릴·레조르신·폴리포스페이트, 페닐-p-tert-부틸페닐·레조르신·폴리포스페이트, 페닐·이소프로필페닐·레조르신·폴리포스페이트, 크레실·자일릴·레조르신·폴리포스페이트, 페닐·이소프로필페닐·디이소프로필페닐·레조르신폴리포스페이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

또, 페닐·비스페놀·폴리포스페이트, 크레실·비스페놀·폴리포스페이트, 페닐·크레실·비스페놀·폴리포스페이트, 자일릴·비스페놀·폴리포스페이트, 페닐-p-tert-부틸페닐·비스페놀·폴리포스페이트, 페닐·이소프로필페닐·비스페놀폴리포스페이트, 크레실·자일릴·비스페놀·폴리포스페이트, 페닐·이소프로필페닐·디이소프로필페닐·비스페놀폴리포스페이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

인계 난연제의 구체예로는, 예를 들어, 다이하치 화학 공업사 (Daihachi Chemical Indusrty Co. Ltd.) 의 「TPP」(트리페닐포스테이트), 「CR733S」(레조르시놀비스(디페닐포스페이트)), 「CR741」(비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)), 「PX200」(레조르시놀비스(디자일레닐포스페이트)), ADEKA 사 (ADEKA Corporation) 의 「아데카 스타브 FP700」(ADK STAB FP700) (비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)) 과 같은 시판품을 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 충전재나 보강재로는, 유기 또는 무기의 충전재, 유기 또는 무기의 보강재 등이 예시되고, 구체적으로는 유리 섬유, 마이카, 탤크, 월라스토나이트, 티탄산칼륨, 탄산칼슘, 실리카 등을 들 수 있다. 충전재 및 보강재의 배합은 강성, 내열성, 치수 정밀도 등의 향상에 유효하다. 충전재 및 보강재의 배합 비율로는, 수지 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 80 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량부이다.

(7) 수지 조성물 (펠릿) 의 제조

이하, 상기한 본 발명의 수지 조성물 (펠릿) 의 제조 방법의 바람직한 일 실시양태를 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시양태에 한정되어 해석되는 것이 아님은 물론이다.

(ⅰ) 중합 촉매에서 유래하는 성분을 구리 원소로서 0.05 ∼ 10 ppm 함유하고, 바람직하게는 톨루엔 함유량이 상기 양으로 조정된 PPE (바람직하게는 분상체) 를, 바람직하게는 가압 롤 등을 사용하여 압축하고 고형화하여, 판상, 덩어리상물을 얻고, 이 고형화물을 필요에 따라 그래뉼레이터 등으로 분쇄하여, 소정의 평균 입경과 겉보기 밀도이고 또한 특정한 톨루엔 함유량의 PPE 입상물로 한다.

(ⅱ) PPE 입상물과, 평균 입경 1 ∼ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ∼ 0.7 g/㎤ 의 PS 수지 입자를 텀블러 등의 혼합기로 혼합하고, 혼합물을 예를 들어 2 축 스크루식의 피더 (원료의 정량 공급기) 로부터 2 축 압출기, 바람직하게는 2 축 동방향 회전 압출기에 피드한다. 원료 공급구 (압출기의 호퍼) 로부터는 불활성 가스가 공급되고 있는 것이 바람직하다. 불활성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스 등의 PPE 에 대하여 불활성인 가스로서, 통상적으로는 질소 가스가 사용된다.

첨가제의 배합은 PPE 와 PS 를 혼합하는 혼합기에 첨가 혼합해도 되고, 압출기 배럴 도중에 사이드 피더를 설치하여 첨가해도 된다.

(ⅲ) 2 축 압출기 실린더 내의 압출 스크루는 길이가 L/D 로 10 ∼ 80 이고, 혼련존을 적어도 1 개의 지점 이상 갖고, 혼련존의 합계의 L/D 가 3 ∼ 18 이고, 수지 원료의 원활한 수송과 이어서 용융 혼련을 실시하고, 그리고 마지막으로 토출 노즐로부터 스트랜드상으로 압출된다.

혼련존의 스크루 구성은, 바람직하게는 상기 (A) ∼ (D) 등의 혼련을 촉진시키는 엘리먼트를 상류측에, 상기 (E) ∼ (H) 등의 승압 능력이 있는 엘리먼트를 하류측에 배치한다. 이와 같은 배치로 함으로써, 수지에 강력한 전단을 가하며 혼련과 초고분자량체의 생성을 실시한다.

압출기에 있어서의 설정 온도와 시간은 수지 조성이나 압출기의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있는데, 통상적으로 혼련 온도 (설정 온도) 는 200 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 220 ∼ 320 ℃, 혼련 시간은 3 분 이하가 바람직하다. 350 ℃ 또는 3 분을 초과하면, PPE 나 PS 수지의 열 열화를 방지하기 어려워, 물성 저하와 외관 불량을 발생시키기 쉽다.

압출기에는 감압 벤트부가 형성되어 있는 것이 바람직하고, PPE 입상물에 함유되는 톨루엔 등이 벤트부에서 배기구를 향하여 상시 휘발되어, 수반 기류를 발생시킴으로써, 다른 휘발 성분을 양호하게 흡인 제거할 수 있다. 따라서, 휘발 성분이 벤트구 부근에서 결로되는 것을 억제할 수 있고, 그것들의 열화물이 조성물에 혼입되는 것이 억제되므로, 품질이 우수한 수지 조성물의 펠릿을 제조할 수 있게 된다.

압출기의 벤트부에 있어서의 진공도는 20 × 10³ ㎩ 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 × 10³ ㎩ 이하가 보다 바람직하다. 진공도가 이러한 범위이면, 톨루엔 등의 휘발 성분이 벤트부에서 충분히 제거되어, 수지에 악영향을 미치지 않아 바람직하다.

(ⅳ) 용융 혼련된 조성물은 혼련 압출기 선단에 설치되는 토출 노즐로부터 스트랜드로 불리는 끈상으로 압출된다. 토출 노즐의 다이 형상은 특별히 제한은 없고, 공지된 것이 사용된다. 토출 노즐의 토출구의 직경은 압출압, 원하는 펠릿의 치수에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 2 ∼ 10 ㎜ 정도이다.

도 3 은 토출 노즐로부터 압출된 스트랜드를 펠릿으로 가공할 때까지의 공정을 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 4 는 스트랜드 반송 공정에서 사용하는 가이드 롤러의 일 실시양태를 나타내는 부분 측면도이다.

본 발명의 구리 원소로서 0.05 ∼ 10 ppm 을 함유하는 폴리페닐렌에테르 수지 조성물은 검의 발생이 많다. 이 원인은 확실치는 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 압출 중에 생성된 폴리페닐렌에테르 초고분자량체는 분자량이 수 십만 이상 (기준은 50 만 이상) 이기 때문에, 폴리스티렌 분자나 다른 폴리페닐렌에테르 분자와의 상용성이 낮고, 폴리페닐렌에테르 초고분자량체끼리로 집합하기 쉽다. 그 집합체가 지나치게 커지면 응집물이 된다. 이 폴리페닐렌에테르 초고분자량체 집합체는 폴리페닐렌에테르와 폴리스티렌의 상용화상 중에서 큰 덩어리가 되어 전단 유동하에서 그 흐름을 흐트러뜨린다. 그 흐름의 흐트러짐이 노즐 선단에서의 검의 발생을 촉진시키고 있는 것으로 생각된다.

이 때문에, 본 발명에서는, 폴리페닐렌에테르를 압출할 때의 스트랜드에 부착되는 검을 제거하는 것이 바람직하다. 그 수단은 다양하게 있지만, 간편하게는 이하와 같은 가이드 롤러를 사용함으로써 달성된다.

스트랜드 (S) 는 인취 롤러 (4, 4') 에 의해 인취되고, 펠릿타이저 (5) 에 의해 펠릿상으로 절단되는데, 펠릿타이저 (5) 에 공급되기 전의 반송 경로에 있어서 냉각되는 것이 통상적이다. 구체적으로는 도 3 에 나타내는 바와 같이, 냉각조 (2) 에 모인 냉각 매체 (통상적으로는 물) (W) 중을 반송되도록 하여 냉각된다. 수지의 열화를 줄이기 위해, 스트랜드 (S) 가 토출 노즐 (1) 로부터 압출되고 나서 냉각 매체 (W) 에 들어갈 때까지의 시간은 짧은 쪽이 좋다. 통상적으로는, 토출 노즐 (1) 로부터 압출되고 나서 1 초 이내에 냉각 매체 (W) 에 들어가는 것이 좋다.

그 때문에, 토출 노즐 (1) 로부터 거의 최단 거리로 냉각 매체 (W) 를 향하도록 반송하는 것이 바람직하고, 또 냉각 매체 (W) 로 냉각되는 시간이 길어지도록 반송하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족시키는 반송 경로를 실현하기 위해, 스트랜드 (S) 의 반송 경로에는 3, 3' 로 나타내는 가이드 롤러가 형성되는 것이 일반적이다. 가이드 롤러 (3, 3') 의 직경은 통상적으로 3 ∼ 7 ㎝ 정도이다.

(ⅴ) 이와 같은 가이드 롤러 (3, 3') 를 이용하여, 스트랜드 (S) 의 표면에 부착된 검을 제거할 수 있다.

구체적으로는, 가이드 롤러 (3, 3') 중 적어도 일방을 스트랜드 (S) 의 주행 (반송) 방향 (a) 과는 역방향 (b) 으로 회전시키거나, 스트랜드 (S) 의 주행 속도 (인취 속도) 보다 느린 주속도로 스트랜드 (S) 의 주행 방향 (a) 과 동일한 방향으로 회전시키는 것이다 (혹은, 회전시키지 않는 상태로 유지해도 된다).

가이드 롤러 (3, 3') 는 통상적으로 스트랜드 (S) 의 주행 방향과 교차하는 방향을 회전축으로 한 원통 형상을 갖고, 스트랜드 (S) 가 원하는 반송 경로에서 반송되도록, 복수 개가 평행하여 압출되는 스트랜드 (S) 를 원통면 (외주면) 으로 지지한다.

통상적으로 가이드 롤러 (3, 3') 는, 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 그 주축 (31) 의 원주 상의 롤러 표면에는, 둘레 방향으로 고리형 (링상) 의 홈 (32) 이 복수 형성된다. 홈 (32) 은 주행하는 스트랜드 (S) 를 받아들여 지지하고, 접근한 위치에 있는 스트랜드 (S) 끼리가 접촉하여 융착되는 것을 방지한다.

통상적으로 홈 (32) 의 폭은 스트랜드 (S) 의 굵기보다 약간 넓고, 홈 (32) 의 저부는 호상 (弧狀) 으로 되어 있는 것이 안정적인 지지를 실시하기 위해 바람직하다. 또, 홈 (32) 의 깊이는 통상적으로 2 ㎜ ∼ 10 ㎜ 이다. 가이드 롤러 (3, 3') 의 직경은 통상적으로 3 ∼ 7 ㎝ 정도이다.

또한, 홈 (32) 의 피치 (이웃하는 홈 (32) 의 간격) 는 통상적으로 스트랜드 (S) 의 간격 (다이의 토출 노즐 (1) 의 간격) 에 맞춘다. 스트랜드 (S) 의 직경에 따라 다르기도 하지만 피치는 5 ㎜ 내지 20 ㎜ 이다. 홈 (32) 의 수는 압출되는 스트랜드의 수 이상이면 된다.

가이드 롤러 (3, 3') 는 냉각조 (2) 의 스트랜드 주행 위치에 1 개 혹은 복수 개 형성된다. 복수 개인 경우에는 가이드 롤러 (3, 3') 사이에 스트랜드가 걸쳐져 냉각조 (2) 중을 주행하여 냉각된다.

가이드 롤러 (3, 3') 는 스트랜드 (S) 의 주행 방향 (a) 과 역방향 (b) 또는 주행 방향 (a) 과 동일한 방향으로 회전 가능하게 지지되어 있으며, 회전 불능으로 지지되어도 된다. 스트랜드 (S) 의 주행 (반송) 속도에 대하여 가이드 롤러 (3, 3') 의 홈 (32) 의 이동 (회전) 속도가 상대적으로 느려지도록 가이드 롤러 (3, 3') 를 지지함으로써, 홈 (32) 과 스트랜드 (S) 가 접하는 면으로 스트랜드 (S) 의 표면을 문질러, 스트랜드 (S) 의 표면에 부착된 검을 문질러 제거할 수 있다. 또한, 가이드 롤러가 복수 형성되어 있는 경우에는, 그 적어도 하나에 있어서 스트랜드 (S) 의 표면을 문지르도록 하면 된다.

가이드 롤러 (3, 3') 를 스트랜드 (S) 의 주행 방향 (a) 과 역방향 (b) 으로 회전시키려면, 가이드 롤러 (3, 3') 에 구동 장치를 형성하면 된다. 이 경우, 스트랜드 (S) 와 홈 (32) 표면의 저항이 지나치게 크면 스트랜드 (S) 의 주행이 불안정해지는 경우가 있으므로, 스트랜드 (S) 의 주행이 안정되는 범위에서 회전량을 정한다.

가이드 롤러 (3, 3') 를 주행 방향 (a) 과 동일한 방향으로 회전시키는 경우에는 구동 장치를 형성하지 않아도 된다. 가이드 롤러 (3, 3') 를 회전시키는 데에 어느 정도의 저항 (적어도, 주행하는 스트랜드 (S) 의 마찰력에 의해 스트랜드 (S) 와 동일한 주속도로 회전하지 않을 정도의 저항) 을 부여하면 된다. 이로써, 가이드 롤러 (3, 3') 는 스트랜드 (S) 의 주행에 추종하여 회전하는데, 부여된 저항에 의해 스트랜드 (S) 의 주행 속도보다 느리게 (주속도가 느리게) 회전하여, 홈 (32) 의 표면으로 스트랜드 (S) 의 표면을 문지르는 것이 가능해진다. 구동 장치를 형성할 수도 있지만, 역회전의 경우와 달리, 회전에 저항을 부여하는 구성의 쪽이 간편하다.

이와 같이, 스트랜드 (S) 는 냉각 매체 (W) 중을 주행하면서 가이드 롤러 (3, 3') 의 표면과 접촉하고, 스트랜드 (S) 의 주행 속도와 가이드 롤러 (3, 3') 의 회전 속도 (주속도) 의 차이에 의해 스트랜드 (S) 의 표면이 홈 (32) 의 표면으로 문질러져, 스트랜드 (S) 의 표면에 부착되는 검이 제거된다. 또, 홈이 없는 가이드 롤러이어도, 스트랜드가 가이드 롤러 표면으로 문질러짐으로써, 어느 정도의 검 제거 효과는 있다.

이 효과는 스트랜드 (S) 의 주행 속도와 동일한 주속도로 가이드 롤러 (3, 3') 를 회전시킨 경우에는 얻어지지 않는 것이다. 스트랜드 (S) 의 주행 속도와 가이드 롤러 (3, 3') 의 주속도를 거의 동일 속도로 한 경우에는, 스트랜드 (S) 의 표면을 문지를 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 홈 (32) 의 표면에 의해 검을 스트랜드에 붙이거나 메워 넣거나 하게 되는 것도 생각할 수 있다.

구체적인 가이드 롤러 (3, 3') 의 회전 (외주면의 이동 속도) 속도 Vr 은, 스트랜드의 속도 Vs 에 대하여, 0.7 ≥ Vr/Vs ≥ -0.2 의 관계인 것이 바람직하다. 상한은 보다 바람직하게는 0.5 ≥ Vr/Vs 이며, 하한은 보다 바람직하게는 Vr/Vs ≥ 0 이다. Vs 는 스트랜드 (S) 의 인취 속도로 할 수 있고, Vr 은,

(가이드 롤러 (3, 3') 의 반경 － 홈 깊이) × 2π × 1 분간의 회전수

로 구해진다. Vr/Vs 가 정 (正) 인 경우, 가이드 롤러 (3, 3') 가 스트랜드 주행 방향 (a) 과 동방향으로 회전하는 경우이고, 부 (負) 인 경우는, 가이드 롤러 (3, 3') 가 스트랜드 주행 방향 (a) 과 역방향 (b) 으로 회전하는 경우이다.

가이드 롤러 (3, 3') 는 냉각 매체조 (2) 중에 1 개 혹은 복수 개 형성되는데, 복수 개인 경우에는 모든 가이드 롤러 (3, 3') 를 상기 서술한 바와 같은 회전으로 할 필요는 없고, 냉각 매체조 (2) 중에 있고, 토출 노즐 (1) (다이스) 에 가장 가까운 가이드 롤러 (도 3 에서는 3) 를 상기와 같이 작동시키는 것이 검 제거에 효과적이다.

(ⅵ) 스트랜드 (S) 는 인취 롤러 (4, 4') 로부터 펠릿타이저 (5) 에 이송되고, 커팅되어 펠릿으로 된다. 커팅은, 스트랜드 온도가 80 ∼ 160 ℃, 특히는 90 ∼ 140 ℃ 의 범위에 있을 때에 절단하도록 하는 것이 바람직하다.

이 온도는 비접촉식 온도계에 의해 측정하면 되는데, 간편하게는 커터에 의해 절단된 펠릿을 수용하는 주머니나 용기 중의 펠릿에 온도계를 꽂아 측정함으로써 대용하면 된다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 펠릿은 폴리페닐렌에테르계 수지에 일반적으로 사용되고 있는 성형법, 즉 사출 성형, 사출 압축 성형, 중공 성형, 압출 성형, 시트 성형, 열 성형, 회전 성형, 적층 성형, 프레스 성형 등의 각종 성형법에 의해 성형할 수 있으며, 임의의 형상으로 성형하여 성형품으로서 사용한다.

성형품의 예를 들면, 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 기계 부품, 가전 제품, 차량 부품, 건축 부재, 각종 용기, 레저 용품·잡화류, 조명 기기 등의 부품을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 가전 제품, 차량 부품, 조명 기기 등의 부품에 사용하기에 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

[1. 측정·평가 방법]

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 측정·평가 방법은 다음과 같다.

(1) 분자량

전술한 바와 같은 방법으로 측정하였다.

(2) 색조 (YI 값)

실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿의 색조 측정은, 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 스미토모 중기사 제조의 사출 성형기 SH100 을 사용하여, 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도 100 ℃ 의 조건으로, 세로 100 ㎜ × 가로 100 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 성형품을 성형하고, 색조 옐로우 인덱스 (YI 값) 를 측정하였다. 닛폰 전색사 제조의 색도계 「Spectr Color Meter S2000」으로 색조 YI 값을 구하였다.

또, YI 값을 이하의 3 단계로 평가를 실시하였다.

○ : YI 값 40 미만

△ : YI 값 40 이상 내지 50 미만

× : YI 값 50 이상

(3) 내약품성

얻어진 펠릿을 120 ℃ 4 시간 건조시키고, 스미토모 중기사 제조의 사출 성형기 SH100 을 사용하여, ISO 금형 타입 A 로 시험편을 제조하였다 (ISO3167, ISO294-1).

시험편 표면에 0.5 ％ 의 휨 (굽힘) 을 가하고, 이소프로판올과 n-헥산의 중량비 1 : 1 의 혼합 용액에 23 ℃, 1 시간 침지 후, 1 개의 시험편당의 크랙 발생 개수를 세었다. 수가 적을수록 내약품성이 우수하였다.

또, 발생 개수에 의해 이하의 3 단계로 평가를 실시하였다.

○ : 30 개 미만

△ : 30 개 이상 내지 40 개 미만

× : 40 개 이상

(4) PPE 의 말단기의 종류 및 수 :

¹³C-핵 자기 공명 흡수 스펙트럼을, 니혼 전자 (주) 제조의 JNM-A400 으로, CDCl₃ 을 용매로 하고, 테트라메틸실란을 기준으로 하고, 측정 모드는 ¹³C-NMR 완전 디커플링 모드로 하여 측정하고, Macromolecules, 1990년, Vol.23, 1318 ∼ 1329 페이지에 기재된 방법에 의해 수산기 말단의 종류 및 수 (100 개당의 개수) 를 구하였다.

(5) PPE 의 극한 점도 :

폴리페닐렌에테르 0.5 g 을 용액으로서 100 ㎖ 이상 (농도 0.5 g/㎗ 이하) 이 되도록 클로로포름으로 용해시키고, 30 ℃ 에 있어서 우베로데형 점도계를 사용하여 상이한 농도에 있어서의 비점도를 측정하고, 비점도와 농도의 비를, 농도를 0 에 외삽함으로써 극한 점도를 산출하였다.

(6) 구리 원소 함유율

폴리페닐렌에테르 수지를 질산으로 분해한 후, 잔류물 중의 구리를 원자 흡광 분석에 의해 정량하여, 폴리페닐렌에테르 수지 중의 구리 원소 함유율 (ppm) 을 산출하였다.

(7) 평균 입자 직경 및 입경 분포 (1 ㎜ 미만)

레이저 회절·산란법의 입도 분석계인 세이신 기업 (Seishin Enterprise Co. Ltd.) 제조의 「레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Laser Micron Sizer LMS-2000e」를 사용하여, 습식법 (이소프로필알코올 용매) 으로 측정하였다. 체적 평균 입자 직경을 평균 입자 직경 (㎛) 으로 하였다.

(8) 겉보기 밀도

JIS K 5101 에 준거하여, 정치법으로 필터는 사용하지 않고 측정하였다.

(9) 그을림 이물질 평가

펠릿 50 g 을 열 프레스 (260 ℃) 로 프레스하여 0.3 ㎜ 의 시트를 성형하였다. 그 프레스를 육안 관찰하여 그을림 이물질의 양을 세고, 이하의 3 단계 평가를 실시하였다.

○ : 그을림 이물질 1 개 이하

△ : 그을림 이물질 2 개 ∼ 4 개

× : 그을림 이물질 5 개 이상

(10) 종합 평가

이하의 3 단계로 종합 평가를 실시하였다.

○ : 색조, 내용제성, 그을림 이물질에서 전부 ○ 이다.

△ : 색조, 내용제성, 그을림 이물질 중 어느 것에서 △ 가 있지만, × 는 없다.

× : 색조, 내용제성, 그을림 이물질 중 어느 것에서 × 가 있다.

[폴리페닐렌에테르의 제조예]

(1) 폴리페닐렌에테르 (PPE-A) 의 제조

공기 분사관이 형성된 중합 반응기에 콘덴서를 2 단 직렬로 연결하였다. 콘덴서의 온도가 약 0 ℃ 가 되도록 냉매를 흐르게 하여 온도 조절을 하고, 캔 출액 (出液) 의 톨루엔상은 연속적으로 중합기 내로 되돌리도록 하였다. 브롬화제2구리 220 g, 디부틸아민 4,000 g, 톨루엔 98,000 g 의 촉매 용액 중에 공기를 모노머 1 ㎏ 당 10 NL/분으로 공급하면서, 2,6-디메틸페놀 23,500 g 을 톨루엔 54,000 g 에 용해시킨 용액을 40 분에 걸쳐 적하하여, 40 ℃ 에서 중합을 실시하였다.

모노머 적하 130 분 후, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 (이하, EDTA4 나트륨이라고 한다) 을 촉매 구리에 대하여 1.5 배 몰량 용해시킨 수용액 (수용액 양은 중합 반응액 전체량에 대하여 0.2 중량 배) 을 교반하면서 반응액에 첨가하고, 반응을 정지하였다.

교반을 정지한 후, 정치 분리한 수용액을 계외로 배출시키고, 추가로 순수 5,500 g 을 반응액에 첨가하여 10 분간 교반하고, 10 분간 정치시킨 후에 분리된 수층을 계외로 배출시켰다. 다시 동일한 조작을 반복하였다. 즉, 2 회째는 EDTA4 나트륨을 사용 촉매 구리의 0.5 배 몰량 용해시킨 수용액 (수용액 양은 중합 반응액 전체량에 대하여 0.2 중량 배) 을 교반하면서 반응액에 첨가하여 정치 분리하였다.

그 후, 상기 동일하게 순수 6,000 g 을 반응액에 첨가하여 10 분간 교반하고, 10 분간 정치시킨 후에 분리된 수층을 계외로 배출시켰다. 얻어진 반응액에 거의 등용량의 메탄올을 첨가하여, 폴리페닐렌에테르를 침전시켰다. PPE 의 침전을 여과하고, 추가로 적당량의 메탄올로 폴리페닐렌에테르를 세정한 후, 140 ℃ 정도에서 1 시간 강하게 건조시켜, 이하의 분말상 폴리페닐렌에테르 (이하, 「PPE-A」로 약기한다) 를 얻었다.

PPE-A 의 평가 결과는 다음과 같았다.

극한 점도 : 0.48 ㎗/g

말단 수산기량 : 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.26 개

평균 입자 직경 : 90 ㎛

구리 원소 함유량 : 0.1 ppm

톨루엔 농도 : 1,120 ppm

또한, 톨루엔 농도는 10 ㎖ 의 클로로포름에 폴리페닐렌에테르계 수지 2 g 을 용해시킨 후, 메탄올로 석출시키고, 상청액을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 톨루엔 농도 (％) 를 얻었다.

(2) 폴리페닐렌에테르 (PPE-B) 의 제조

2 회째의 EDTA4 나트륨의 양을 사용 촉매의 0.3 배 몰량으로 한 것 이외에는 PPE-A 와 동일하게 실시하여, PPE-B 를 얻었다.

PPE-B 의 평가 결과는 다음과 같았다.

극한 점도 : 0.48 ㎗/g

말단 수산기량 : 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.23 개

구리 원소 함유율 : 0.5 ppm

톨루엔 농도 : 1,200 ppm

(3) 폴리페닐렌에테르 (PPE-C) 의 제조

2 회째의 EDTA4 나트륨의 양을 사용 촉매의 0.2 배 몰량으로 한 것 이외에는, PPE-A 와 동일하게 실시하여, PPE-C 를 얻었다.

PPE-C 의 평가 결과는 다음과 같았다.

극한 점도 : 0.48 ㎗/g

말단 수산기량 : 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.25 개

구리 원소 함유율 : 1.2 ppm

톨루엔 농도 : 1,150 ppm

(4) 폴리페닐렌에테르 (PPE-D) 의 제조

2 회째의 EDTA4 나트륨의 양을 사용 촉매의 0.1 배 몰량으로 한 것 이외에는, PPE-A 와 동일하게 실시하여, PPE-D 를 얻었다.

PPE-D 의 평가 결과는 다음과 같았다.

극한 점도 : 0.48 ㎗/g

말단 수산기량 : 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.22 개

구리 원소 함유율 : 5.2 ppm

톨루엔 농도 : 1,230 ppm

(5) 폴리페닐렌에테르 (PPE-E) 의 제조

2 회째의 촉매 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, PPE-A 와 동일하게 실시하여, PPE-E 를 얻었다.

PPE-E 의 평가 결과는 다음과 같았다.

극한 점도 : 0.48 ㎗/g

말단 수산기량 : 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.27 개

구리 원소 함유율 : 11.4 ppm

톨루엔 농도 : 1,420 ppm

(6) 폴리페닐렌에테르 (PPE-F) 의 제조

2 회째의 촉매 세정 처리 (EDTA4 나트륨의 양을 사용 촉매의 0.5 배) 를 실시한 후, 다시 동일한 촉매 세정 처리를 실시한 것 이외에는, PPE-A 와 동일하게 실시하여, PPE-F 를 얻었다.

PPE-F 의 평가 결과는 다음과 같았다.

극한 점도 : 0.48 ㎗/g

말단 수산기량 : 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.21 개

구리 원소 함유율 : 0.04 ppm

톨루엔 농도 : 970 ppm

(7) 폴리페닐렌에테르 (PPE-G) 의 제조

톨루엔 54,000 g 에 용해시킨 용액을 70 분에 걸쳐 적하하고, 40 ℃ 에서 중합을 실시하고, 모노머 적하 110 분 후, EDTA4 나트륨을 촉매 구리에 대하여 1.5 배 몰량 용해시킨 수용액 (수용액 양은 중합 반응액 전체량에 대하여 0.2 중량 배) 을 교반하면서 반응액에 첨가하고 반응을 정지한 것 이외에는 PPE-C 와 동일하게 제조하였다.

PPE-G 의 평가 결과는 다음과 같았다.

극한 점도 : 0.48 ㎗/g

말단 수산기량 : 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대하여 0.12 개

구리 원소 함유율 : 1.2 ppm

톨루엔 농도 : 1,120 ppm

(실시예 1)

PPE-A 를 80 질량부와 Ａ＆Ｍ 스티렌사 제조의 폴리스티렌 펠릿 HT478 (이하, 「PS-A」라고 한다. 평균 펠릿 중량 23 ㎎, 평균 입경 3.3 ㎜ (체적 평균 입자 직경), 겉보기 밀도 0.62 g/㏄) 20 질량부를 텀블러로 5 분간 혼합하였다.

혼합물을 쿠보타사 제조의 2 축 스크루식 카세트 웨잉 피더 CE-W-2 로 옮기고, 그곳으로부터 토시바 기계사 제조의 2 축 동방향 회전 압출기 TEX30α (길이 L/D 로 52.5) 에 의해 20 ㎏/hr 의 속도로 피드하고, 압출기로 혼합물을 용융 혼련하였다. 압출기의 스크루 회전수는 300 rpm 으로 하였다.

스크루 구성은 혼련존이 RRRNNL 의 구성인 스크루 구성 B 를 사용하였다.

여기서, R 은 R 니딩 디스크 (상기한 (A)), N 은 N 니딩 디스크 (상기 (B)), L 은 L 니딩 디스크 (상기 (E)) 이다.

각 니딩 디스크의 길이 L 은 L/D ＝ 1.0 로 하고, 혼련존의 합계 길이는 L/D ＝ 6.0 으로 하였다.

혼련 용융물을 구멍 직경 4 ㎜, 5 구멍의 다이스를 사용하여 압출하여 스트랜드상으로 하고, 냉각 수조에서 냉각시키고, 펠릿타이저로 커팅하여, 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 1 시간 압출을 하여, 압출 개시로부터 30 분 후에 평가용 펠릿을 샘플링하였다.

또한, 이 1 시간의 압출 동안에 발생한 다이 노즐 (5 구멍) 주변의 검을 포집하고, 중량을 측정하자 19 ㎎ 이었다. 스트랜드는 18 m/min 의 속도로 인취하고, 냉각 수조 중의 2 개의 롤 A, 롤 B 에 걸어 수조에서 냉각시켰다. 이 때에 롤 A 의 둘레 방향의 회전 속도는 5 m/min 이었다. 롤의 둘레 방향 속도와 스트랜드 속도의 비율은 0.28 이었다. 롤 A 와 롤 B 의 간격을 조정하고, 펠릿타이저에 들어가는 스트랜드 온도를 112 ℃ 로 하여 커팅하였다. 커팅면은 깨끗하였고, 양호한 형상의 펠릿이 얻어졌다. 얻어진 펠릿 20 ㎏ 중에는 검이 부착된 펠릿은 1 개 밖에 발견되지 않았다.

이 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 스미토모 중기사 제조의 사출 성형기 SH100 을 사용하여, 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도 100 ℃ 의 조건으로, 세로 100 ㎜ × 가로 100 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 성형품을 성형하고, 색조 옐로우 인덱스 (YI 값) 를 측정하였다. YI 값은 32 였다. 펠릿 중의 초고분자량체 (분자량 50,0000 이상) 의 생성량은 0.02 질량％ 였다.

또, 내약품성 시험에 있어서는, 1 개의 시험편당의 크랙 발생 개수는 27 개이고, 분자량 50,0000 이상의 초고분자량 성분이 고도의 뒤엉킴 구조를 형성하여, 내약품성이 향상된 것으로 생각된다.

평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3)

실시예 1 에 있어서, PPE 의 종류, PS 수지의 종류를 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 제조하였다. 또한, 비교예 3 에 사용한 PS-B 는 PS-A 를 동결 분쇄 (평균 입경 80 ㎛) 한 것이다.

평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 5 ∼ 15, 비교예 4 ∼ 6)

실시예 1 에 있어서, 스크루 구성을 하기 표 2 에 기재된 스크루 구성의 것으로 변경하여 실시하였다. 표 2 중, 스크루 구성 A ∼ H 는 본 발명의 요건을 만족시키는 것이고, I, J 및 단축 압출기는 요건을 만족시키지 않는 비교예에 상당하는 스크루 구성의 것이다. 토출량을 30 ㎏/hr 로 하고, 또 PPE 의 종류를 표 3 의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.

상기 표 2 에 있어서, 스크루 구성의 기호는 이하와 같다.

R : R 니딩 디스크 (상기한 (A))

N : N 니딩 디스크 (상기 (B))

L : L 니딩 디스크 (상기 (E))

Rm : 순나사 절결 믹싱 스크루 (상기 (D))

Ls : 역나사 스크루 (상기 (F))

- : 보통의 이송 스크루

각 니딩 디스크의 길이 L 은 전부 L/D ＝ 1.0 인 니딩 스크루를 사용하였다. 혼련존의 합계 길이는 L/D ＝ 6.0 으로 하였다.

평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 16 ∼ 20, 비교예 7)

실시예 1 에 있어서, PPE-A 대신에 PPE-C 를 사용하고, PPE-C 와 PS-A 의 배합량을 표 4 에 기재한 양으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.

평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 21 ∼ 22)

실시예 1 에 있어서, PPE-A 대신에 표 5 에 기재된 PPE-C, PPE-G 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.

평가 결과를 표 5 에 나타낸다. PPE 의 말단 OH 기량에 의한 영향을 검증하였다.

(실시예 23 ∼ 26)

실시예 1 에 있어서, 스트랜드의 인취 속도 (Vs), 롤 A 의 둘레 방향의 회전 속도 (Vr), Vs/Vr 비 및 스트랜드 커팅 온도 (실시예 26 은 냉각조를 연장하여 냉각 조건을 변경하였다) 를 표 6 에 기재된 온도로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 제조하였다.

결과를 표 6 에 나타낸다.

또한, 표 6 중의 종합 평가에 있어서, ○ 는 펠릿 상태 양호하고 검 부착 펠릿이 5 개/20 ㎏ 이내, △ 는 펠릿 상태가 △ 이거나 검 부착 펠릿이 5 개/20 ㎏ 이상인 것을 나타낸다. 펠릿 상태 △ 란 커팅 절단면이 예리하지 않고, 일부 균열이 있는 것을 나타낸다.

(실시예 27 ∼ 32) ＜압축 조립 (造粒) 의 실시예＞

PPE-D 를, 후루카와 오오츠카 철강사 제조의 C-102A 컴팩터를 사용하여, 피더 회전수 40 rpm, 롤 간극 2 ㎜, 롤 회전수 6 rpm, 롤 지지압 (1.5 ∼ 18 ㎫) 을 가하며 압축하여, 판상의 압축물을 얻었다.

얻어진 판상 압축물을 후루카와 오오츠카 철강사 제조의 그래뉼레이터 HB189 에 의해 650 rpm 으로 해쇄 (crush) 하여, 압축 조립물 「Com-D1 ∼ D5」를 얻었다. 그것들의 조건과 특성은 표 7 과 같다.

이 압축 조립물 80 질량부와 상기 PS-A (평균 펠릿 중량 23 ㎎, 평균 입경 3.3 ㎜ (체적 평균 입자 직경), 겉보기 밀도 0.62 g/㏄) 20 질량부를 텀블러로 5 분간 혼합하였다.

혼합물을 쿠보타사 제조의 2 축 스크루식 카세트 웨잉 피더 CE-W-2 로 옮기고, 그곳으로부터 토시바 기계사 제조의 2 축 동방향 회전 압출기 TEX30α (길이 L/D 로 52.5) 에 의해 40 ㎏/hr 의 속도로 피드하고, 압출기로 혼합물을 용융 혼련하였다. 압출기의 스크루 회전수는 300 rpm 으로 하였다.

각 니딩 디스크의 길이 L 은 L/D ＝ 1.0 으로 하고, 혼련존의 합계 길이는 L/D ＝ 6.0 으로 하였다.

실시예 30, 실시예 32 에서는, 스타트 10 분 이내에 피드 넥이 발생하였으므로, 토출량을 30 ㎏/hr 로 낮춰 압출하였다. 얻어진 평가용 펠릿을 지금까지의 실시예와 동일하게 평가하였다.

또 압출 개시 5 분 후의 초류 (初流) 펠릿과 압출 최후 1 분 전의 후류 (後流) 의 펠릿 (후류 펠릿) 을 샘플링하여, 폴리스티렌의 「분급」정도를 비교하였다.

분급이란 입경이 상이한 PPE 입자와 PS 입자를 혼합한 경우, 압출기의 호퍼 등에 의해 진동이 가해짐으로써 상분리를 일으켜, 입경이 큰 입자 (이번의 경우에는 PS 입자) 가 호퍼의 상방에 체류하는 현상을 말하며, 결과적으로, 초류 (압출 초기) 의 수지 성분과 후류 (압출 후기) 의 수지 성분에 차이를 발생시키는 현상이다.

폴리스티렌의 분급 정도는, 펠릿을 DSC (시차 주사 열량 측정 장치 : 세이코 전자 (SEIKO Electronics industrial Co.) 사 제조의 SSC/5200) 를 사용하여, 유리 전이 온도를 비교하는 것으로 구하였다. 실시예 27 의 초류 펠릿의 유리 전이 온도는 187.5 도였다. 후류 펠릿의 유리 전이 온도는 187.3 도였다. 초류의 유리 전이 온도에서 후류의 유리 전이 온도를 뺀 차이는 0.2 ℃ 였다.

폴리페닐렌에테르/폴리스티렌 수지 조성물의 유리 전이 온도는 그것들의 양비에 의해 결정된다. 폴리페닐렌에테르의 유리 전이 온도는 210 ℃, 폴리스티렌의 유리 전이 온도는 100 ℃ 로, 거의 중량 평균값이 된다. 이 유리 전이 온도차를 폴리스티렌 수지의 분급 정도로 하였다. 0.2 ℃ 차이란 폴리페닐렌에테르와 폴리스티렌이 거의 분급되어 있지 않음 (초류에서 후류까지 균일하게 혼합되어 있음) 을 나타내고 있다.

다른 실시예도 동일하게 폴리스티렌의 분급 정도를 평가하였다.

또한, 표 7 에 있어서의 분급 평가의 ○, △ 는 이하의 기준으로 판정하였다.

○ : ΔT 가 ±1 ℃ 이내

△ : ΔT 가 ±3 ℃ 내지 ±1 ℃ 의 범위

또한, 실시예 31 에서는, 2 축 스크루식 카세트 웨잉 피더 CE-W-2 에서 스크루가 1 회 정지하였다. 폴리페닐렌에테르 압축 조립품 중에서 조대하고 단단한 입자가 스크루와 벽 사이에 끼어 정지시킨 것이 원인이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지 원료로부터 색조 저하가 없고, 그을림에 의한 이물질 발생이 없고, 내용제성이 개량된 수지 조성물 (펠릿) 을 높은 생산 효율로 제조할 수 있고, 얻어진 펠릿으로부터는 양호한 품질의 성형품이 얻어지므로, 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 가전 제품, 차량 부품, 조명 기기 등의 넓은 분야에 적용할 수 있어, 산업상 이용성은 매우 높다.

S : 스트랜드
1 : 토출 노즐
2 : 냉각 매체조
3, 3' : 가이드 롤러
4, 4' : 반송 롤러
5 : 펠릿타이저
32 : 홈

Claims

폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지를 용융 상태에서 혼련한 후, 압출 성형하여 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제조하는 것에 있어서,
폴리페닐렌에테르계 수지로서, 중합 촉매에서 유래하는 구리 성분을 구리 원소로서 0.05 ∼ 10 ppm 함유하는 폴리페닐렌에테르계 수지를 사용하고,
폴리스티렌계 수지로서, 평균 입경 1 ∼ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ∼ 0.7 g/㎤ 의 입자를 사용하고,
상기 양 수지를, 길이가 L/D 로 10 ∼ 80 이고, 혼련존을 적어도 1 개의 지점 이상 갖고, 혼련존의 합계의 L/D 가 3 ∼ 18 인 스크루 구성인 2 축 압출기에 공급하고, 가열, 용융, 혼련함으로써, 분자량 50 만 이상의 폴리페닐렌에테르계 수지의 초고분자량체를 수지 조성물 중에 0.015 ∼ 0.6 질량％ 의 양으로 생성시킨 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서.
폴리스티렌계 수지를 폴리페닐렌에테르계 수지 100 질량부에 대하여 5 ∼ 150 질량부 배합하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리페닐렌에테르계 수지가 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대한 말단 수산기수가 0.15 ∼ 1.5 개인 것인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압출기의 혼련존의 스크루 구성은, 혼련을 촉진시키는 엘리먼트를 상류측에, 승압 능력이 있는 엘리먼트를 하류측에 배치하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 압출기로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 매체 중을 주행시켜 냉각시키고, 스트랜드 커터에 의해 절단하여 펠릿을 얻는 것에 있어서,
홈이 형성된 가이드 롤러를 냉각 매체 중에 설치하고,
그 스트랜드를 가이드 롤러의 상기 홈 내에 접하도록 하며 인취함과 함께,
인취 속도를 Vs (㎝/초), 스트랜드가 접하는 가이드 롤러 외주면의 이동 속도를 Vr (㎝/초) 로 한 경우,
0.7 ≥ Vr/Vs ≥ -0.2 의 관계를 만족시키도록, 상기 인취 속도 및 상기 이동 속도 그리고 가이드 롤러의 회전 방향을 결정하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
냉각에 의해 스트랜드의 온도를 80 ℃ ∼ 160 ℃ 로 조정하고, 이 온도 범위에서 커팅하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.