JP5715484B2 - 導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)成形品の接触・摩擦時の摩耗によるカーボンブラックの脱離(いわゆる「カーボンブラックの剥落」)が発生し、脱離したカーボンブラックがICやCCDのチップ、ウェハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品等に付着して誤作動を引き起こす。
(2)耐衝撃性の低下、成形性の低下、カーボンブラックの露出や脱離による成形品外観の悪化を引き起こす。
(3)導電性カーボンブラックと樹脂とをヘンシェルミキサーあるいはタンブラーミキサー等によりブレンドし、その後各種フィーダーにより供給する方法や、定量フィーダーを用いて樹脂成分とカーボンブラックを各々定量的に供給する方法であると、ブレンド段階あるいは押出機へ供給した後に分級し、その結果、樹脂組成物中のカーボンブラックの濃度にバラツキが生じ、導電性のバラツキが少ない安定した導電性を有する樹脂組成物が得られない。
(4)1mmより長い金属繊維を樹脂に配合した場合、金属繊維の絡み合いによる分散不良が生じ易く、導電性のバラツキやゲート詰まりの原因となる。
そのため、IC中に水分やガス成分が残ると、ICの精度に致命的な欠陥をもたらすため、ベーキング工程は非常に重要な工程である。このベーキング工程では、ICをICトレーに入れて120℃以上の温度に設定されたベーキング室で水分や不純物を脱揮・除去するが、ベーキング時の熱によりICトレーに反りが発生したり変形したりする。最近では、ICの信頼性向上のため、ベーキング温度が150℃以上と上昇傾向にあり、より高い寸法安定性が求められている。
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)として、重合触媒に由来する銅成分を、銅元素にして、1.5質量ppm以下の割合で含有するポリフェニレンエーテル系樹脂を用い、
ポリスチレン系樹脂(B)として、平均粒径1〜5mm、見かけ密度0.5〜0.7g/cm3の粒子を用い、
上記両樹脂を、長さがL/Dで10〜80であり、混練ゾーンを少なくとも2箇所以上有し、混練ゾーンの合計のL/Dが3〜18のスクリュー構成である二軸押出機に供給して、加熱、溶融、混練した後、導電性カーボンブラック(C1)及び/又は中空炭素フィブリル(C2)を、二軸押出機の上流側の混練ゾーンよりも下流側にサイドフィーダーから供給し、分子量500,000以上のポリフェニレンエーテル系樹脂の超高分子量体を、樹脂組成物中に0.015〜0.6質量%の量で生成させたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得ることを特徴とする。
(1)ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)
本発明で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂(以下、「PPE」と略記することもある。)は、下記一般式(1)で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体又は共重合体の何れであってもよい。
超高分子量体とは通常、分子量が数十万程度から数百万程度の重合体を意味するが、本発明においては、確認測定の都合、また慣習上、分子量が500,000以上の重合体の存在量をもって定義することとしている。
従って、以降、超高分子量体は、分子量にして500,000以上のものをいい、分子量500,000以上のポリフェニレンエーテル系樹脂が、樹脂組成物中に0.015〜0.6質量%の量で存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。
しかしながら、このような超高分子量のポリエチレン等は外部添加すると塊状となりやすく、所謂フィッシュアイと呼ばれる欠陥や、ブツ等と呼ばれる表面欠陥となりやすいことも事実で、その効果が良し悪しであった。
重合触媒は前述したように、塩化銅が一般的であり、従って銅元素の量は、重合触媒の存在量、あるいは重合触媒に由来する成分の量としての意味を有する。重合触媒の存在量として捉える場合、銅元素の量は触媒成分中の銅部分のみの量を示している。
簡便には、触媒を除去したPPEに所定量の銅化合物(重合触媒)を添加してやれば良い。
超高分子量体の存在量は、重合触媒の量、混練条件等によりある程度変わるが、通常PPEとポリスチレン系樹脂の合計量に対し、0.015〜0.6質量%であり、好ましくは0.03〜0.4質量%である。
PPEと併用するポリスチレン系樹脂(以下、「PS」と略記する場合がある。)としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、スチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。
本発明において、ポリスチレン系樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
またPSの平均粒径が5mm以上と大きくなると、PPEと分級しやすくなる。PSの見かけ密度が0.5g/cm3より小さい場合も0.7g/cm3より大きい場合も、PPEと分級が起こりやすくなる。
PS粒子はPPEと良好に相溶化し、PPEの流動性を増し、PPE中に発生する超高分子量物がダマ(凝集した異物)になるのを防止し、PPE中に生成した超高分子量物が伸びて広がった形態でPPE中に分散した状態とするという重要な役をなすと考えられる。
本発明における導電性カーボンブラック(C1)は、導電性カーボンブラック中の水素含有量を低下させるとともに、結晶サイズを小さくし、且つそのストラクチャーの指標値を大きくすることにより、これを配合した導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の導電性および流動性を向上させるものである。
(1)24M4DBP吸収量が130cm3/100g以上
(2)1500℃、30分間加熱により発生した水素量(脱水素量)が1.2mg/g以下
(3)結晶子サイズLcが10〜17Å
(4)窒素吸着比表面積が150〜300m2/g
(5)ストークスモード径(Dmod)と24M4DBP吸収量との比(Dmod/24M4DBP)が0.6〜0.9
(6)透過型電子顕微鏡による平均粒径が14〜24nm
(7)セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積が120〜220m2/g
(8)DBP吸収量が150〜400cm3/100g
(9)次式で定義される含酸素官能基密集度が3μmol/m2以下
[24M4DBP吸収量、DBP吸収量]
24M4DBP吸収量およびDBP吸収量は、JIS K6217に準拠して測定する(単位:cm3/100g)。
脱水素量は、カーボンブラックを真空中で1500℃で30分間加熱し、この間に発生したガス中の水素量であり、具体的には次のようにして測定する。
1.カーボンブラックを約0.5g精秤し、アルミナ管に入れ、0.01Torr(1.3Pa)まで減圧した後、減圧系を閉じ、1500℃の電気炉内に30分間保持してカーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。
2.揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容積のガス捕集管に採取する。
3.圧力と温度からガス量を求めるとともに、ガスクロマトグラフにて組成分析する。これから水素(H2)の発生量(mg)を求め、カーボンブラック1g当たりからの水素量に換算した値を計算する(単位:mg/g)。
カーボンブラックの結晶子サイズLc(Å)は、X線回折装置を用い、次の式より求める。
Scherrerの式:結晶子サイズLc=K×λ/β×cosθ
ここで、K:形状因子定数0.9
λ:特性X線の波長 CuKα 1.5418(Å)
β:半価幅(ラジアン)
θ:ピーク位置(度)
具体的な測定装置としては、X線回折装置 RINT−1500型(理学電機社製)を用い、測定条件は管球にCu、管電圧40KV、管電流250mAで実施した。カーボンブラック試料は装置付属の試料板に充填し、測定角度(2θ)10〜60°、測定速度0.5°/分で測定し、ピーク位置と半価幅は装置のシフトにより算出した。測定角度の校正は、X線標準用シリコンを用いた。
窒素吸着比表面積(N2SA)は、JIS K6217に準拠して定義する(単位:m2/g)。
ストークスモード径(Dmod)およびストークスモード半値幅(D1/2)は、以下の測定法で求める。
(測定法)
界面活性剤(SIGMA CHEMICAL社製「NONDET P−40」)を3滴加えた20容量%エタノール水溶液に、精秤したカーボンブラックを加えて、カーボンブラック濃度が0.01質量%の試料液を調製した。この試料液を超音波洗浄機(LAKOMANUFACTURNG CO.製「ULTRASONIC STIRRING BATH」)を用いて、20分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーとした。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置(BROOK HAVEN INSTRUMENTS社製「BI−DCP PARTICLSIZER」)にスピン液(純水)10ミリリットルを注入し、さらにバッファー液(20容量%エタノール水溶液)1ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各1ミリリットルを注入し、回転数10000rpmで遠心沈降させ真比重1.78g/cm3でストークス相当径を計算し、図1に示すように、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作る。ヒストグラムのピークAから直線BをY軸に平行に引き、ヒストグラムのX軸との交点をCとする。このときのCでのストークス直径が、ストークスモード径(Dmod)となる。また、直線Bの中点をFとして、Fを通りX軸に平行に直線Gを引く。直線Gは、ヒストグラムの分布曲線と2点DおよびEで交わる。このとき、DおよびEでの各ストークス直径の差の絶対値が、ストークスモード半値幅(D1/2)である。
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用い、具体的には次のようにして求めた。
1.カーボンブラック試料を150kHz、0.4kWの超音波分散機により、10分間クロロホルムに分散させて分散試料を作成した。
2.次に、上記試料をカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定する。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、50,000〜200,000倍に拡大した画像をEndterの装置を用いてランダムに1,000個以上のカーボンブラックの粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
CTAB吸着比表面積は、JIS K6217に準拠して測定する(単位:m2/g)。
(1500℃×30分)CO発生量(以下、単に「CO発生量」という)および(1,500℃×30分)CO2発生量(以下、単に「CO2発生量」と言う)は、各々カーボンブラックを真空中で1500℃で30分間加熱し、この間に発生したガス中のCOおよびCO2量であり、具体的には次のようにして測定される。
(測定法)
カーボンブラックを約0.5g精秤し、アルミナ管に入れ、0.01Toor(1.3Pa)まで減圧した後、減圧系を閉じ、1500℃の電気炉内に30分間保持してカーボンブラック中に存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容積のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めるとともに、ガスクロマトグラフにて組成分析する。これから一酸化炭素(CO)および二酸化炭素(CO2)の発生量(mg)を求め、カーボンブラック1g当たりからのCOおよびCO2に換算した値を計算する(単位はmg/g)。
<24M4DBP吸収量>
一般にカーボンブラックは一次粒子が葡萄房状に連なった独特のストラクチャーと称される連鎖体よりなる二次粒子を形成している。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にジブチルフタレート(DBP)が吸収されるので、24M4DBP吸収量や後述のDBP吸収量はカーボンブラックが有する重要な指標値である。
本発明では、導電性カーボンブラックの1,500℃で30分間加熱により発生した水素量(以下、「脱水素量」と略す場合がある。)を1.2mg/g以下、好ましくは1.0mg/g以下、より好ましくは0.8mg/g以下にすることにより、樹脂組成物の導電性を高めることができる。脱水素量が1.2mg/gよりも多いと、カーボンブラック表面近傍の結晶発達が不十分で、カーボンブラック造粒、乾燥工程等で酸性官能基が表面に付加しやすくなり、樹脂組成物の導電性が悪くなる。脱水素量は、1.2mg/g以下であれば低い程好ましいが、一般的には工業的な経済性などの理由により、0.1mg/g以上とするのが好ましい。
本発明では、導電性カーボンブラックの結晶子サイズLcを10〜17Åの範囲、好ましくは11〜16Åの範囲とすることで、樹脂組成物の導電性および流動性の双方を高めることができる。結晶子サイズが17Åを超えると、樹脂との混練時に結晶化したグラファイト層でカーボンブラックの切断が起こりやすくなり、ストラクチャーが短くなり、導電性が低下する。また、結晶子サイズが10Åより小さいと十分な導電性が得られない。
本発明に係る導電性カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、大きいほど樹脂組成物の導電性を向上させるが、300m2/gを超えると樹脂中への分散性や流動性が低下する場合がある。導電性カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、150〜300m2/gの範囲が好ましく、より好ましくは200〜290m2/gの範囲とすることで、樹脂組成物の導電性と流動性のバランスが優れたものとなる。
本発明に係る導電性カーボンブラックは、ストークスモード径(Dmod)と24M4DBP吸収量との比(Dmod/24M4DBP)が0.6〜0.9の範囲にあることが樹脂組成物とした際に導電性と流動性のバランスが優れることから好ましい。Dmod/24M4DBPが0.6より小さいと、樹脂組成物中での分散性低下や流動性低下が起こる場合があり、分散性が悪すぎると導電性が低下する場合もある。また、逆に0.9より大きいと、導電性と流動性、機械的強度のバランスが悪化する場合がある。
樹脂組成物の導電性をさらに向上させるために、透過型電子顕微鏡によるカーボンブラックの平均粒子径は14〜24nmが好ましく、より好ましくは15〜18nmである。平均粒子径が14nm未満では、カーボンブラックの分散性が低下し、24nmを超えても導電性が低下する。
本発明では、導電性カーボンブラックのCTAB吸着比表面積を好ましくは120〜220m2/gの範囲、より好ましくは150〜200m2/gの範囲にすることにより、樹脂組成物の導電性および流動性を高めることができる。CTAB吸着比表面積が120m2/gより小さいと導電性が低下する場合があり、220m2/gより大き過ぎると樹脂組成物中での分散性や流動性が低下する場合があるのでいずれも好ましくない。
導電性カーボンブラックのDBP吸収量は、小さすぎると樹脂組成物とした際に導電性が低下する場合があり、逆に大きすぎると樹脂組成物の流動性が低下する場合がある。本発明で用いる導電性カーボンブラックのDBP吸収量は150cm3/100g以上、中でも155cm3/100g以上であることが好ましく、400cm3/100g以下、中でも250cm3/100g以下、さらに230cm3/100g以下、特に210cm3/100g以下であることが好ましい。
本発明に係る導電性カーボンブラックは、含酸素官能基密集度が3μmol/m2以下であることが好ましい。含酸素官能基密集度とは、カーボンブラック単位表面積当たりの官能基の数を示すものであるため、この数値は低いのが好ましい。この数値が高い場合には、カーボンブラックを含む樹脂組成物の導電性が低下する。なお、この数値は低いほど導電性の観点では好ましいが、あまりに低すぎると分散性が低下して導電性や流動性が却って悪化する恐れがあり、また脱水素量の場合と同様、工業的な経済性などの理由により不利である。従って、含酸素官能基密集度は0.1μmol/m2以上とするのが好ましい。
本発明に係る導電性カーボンブラックは、上記特性条件を満足するなら、その製造方法は任意であり、例えばオイルファーネス法やアセチレン法、賦活法などが挙げられるが、中でもオイルファーネス法は、安価に、且つ歩留まり良く製造できるので好ましい。
オイルファーネス法によるカーボンブラックの製造方法は、例えば、特開2006−213767号公報に記載の方法を採用することができる。
本発明における中空炭素フィブリルとは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが実質的に同心に配置されている、本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が2〜20nmの範囲のものが好ましい。このような中空炭素フィブリルは、特表昭62−500943号公報や、米国特許第4,663,230号明細書等に詳細に記載されている。その製法は、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、850〜1,200℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。また、この種の中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタルシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することができる。
本発明においては、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)及びポリスチレン系樹脂(B)を二軸押出機に供給し、加熱、溶融、混練した後、導電性カーボンブラック(C1)及び/又は中空炭素フィブリル(C2)を、二軸押出機の上流側の混練ゾーンよりも下流側にサイドフィーダーから供給し、導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造する。
二軸押出機の中でも同方向回転型の二軸押出機が、両樹脂を良好な混練するのに十分な剪断応力を与えることができ、一方、単軸押出機では、混練するのに十分な剪断応力を与えることができない。
本発明のL/Dとは単位が無次元の長さの意味である。Lとは長さであり、スクリューの長さ、押出機の長さ、混練ゾーンの長さを意味し、Dは、シリンダー直径である。
本来、超高分子量体の生成は樹脂に加えられたせん断力やせん断力が加えられていた時間によって変化することが考えられるが、せん断力の数値を正確に得ることは難しく、本発明においては強いせん断力を加えることが可能な、二軸押出機を用いることと、混練ゾーンのL/D等で定義することとする。
また、混練ゾーンは複数個あっても構わないが、混練ゾーンの合計のL/Dは、3を下回ると、混練が不足し、PPEとPSが充分相溶化しなかったり、超高分子成分の生成が不足する。また18を超えると、発熱が顕著になり、色調が悪化したり、ブツが発生しやすくなる。
このPPE架橋体は凝集しブツの原因にもなりうる。これを抑制するには強い剪断力が必要である。すなわち架橋体が凝集する前に攪拌し、凝集を抑制すること、また、凝集してしまった(しそうになった)場合には凝集物を壊す働きのあることが望ましい。
このような強い剪断力を得るためには同方向回転型の二軸押出機が好適である。
混練ゾーンは、両樹脂を均一に混練させるために、スクリュー及びバレルによって、原料に剪断、分配、拡散、伸長流動作用等を与える部分である。混練ゾーン対応するスクリュー部位の長さは、スクリュー全長に対して、L/Dで3〜18の範囲内である。この範囲内であれば、3つ以上に分割しても良い。
(a)順送りニーディングディスクエレメント、
(b)直交ニーディングディスクエレメント、
(c)幅広ニーディングディスクエレメント、及び
(d)順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。
例えば、楕円形状のニーディングディスクの5枚を用いて順送りのディスク構成とした場合について説明すると、図1に示すように、一方のスクリューの各ニーディングディスクをスクリューの送り方向に、図2に示すような楕円形状のニーディングディスクをねじれ角度θ(樹脂流れ方向の上流側から下流側に見て、時計回りの角度)ずつずらして、5枚を重列させ、他方のスクリューの各ニーディングディスクを同じく送り方向に、一方のスクリューに対して位相をずらして5枚を重列させる。
順送りニーディングディスクエレメントの羽根の幅La/Dは、0.08〜0.4であり、通常Rニーディングと呼ばれている。ねじれ角度θは、10度より小さくても、75度より大きくても搬送能力は低下する。また羽根の幅La/Dが0.08より小さくても、0.4より大きくても搬送能力は不足する。
なお、本願明細書において、ニィーディングディスクの一枚当たりの羽根の幅La/Dとは、ニィーディングディスクの長さLをスクリュー径Dで割り、更に羽根枚数で割った値である。
直交ニーディングディスクエレメントの羽根の幅La/Dは、0.08〜0.4であり、通常Nニーディングと呼ばれている。0.08より狭いと混練が弱くなり、0.4より大きいと混練が強すぎ、樹脂の劣化を引き起こす。
「昇圧能力のあるエレメント」とは送られてくる樹脂を堰き止めたり、送られてくる樹脂を送り戻す方向に働くエレメントであり、混練を促進するエレメントの下流側に設けることにより樹脂を堰きとめ、強力な混練効果を発揮させるものである。
前記した昇圧能力のあるエレメントとしては、(e)逆送りニーディングディスクエレメント、(f)逆送りスクリューエレメント、(g)逆送りミキシングスクリューエレメントおよび(h)シールリングエレメント等が挙げられる。
スクリューエレメント長さL/Dは、0.3〜2であることが良好な昇圧効果で得るために好ましい。
シールリングエレメントは、スクリューエレメントの長径とバレルの隙間がL/Dで、0.004〜0.1、及びスクリュー長さL/D=0.3〜2である。シールリングと呼ばれている。この隙間が0.004より狭すぎると圧力が立ちすぎ、0.1より広すぎると圧力が立たない。
スクリューエレメント長さL/Dは、2より長いと強いせん断力が発生し、樹脂の劣化を引き起こし、0.3より短いとせん断力が小さく、樹脂を充分溶融混練するころが出来なくなる。
380℃が好ましく、310〜360℃がより好ましい。このような温度とすることにより、導電剤の分散性が良好となり、樹脂組成物の劣化を抑制し、耐衝撃性等の機械的物性が良好となる傾向にある。
また、導電剤は、二軸押出機の上流側の混練ゾーンよりも下流側に供給する。好ましくは、2つの混練ゾーンの間の位置に供給する。このような手法を採用することにより、導電剤の分散性が良好となり、導電性のバラツキ、機械的物性の低下がなく、導電性に優れた樹脂組成物とすることができる。また、超高分子量体も適切な量生成させやすくなる。
本発明においては、PPEの超高分子量体を、樹脂組成物中に0.015〜0.6質量%の量生成させることを特徴とする。本発明者は、超高分子量体の生成が主にはPPE単独で又はPPEとPSが重合又は架橋して超高分子量体となることに起因するものと考えているが、PPEのアミノアルキル置換末端基等を介してのPPE分子間の相互縮合の結果として分子量が増大するということも考えられる。未だ原因の究明は十分ではないが、超高分子量体が生成する。
ペレット20mgを20mlのクロロホルムに溶解した後、目開き0.45μmのフィルターでろ過し、塊状樹脂、固形混入物等のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にかからない大きなものを除去する。このフィルターを通過した溶液を以下のようにGPCにて測定し、500,000以上の超高分子量体の量を求め、元のペレットの質量に対する割合で求めた。
使用装置:東ソー社製HPLC8020
カラム:TSK G5000HHR+G3000HHR
溶媒:クロロホルム
検出器:UV283nm
前処理:試料の20mgを20mlのクロロホルム溶媒に溶解した後、0.45ミクロンのフィルターで濾過して測定した。カラム温度は40℃とした。
分子量計算:ポリスチレン換算、標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定した。
標準ポリスチレンの分子量は264、 364、 466、 568、 2,800、 16,700、 18,6000、 1,260,000のものを使用した。
PSとしては、平均粒径(体積平均粒径)1〜5mm、見かけ密度0.5〜0.7g/cm3の粒子を使用するが、この粒子は通常の方法によりペレット化したもの、すなわち、ポリスチレン系樹脂を押出機により溶融混練し、ストランド状に押し出し、ペレタイザーにより長さ数mm程度にカットして得たものであることが好ましい。
本明細書において「粒子」とは、グラニュール、ペレット等と呼ばれる、その物質の密度に近い小径の粒を意味する。また、粉状の微細な粒子を意味している場合もある。
また、「粉末」とは、形状的には粒であるが、粉体を圧縮して固めたものであり、ペレット等よりも粒内の空隙率の大きい粒であってもよい。
さらに、本明細書において、「成形物」を「ペレット」または「組成物ペレット」と表記する場合があるが、これは、本発明は主にポリフェニレンエーテル系樹脂の成形用原料ペレットを製造する際に用いられるためであり、「成形物」を代表的なもので表現したものと解されたい。
PPE粉末の圧縮は、PPEがTg以上の温度にならないよう、Tg以下の温度で行うのが好ましい。その好ましい温度としては、0℃〜Tg未満、より好ましくは0〜200℃程度で、圧縮時にPPEがTg以上になることなく、加圧が可能であればよい。
圧縮の方法はいかなる方法も採用できる。通常のプレスによっても可能であるが、簡便な方法としては、対向して設けられた一対の加圧ロールの間にPPE粉状体を通過させるロールプレス方法が挙げられる。加圧ロールは表面が平滑なロールでもよく、またロール表面にエンボス加工したものや穴、窪み等を有するものであってもよい。表面が平滑なロールやエンボスロールを用いた場合はPPE粉末が板状、シート状となるが、これを粉砕して所望の粒径に調製すればよい。また、穴や窪みを設けたローラーを使用する場合には穴や窪みの大きさを所望の大きさに調整すれば直接所望の粒径の粒状物を得ることも可能である。
上記した圧縮により得られた固化物の平均粒径や見かけ密度が、上記範囲より大きい場合には粉砕して、粒度や見かけ密度を調整する。
PPE粒状物の平均粒径が、0.1mm未満では、押出し成形時に供給部での食い込みが悪く、空気の巻き込みを起こして、フィードネックを発生しやすく、10mmを超えると、混合するPS樹脂粒子との径が違いすぎ、押出機に供給する際に分級してしまい均一な混合が難しくなるし、取り扱い上も不都合が多い。PPE粒状物の好ましい平均粒子径は0.1〜10mmである。
PPE粒状物の圧縮強度をこの範囲とすることにより、並存するPS樹脂粒子との溶融のタイミング・バランスが良くなると考えられる。
すなわち、Tgの高いPPE(Tgは通常210℃)を、ある程度崩壊し易い圧縮固化物とし、PPEより融点の低いPS(Tgは通常100℃)粒子(溶融成形する等して空隙の少ない粒子(ペレット)としたもの)を用いることにより、両者を混合して押出機に供給した場合に、PPE粒状物が崩壊されてスクリューで送られて行く中に、PS粒子(ペレット)がその外表面から溶融されてPPEに混ざり込むこととなる。
このような混合状態とすることにより、溶融温度(押出機中での溶融時点)差のあるPPEとPSが良好な相溶状態となるものと考えられる。
従って、PSを粒子(ペレット)とし、PPEを比較的粉砕されやすい粉体圧縮固化粒状物とすることに意味がある。
このような粒径構成とすることにより、粉末状添加剤の分散性を向上させることが出来る。すなわち、粉末状の添加剤は平均粒径にして10〜100μm程度の粒ものが多く用いられるが、これらの粉末状添加剤をPPE粒状物、PS粒子に直接添加すると、その粒径の違いから分級してしまい、押出機のホッパー部分で粒子(粒状体)と粉状体に分かれ、均一な混合が行われず、均質な組成の成形品が得られなくなる。
しかし、PPE粒状物として粒径が10〜100μmの粒子を3〜40質量%存在させることにより、この粒径のPPEに粉末状添加剤がよく混合し、結果的に組成物全体に均一に分散し易くなる。
本発明においては、上記PPE及びPSに、必要に応じて他の成分を添加できる。
これらの中でも、本発明においては、主に樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で、エラストマーを配合することが好ましい。
これらのエラストマーは、従来から知られている製造方法によって製造することができる。該エラストマーは、ガラス転移温度が0℃以下であるものが好ましく、−5℃以下がより好ましい。エラストマーのガラス転移温度を0℃以下とすることにより、低温時の耐衝撃性を良好とすることができる。
エラストマーとして用いられるオレフィン系重合体とは、好ましくは炭素数2〜20のオレフィン系単量体を重合して得られる単独重合体又は共重合体である。
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1等が挙げられ、これらを2種以上併用してもよい。これらの中でもより好ましくは2〜10の直鎖状のオレフィン系単量体であり、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、1−ブテンである。
オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−ブテン共重合体(EBR)などが挙げられる。
これらのオレフィン系重合体は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
エラストマーとして用いられるオレフィン−ビニル系共重合体とは、オレフィン単量体とビニル系単量体を重合してなる共重合体である。
オレフィン系単量体としては、例えば、上記<オレフィン系重合体>で使用されるものと同様の単量体を使用することができる。
ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基含有化合物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸及びその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−t−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等の(メタ)アクリル酸の炭素数1〜20のアルキルエステル等の不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリアルキル酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族化合物等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、不飽和グリシジル基含有化合物、不飽和カルボン酸である。
上記のオレフィン系単量体及びビニル系単量体は、2種以上を併用してもよい。
これらのオレフィン−ビニル系共重合体は、2種以上併用することもできる。
エラストマーとして用いられるブロック共重合体とは、前記スチレン系樹脂以外のエラストマーであって、ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体である。また、ブロック共重合体の水素添加物とは、ブロック共重合体に水素添加することによりブロックbの脂肪族不飽和基が減少したブロック共重合体を意味する。ブロックa及びブロックbの配列構造は、線状構造、分岐構造等いずれの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造の中では、線状構造のものが好ましく、a−b−a型のトリブロック構造のものがより好ましい。上記a−b−a型のブロック共重合体中には、a−b型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。これらのブロック共重合体及びその水素添加物は2種以上併用してもよい。
ブロック共重合体及びその水素添加物におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、10〜70%の範囲が好ましく、10〜40%の範囲がより好ましく、15〜25%の範囲がさらに好ましい。10%未満であると、熱安定性が低下するため、樹脂組成物製造及び成形時に酸化劣化を受けやすくなる。70%を超えると、耐衝撃性が低下する傾向にある。
変性剤として用いられる不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体としては、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、クロロ(無水)マレイン酸、(無水)シトラコン酸、ブテニル(無水)コハク酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸、ならびに、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数1〜20のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等があげられる。ここで「(無水)」とは、無水不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸であることを示す。これらの中で好ましくは不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物であり、(無水)マレイン酸又は(無水)イタコン酸がより好ましい。これらの不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体は、2種以上併用してもよい。
有機過酸化物の具体例としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、2,2−ビス−t−ブチルパーオキシブタン、2,2−ビス−t−ブチルパーオキシオクタン、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
これらのラジカル発生剤の中でも特に好ましいのは、寸法安定性や耐衝撃性の点で、10時間での半減期温度が120℃以上のラジカル発生剤である。
また、MBSに配合されるチオエーテル系熱安定剤としては、例えば、ジアルキル−3,3’−チオジプロピオネート、テトラキス[メチレン−3(アルキルチオ)プロピオネート]メタン、ビス[2−メチル−4(3−アルキル−チオプロピオニルオキシ)−5−ターシャリーブチルフェニル]スルフィドが好ましい。
フェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤とを特定量、特定比率で含有してなるMBSが乳化重合法で製造される場合には、これらの熱安定剤を同時に或いは別個に乳化分散させ、重合終了時に投入しても良いし、凝固、脱水或いは乾燥工程中に配合してもよい。
染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、ジフェニルメタン染料、アクリジン染料、シアニン染料、ニトロ染料、ニグロシン等が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタン、べんがら、コバルトブルー等の酸化物顔料、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、硫化亜鉛、カドミウムイエロー等の硫化物顔料、ホワイトカーボン、タルク等の珪酸塩顔料等が挙げられる。有機顔料としては、ニトロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が挙げられる。これらの中でも、成形品表面へブリードアウトしにくい点から、無機顔料が好ましい。また、着色剤は、押出時のハンドリング性改良目的のために、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
着色剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)及びポリスチレン系樹脂(B)を含む樹脂成分100質量部に対し0.01〜20質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましい。また、酸化チタン等の無機顔料は、着色目的以外(例えば、遮光性付与)に使用される場合があり、その場合の含有量は、樹脂成分100質量部に対し、通常、5〜20質量部、好ましくは5〜15質量部である。これらの着色剤は2種以上併用してもよい。
エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンが好ましい。
ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3,4−トリメチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3−ジメチル−5−エチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチル−5−エチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,3,4−トリブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、中でも、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
これらの安定剤の中でも、モールドテポジットが発生しにくく、変色もしにくい点から、酸化亜鉛が好ましい。
脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36のモノまたはジカルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和または不飽和の1価アルコール、飽和または不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数30以下の1価または多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコールまたは多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸および/またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
(但し、式中、Mはイオン交換可能な1価または2価の金属を表し、nは金属の原子価を表し、xはシリカ係数(SiO2/Al2O3のモル比)で10〜500の数を示し、yは結晶水の数で、0〜7の数を示す。)
以下、上記した本発明の樹脂組成物(ペレット)の製造方法の好ましい一実施態様を説明するが、本発明は、以下の実施態様に限定して解釈されるものではないことは勿論である。
(i)重合触媒に由来する成分を、銅元素として0.05〜10質量ppm含有し、好ましくはトルエン含有量が上記量に調整されたPPE(好ましくは粉状体)を製造する。
(ii)上記PPEと、平均粒径1〜5mm、見かけ密度0.5〜0.7g/cm3のPS粒子をタンブラー等の混合器で混合し、混合物を、例えば二軸スクリュー式のフィーダー(原料の定量供給機)から二軸押出機、好ましくは二軸同方向回転押出機にフィードする。原料供給口(押出機のホッパー)からは不活性ガスが供給されているのが好ましい。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等のPPEに対して不活性なガスであって、通常は窒素ガスが用いられる。
導電剤は、少なくとも1つのサイドフィーダーから供給する。導電剤以外の添加剤は、PPEとPSを混合する混合器に添加混合してもよく、押出機バレルの途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。
(iii)二軸押出機シリンダー内の押出しスクリューは、長さがL/Dで10〜80であり、混練ゾーンを少なくとも1箇所以上有し、混練ゾーンの合計のL/Dが3〜18であり、樹脂原料のスムーズな輸送と、ついで溶融混練を行い、そして最後に吐出ノズルからストランド状に押し出される。導電剤は、上記混練ゾーンに供給し、分散させる。
押出機のベント部における真空度は−60kPa以下にすることが好ましく、−80kPa以下がより好ましい。真空度がかかる範囲であれば、トルエン等の揮発成分がベント部で十分に除去され、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に悪影響を及ぼすことがなく好ましい。
図4は、ストランド搬送工程で使用するガイドローラーの一実施態様を示す部分側面図である。
このため、本発明では、ポリフェニレンエーテルを押し出す際のストランドに付着する目ヤニを除去する事が好ましい。その手段は種々あるが、簡便には以下のようなガイドローラーを用いることによって達成される。
そのため、吐出ノズル1からほぼ最短距離で冷却媒体Wへ向かうように搬送することが好ましく、また、冷却媒体Wで冷却される時間が長くなるように搬送することが好ましい。このような条件を満たす搬送経路を実現するため、ストランドSの搬送経路には3,3’で示すようなガイドローラーが設けられるのが一般的である。ガイドローラー3,3’の径は通常3〜7cm程度である。
(v)このようなガイドローラー3,3’を利用して、ストランドSの表面に付着した目ヤニを除去することが可能である。
ガイドローラー3,3’は、通常ストランドSの走行方向と交差する方向を回転軸とした円筒形状を有し、ストランドSが所望の搬送経路で搬送されるよう、複数本が平行して押し出されるストランドSを円筒面(外周面)で支持する。
通常、ガイドローラー3,3’は、図4(a)に示すように、その主軸31の円周上のローラー表面には、周方向に環状(リング状)の溝32が複数設けられる。溝32は走行するストランドSを受け入れて支持し、接近した位置にあるストランドS同士が接触し融着することを防ぐ。
通常、溝32の幅は、ストランドSの太さより若干広めで、溝32の底部は弧状とされていることが安定した支持を行うために好ましい。また、溝32の深さは、通常2〜10mmである。ガイドローラー3,3’の直径は、通常3〜7cm程度である。
更に、溝32のピッチ(隣り合う溝32の間隔)は、通常、ストランドSの間隔(ダイの吐出ノズル1の間隔)に合わせる。ストランドSの径にもよるがピッチは5〜20mmである。溝32の数は押し出されるストランドの数以上であれば良い。
ガイドローラー3,3’は、冷却槽2のストランド走行位置に1本あるいは複数本設けられる。複数本の場合はガイドローラー3,3’間にストランドが掛け渡されて冷却槽2中を走行し冷却される。
ガイドローラー3,3’はストランドSの走行方向aと逆方向bまたは走行方向aと同じ方向に回転可能に支持されており、回転不能に支持されてもよい。ストランドSの走行(搬送)速度に対してガイドローラー3,3’の溝32の移動(回転)速度が相対的に遅くなるようにガイドローラー3,3’を支持することにより、溝32とストランドSとが接する面でストランドSの表面を擦り、ストランドSの表面に付着した目ヤニを擦り取ることができる。なお、ガイドローラーが複数設けられている場合には、その少なくとも一つにおいてストランドSの表面を擦るようにすればよい。
ガイドローラー3,3’をストランドSの走行方向aと逆方向bに回転させるには、ガイドローラー3,3’に駆動装置を設ければ良い。この場合、ストランドSと溝32の表面との抵抗が大きすぎるとストランドSの走行が不安定になる場合が有るので、ストランドSの走行が安定する範囲で回転量を定める。
ガイドローラー3,3’を走行方向aと同じ方向に回転させる場合には駆動装置を設けなくてもよい。ガイドローラー3,3’を回転させるのにある程度の抵抗(少なくとも、走行するストランドSの摩擦力によりストランドSと同じ周速度で回転することがない程度の抵抗)を与えれば良い。これにより、ガイドローラー3,3’はストランドSの走行に追従して回転するが、与えられた抵抗によりストランドSの走行速度より遅く(周速度が遅く)回転し、溝32の表面でストランドSの表面を擦ることが可能になる。駆動装置を設けることも可能であるが、逆回転の場合と異なり、回転に抵抗を与える構成の方が簡便である。
ガイドローラー3,3’は、冷却槽2中に1本あるいは複数本設けられるが、複数本の場合は全てのガイドローラー3,3’を上述のような回転とする必要はなく、冷却媒体2中にあり、吐出ノズル1(ダイス)に最も近いガイドローラー(図3では3)を上記のように作動させるのが目ヤニ除去に効果的である。
この温度は非接触式の温度計によって測定すればよいが、簡便にはカッターによって切断されたペレットを収容する袋や容器中のペレットに温度計を差し込んで測定することによって代用すれば良い。
以下の実施例及び比較例において、各測定・評価方法は、次の通りである。
(1)分子量500,000以上のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量:
前述したとおりの方法で測定した。
13C−核磁気共鳴吸収スペクトルを、日本電子(株)製のJNM−A400を用い、CDCl3を溶媒、テトラメチルシランを基準物質とし、13C−NMR完全デカップリングモードとして、13C−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し、Macromolecules、1990年、Vol.23、1318〜1329頁に記載の方法により、ヒドロキシル基末端数(フェニレンエーテルユニット100個に対する個数)を求めた。
ポリフェニレンエーテル0.5gを溶液として100ml以上(濃度0.5g/dl以下)となるようにクロロホルムで溶解し、30℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、比粘度と濃度との比を、濃度を0に外挿することにより極限粘度を算出した。
ポリフェニレンエーテル系樹脂を硝酸で分解した後に、残渣中の銅を原子吸光分析により定量し、ポリフェニレンエーテル系樹脂中の銅元素含有率(質量ppm)を算出した。
ポリフェニレンエーテル系樹脂2gをクロロホルム10mlに溶解後、メタノールで析出させ、上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析し、トルエン濃度(質量%)を算出した。
1mm未満の粒子に関しては、レーザー回折・散乱法の粒度分析計であるセイシン企業社(Seishin Enterprise Co.Ltd.)製「レーザー回折散乱式粒度分布測定装置Laser Micron Sizer LMS−2000e」を使用して、湿式法(イソプロピルアルコール溶媒)で測定した。1m粒子はノギスで測定し、体積平均粒径を求めた。1mm未満の粒径と1mm以上の粒径の測定値から、粒子全体の平均粒径を求めた。
JIS K5101に準拠して、静置法にてフィルターは使用せずに、測定した。
下記記載の方法で得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットを、120℃で4時間乾燥後、射出成形機(東芝機械社製、IS150型)で、シリンダー温度320℃、金型温度120℃の条件でISO試験片を成形し、ISO179規格に準拠し、ノッチ付?なし?シャルピー衝撃強度を測定した。
上記(8)と同様の方法で得られたISO試験片を用い、ISO75規格に準拠して、1.82MPaの条件で荷重たわみ温度の測定を行い、耐熱性の指標とした。
上記(8)と同様の方法で得られたISO試験片を用い、ISO527規格に準拠して、引張降伏応力及び引張破壊呼び歪みを測定した。
上記(8)と同様の方法で得られたISO試験片を用い、ISO178規格に準拠して、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
下記記載の方法で得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットを、120℃で4時間乾燥後、射出成形機(東芝機械社製、IS150型)で、シリンダー温度320℃、金型温度120℃の条件で、図5に示すIC用トレーを成形し、23℃、相対湿度55±3%の室内で48時間状態調節した。その後、トレーを1枚ずつ定盤上に置き、図5に示すa〜iの8箇所を三次元寸法測定器で測定した。同様にして、荷重撓み温度より10℃低い温度で3時間熱処理し、室温で48時間冷却後、未処理反り量の測定と同一方法で熱処理後の反り量を測定した。
下記記載の方法で得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットを、120℃で4時間乾燥後、射出成形機(東芝機械社製、IS150型)で、シリンダー温度320℃、金型温度120℃の条件で、50mm×90mm、厚み3.2mmの成形品を成形した。得られた成形品表面にセロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製、CT405A−18)を貼り付け、それをはがした時の剥離状態を目視にて下記基準に基づき判断した。
○:力を入れてこすってもほとんど剥離しない。
△:力を入れてこすれば剥離する。
×:軽くこすっただけでも剥離する。
上記(13)と同様の方法で得られた50mm×90mmで厚み3.2mmの角板成形品を用い、三菱化学(株)製品のロレスタまたはハイレスタにて任意の3ヶ所について測定を行った。表面抵抗率が104Ω以上になるものについてはハイレスタを用い、それ以下になるものについてはロレスタを用いた。
次に示す原料を準備した。
(1−1)ポリフェニレンエーテル系樹脂−1(PPE−1);
下記記載の方法で製造して得られたポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル樹脂
(1−2)ポリフェニレンエーテル系樹脂−2(PPE−2):
下記記載の方法で製造して得られたポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル樹脂
(1−3)ポリフェニレンエーテル系樹脂−3(PPE−3):
下記記載の方法で製造して得られたポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル樹脂
ハイインパクトポリスチレン、PSジャパン社製、商品名「HT478」、平均粒径3.8mm、見かけ密度0.62g/cm3、重量平均分子量200,000
三菱化学(株)製、商品名「CCMPB」、24M4DBP吸収量135cm3/100g、脱水素量0.77mg/g、結晶子サイズ14.0Å、窒素吸着比表面積288m2/g、Dmod/24M4DBP=0.62、平均粒径15nm、CTAB吸着比表面積195m2/g、DBP吸収量159cm3/100g、含酸素官能基密集度2.06μmol/m2
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、クラレ社製、商品名「セプトン8004」、数平均分子量80,000
ポリエチレンワックス、三洋化成工業社製、商品名「サンワックス151P」、密度0.93g/ml、重量平均分子量2,000
(6)安定剤:
酸化亜鉛(試薬1級)、本荘ケミカル社製
(7)充填材:
タルク、松村産業社製、商品名「タルクK−5」
(1)PPE−1
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた10リットルのジャケット付きオートクレーブ反応器に、1.4881gの酸化第一銅、8.9505gの48%臭化水素水溶液、17.3541gのN,N−ジ−n−ブチルアミン、44.0156gのN,N−ジメチル−n−ブチルアミン、3.5846gのN,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(TOM)1.05g及び2908.82gのトルエンを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を0.109MPaに制御した。
極限粘度:0.48dl/g
末端基の数:フェニレンエーテルユニット100個に対し、0.64個
銅含有率:0.1質量ppm
トルエン濃度:0.112質量%
上記PPE−1の製造方法と同様に製造したが、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド0.32gを使用すること及びガス導入開始後約155分で酸素含有ガスに替えて窒素の導入を開始したことのみを変更して、粉末状のポリフェニレンエーテル系樹脂を得た。
極限粘度:0.48dl/g
末端基の数:フェニレンエーテルユニット100個に対し、0.60個
銅含有率:0.5質量ppm
トルエン濃度:0.115質量%
上記PPE−1の製造方法と同様に製造したが、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド0.11gを使用すること及びガス導入開始後約155分で酸素含有ガスに替えて窒素の導入を開始したことのみを変更して、粉末状のポリフェニレンエーテル系樹脂を得た。
極限粘度:0.48dl/g
末端基の数:フェニレンエーテルユニット100個に対し、0.63個
銅含有率:2.0ppm
トルエン濃度:0.120質量%
(実施例1)
PPE−1、PS、SEBS、離型剤、安定剤及び充填材を、表1の割合となるように量りとり、タンブラーで5分間混合した。
混合物をクボタ社製の2軸スクリュー式カセットウェイングフィーダーCE−W−2に移し、そこから東芝機械社製の二軸同方向回転押出機TEX54αII(長さL/Dで49)で、200kg/hrの速度でフィードし、押出機で混合物を溶融混練した。押出機のスクリュー回転数は300rpmとした。
スクリュー構成は、混練ゾーンがRRRNNLの構成であるスクリュー構成を用いた。
ここで、Rは、Rニーディングディスク(前記した(a))、Nは、Nニーディングディスク(前記(b))、Lは、Lニーディングディスク(前記(e))である。
混練ゾーンを2箇所設け、2箇所の混練ゾーンの合計長さは、L/D=7とした。また、2箇所の混練ゾーンの間に2軸スクリュー式のサイドフィーダーを設け、CBをバレル内に供給した。
実施例1において、PPEの種類、各成分の配合量を表1、2のようにかえた以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物ペレットを製造した。得られた樹脂組成物ペレットを用い、上記(8)〜(13)の評価を行った。評価結果を表1、2に示す。
実施例1において、PPEの種類、各成分の配合量を表1、2のようにかえ、各成分を量りとり、量りとった全成分をタンブラーで5分間混合した。CBをサイドフィードしない以外は、実施例1と同様の混練条件で樹脂組成物ペレットを製造した。
得られた樹脂組成物ペレットを用い、上記(8)〜(13)の評価を行った。評価結果を表1、2に示す。
押出機上流側の混練ゾーン上に2軸スクリュー式のサイドフィーダーを設け、上流側の混練ゾーンにCBを供給した以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物ペレットを製造した。得られた樹脂組成物ペレットを用い、上記(8)〜(13)の評価を行った。評価結果を表2に示す。
これに対し、CBをサイドフィードせず、一括で混練した場合は、超高分子量体の割合が本願発明の範囲を外れ、導電性に劣ることがわかる(比較例1、2、4、5)。
PPE中の銅元素濃度が本願発明の範囲を外れる場合は、超高分子量体の割合が本願発明の上限を超えてしまい、カーボンブラックの剥離が多くなることがわかる(比較例3、4)。
また、CBの供給位置を、押出機の上流側の混練ゾーンにかえた場合は、カーボンブラックの分散が不良となり、導電性に劣ることが分かる(比較例6)。
Claims (15)
- ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)50〜92質量%とポリスチレン系樹脂(B)50〜8質量%を含む樹脂成分100質量部に対し、導電性カーボンブラック(C1)及び/又は中空炭素フィブリル(C2)1〜40質量部を含有してなる導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造するにあたり、
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)として、重合触媒に由来する銅成分を、銅元素にして、1.5質量ppm以下の割合で含有するポリフェニレンエーテル系樹脂を用い、
ポリスチレン系樹脂(B)として、平均粒径1〜5mm、見かけ密度0.5〜0.7g/cm3の粒子を用い、
上記両樹脂を、長さがL/Dで10〜80であり、混練ゾーンを少なくとも2箇所以上有し、混練ゾーンの合計のL/Dが3〜18のスクリュー構成である二軸押出機に供給して、加熱、溶融、混練した後、導電性カーボンブラック(C1)及び/又は中空炭素フィブリル(C2)を、二軸押出機の2つの混練ゾーンの間の位置にサイドフィーダーから供給し、分子量500,000以上のポリフェニレンエーテル系樹脂の超高分子量体を、樹脂組成物中に0.015〜0.6質量%の量で生成させることを特徴とする、導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。 - ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)が、フェニレンエーテルユニット100個に対する末端ヒドロキシル基数が0.15〜1.5個のものであることを特徴とする、請求項1に記載の導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
- 押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
- 導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を押出機からストランド状に押し出し、冷却媒体中を走行させて冷却し、ストランドカッターにより切断してペレットを得るにあたり、
溝が形成されたガイドローラーを冷却媒体中に設置し、
該ストランドを、ガイドローラーの前記溝内に接するようにして引き取るとともに、
引き取り速度をVs(cm/秒)、ストランドが接するガイドローラー外周面の移動速度をVr(cm/秒)とした場合に、
0.7≧Vr/Vs≧−0.2の関係を満たすように、前記引き取り速度及び前記移動速度並びにガイドローラーの回転方向を決定することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。 - 冷却によりストランドの温度を80〜160℃に調整し、この温度範囲でカッティングすることを特徴とする請求項4に記載の導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
- ポリスチレン系樹脂(B)が、ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレンである、請求項1〜5のいずれかに記載の導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
- 導電性カーボンブラック(C1)が、次の(1)〜(3)の特性を全て満足する、請求項1〜6のいずれかに記載の導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
(1)24M4DBP吸収量が130cm3/100g以上
(2)1500℃、30分間加熱により発生した水素量(脱水素量)が1.2mg/g以下
(3)結晶子サイズLcが10〜17Å - 導電性カーボンブラック(C1)の窒素吸着比表面積が、150〜300m2/gである、請求項1〜7のいずれかに記載の導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
- 導電性カーボンブラック(C1)の透過型電子顕微鏡による平均粒径が、14〜24nmである、請求項1〜8のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
- 導電性カーボンブラック(C1)のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積が、120〜220m2/gである、請求項1〜9のいずれかに記載の導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
- 導電性カーボンブラック(C1)のDBP吸収量が、150〜400cm3/100gである、請求項1〜10のいずれかに記載の導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
- 導電性カーボンブラック(C1)が、オイルファーネスカーボンブラックである、請求項1〜11のいずれかに記載の導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
- さらに、エラストマーを前記樹脂成分100質量部に対し、2〜35質量部含有するように配合する工程を含むことを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載の導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の製造方法で得られた導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 成形品が電気電子部品搬送用トレーである、請求項14に記載の成形品。
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