CN102596524B - 聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法 - Google Patents

聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法 Download PDF

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Abstract

公开一种由聚苯醚树脂粉体和聚苯乙烯系树脂原料以高生产效率生产具有良好色调且物理性质不下降的成形体例如颗粒的方法。具体公开一种聚苯醚树脂组合物的成形体的生产方法，其特征在于，当借助挤出机通过熔融和捏合聚苯醚树脂与聚苯乙烯系树脂生产聚苯醚系树脂组合物成形体时，使用的聚苯醚树脂：1)采用平均粒径为50μm-600μm的粉体，和2)在引入至挤出机之前，通过将所述粉体在氧浓度为10％以下的惰性气体中以流动状态下流经过至少1m的距离而用惰性气体处理。

Description

聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法
技术领域
本发明涉及聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，和更特别地，涉及能够以高生产效率生产具有良好色调且物理性质不下降的聚苯醚树脂系组合物的聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法。
背景技术
虽然聚苯醚树脂是具有优越的耐热性、电特性和耐化学性的工程塑料，相反它还具有包括流动性差和难以成形的缺点。因此，为了改进聚苯醚的成形性、流动性和耐冲击性，研发了配合聚苯乙烯系树脂的材料(参见专利文献1)，这典型地称作改性聚苯醚树脂，并且作为一类工程塑料在很多领域中使用。
然而，因为聚苯醚树脂具有高玻璃化转变温度，它需要高成形温度，因此导致更易于因热变性而发生变色。该变色问题在试图通过配合聚苯乙烯系树脂等改进流动性的情况下也是重大问题，是有待克服的重要课题。
已知成形过程中的该变色问题主要通过由氧引起的氧化劣化而造成，因此寻求能够在防止氧化劣化的同时有效进行挤出成形的方法。
为了从上述聚苯醚树脂生产颗粒(成形体)作为成形材料，将聚苯醚树脂、聚苯乙烯系树脂，和如有必要的添加剂的混合物供给至挤出机，之后在挤出机内熔融和捏合，挤成线料，冷却，切割线料并颗粒化。
当聚苯乙烯系树脂配合入聚苯醚树脂粉体内，供给至挤出机，挤出和成形时，空气随树脂被夹带并截留于树脂中，因此易于导致聚苯醚树脂氧化劣化。
虽然包括向原料添加抗氧化剂的方法通常用以防止该氧化劣化(参见专利文献2)，但只有该效果是不足够的，虽然涉及供给惰性气体如氮气至挤出机的方法也已经展开(参见专利文献3)，但仅供给惰性气体的效果也是不足够的。
特别在使用从聚苯醚树脂聚合装置直接得到的所谓的粉体的情况下，因为聚苯醚树脂粉体在粉体状态具有低表观密度并含有大量空气，氧化劣化问题变得更严重。
此外，当供给聚苯醚树脂粉体至挤出机时，挤出机圆筒的树脂中引入的空气向料斗逆流，导致更易于发生所谓的补给颈(feed neck)现象，因此还导致了生产性突然降低的问题。
在这种情况下，强烈需要研发由聚苯醚树脂粉体和聚苯乙烯系树脂有效生产具有良好色调且物理性质不下降的树脂成形体(颗粒)的方法。
引用文献
专利文献
专利文献1：美国专利3383435
专利文献2：日本专利申请特开2003-246865
专利文献3：日本专利申请特开H06-206216
发明内容
发明要解决的问题
按照前述，本发明目的是提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，所述方法能够以高生产效率生产具有良好色调且物理性质不下降的聚苯醚树脂系组合物成形体(颗粒)。
用于解决问题的方案
作为为达到上述目的，对在熔融和捏合过程中出现的现象进行详细分析和深入研究的结果，本发明人发现通过使用特定的聚苯醚树脂粉体并用特殊方法处理特定的粉体可解决上述问题，由此完成了本发明。此外，通过使用显示少许夹带空气的以特定形式配合于聚苯醚树脂粉体中的聚苯乙烯系树脂，并配合使用不造成分散不良的特殊方法，可以解决几乎所有问题。
即，根据本发明的第一发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中
在通过用挤出机熔融和捏合聚苯醚树脂、聚苯乙烯系树脂和如有必要的添加剂生产聚苯醚系树脂组合物成形体的过程中，
1)对于所述聚苯醚树脂使用平均粒径为50-600μm的粉体，和
2)在引入所述粉体至挤出机之前，通过使所述粉体在氧浓度为10％以下的惰性气体中以流动状态流下1m以上的距离而用惰性气体处理所述粉体。
此外，根据本发明的第二发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一发明中，对于所述聚苯乙烯系树脂使用平均粒径为1-5mm的颗粒。
此外，根据本发明的第三发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一或第二发明中，表观密度相对于所述聚苯醚树脂粉体的表观密度为110％-140％的颗粒用于所述聚苯乙烯系树脂。
此外，根据本发明的第四发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第三发明中的任一项中，所述聚苯乙烯系树脂以5-100重量份使用，基于100重量份所述聚苯醚树脂。
此外，根据本发明的第五发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第四发明的任一项中，当供给所述聚苯醚树脂和所述聚苯乙烯系树脂至所述挤出机时，所述挤出机供给单元中的气相氧浓度保持在10％以下。
此外，根据本发明的第六发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第五发明的任一项中，所述聚苯醚树脂粉体的粒径分布的最大峰在30-300μm范围内，和所述最大峰的半值宽度为500μm以下。
此外，根据本发明的第七发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第六发明的任一项中，所述成形体为颗粒。
此外，根据本发明的第八发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第七发明的任一项中，所述聚苯醚树脂粉体和所述聚苯乙烯系树脂颗粒通过使用单独的定量供给机调节其共混比而供给至所述挤出机。
此外，根据本发明的第九发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第八发明的任一项中，所述聚苯醚树脂粉体的残存甲苯浓度为0.05-0.5重量％。
此外，根据本发明的第十发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第九发明的任一项中，所述聚苯醚树脂粉体的特性粘度为0.3-0.6dl/g，和其末端羟基数基于每100个亚苯基醚单元为0.3-1.5个基团。
此外，根据本发明的第十一发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第十发明的任一项中，所述聚苯醚树脂粉体的铜含量为0.02-0.2ppm。
此外，根据本发明的第十二发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第十一发明的任一项中，在所述挤出机的固体输送部中所述聚苯醚树脂和所述聚苯乙烯系树脂的填充率维持在30％以下。
根据本发明的第十三发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第十二发明的任一项中，对于所述挤出机使用排气式挤出机，和通过使用熔融树脂在通气孔上游侧和下游侧的螺杆上形成气体密封部分进行成形。
此外，根据本发明的第十四发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第十三发明中，所述挤出机为排气式挤出机，和其减压排气的减压度为-0.099MPa至-0.06MPa。
此外，根据本发明的第十五发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第十四发明的任一项中，添加磷系阻燃剂作为添加剂。
此外，根据本发明的第十六发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第十五发明中，所述磷系阻燃剂从通气孔下游的气体密封部分供给更远的下游。
此外，根据本发明的第十七发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第十六发明中，所述磷系阻燃剂以粘度为0.001-3Pa·s的液态形式供给所述减压排气的下游。
此外，根据本发明的第十八发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第一至第十七发明的任一项中，聚苯醚系树脂组合物以线料的形式从挤出机挤出，和所述线料通过从所述挤出机出来后2秒内引入冷却水中来冷却。
此外，根据本发明的第十九发明，提供聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中，在上述第十八发明中，通过冷却调节所述线料温度至90℃-150℃，和在该温度范围内切割所述线料。
此外，根据本发明的第二十发明，提供聚苯醚系树脂组合物颗粒，所述聚苯醚系树脂组合物颗粒根据上述第一至第十九发明的任一项所述的生产方法来生产。
发明的效果
根据本发明聚苯醚系树脂组合物颗粒的生产方法，可提供能够以高生产效率生产具有良好色调且物理性质不下降的聚苯醚系树脂组合物颗粒的成形方法。
附图说明
图1为显示本发明中使用的挤出机和螺杆具体实施方案的截面示意图；
图2为显示本发明中使用的挤出机的原料供给单元具体实施方案的截面示意图；和
图3为显示本发明中使用的挤出机的原料供给单元具体实施方案的截面示意图。
附图标记说明
1挤出机圆筒
2螺杆
3供给口
4料斗
9惰性气体注入口
具体实施方式
虽然以下通过显示其具体实施方案及实例提供了本发明的详细说明，但是本发明不限于以下具体实施方案和实例，可在不偏离其要点的范围内任意修改本发明。
本发明涉及用挤出机通过熔融和捏合聚苯醚树脂、聚苯乙烯系树脂和按照需要的添加剂生产聚苯醚系树脂组合物成形体的方法，所述方法包括，
1)对于所述聚苯醚树脂使用平均粒径为50-600μm的粉体，和
2)在引入所述粉体至挤出机之前，通过使所述粉体在氧浓度为10％以下的惰性气体中以流动状态流下1m以上的距离而用惰性气体处理所述粉体。
以下参照附图提供本发明的详细说明。
图1为显示本发明中使用的挤出机和螺杆具体实施方案的截面示意图。
图2为显示本发明中使用的处理装置的具体实施方案的截面示意图。
图3为显示本发明中使用的处理装置的具体实施方案的截面示意图。
如图1所示，料斗(原料供给部)4和4′配置在挤出机的圆筒1的尾侧上，包括聚苯醚树脂10和聚苯乙烯系树脂11的原料通过计量供给机5和5′来计量，然后由经过设置在圆筒1尾端的原料供给口3供给至圆筒1。
在本发明中，聚苯醚树脂(还称作″PPE″)原料10为粉体，虽然聚苯乙烯系树脂的形式是任意的如粉体或颗粒，但是因为下面所示的原因优选使用颗粒形式。
虽然在本说明书中使用术语，“粉体(powder)”和“粉状体(powdered body)”，但它们均表示同一种东西。此外，PPE粉体以粉状淀粉或玉米淀粉等方式显示外观和行为，当进行颗粒化时不会渗透至挤出机的螺杆中。
惰性气体注入口9设置在原料供给口3内，向其中供给惰性气体。供给的惰性气体量仅需要达到能够使原料供给口3下端附近测量的氧浓度为10％以下的量，不需要过量吹入。
惰性气体是指对于PPE呈惰性(实质上不具有任何反应性)的气体如氮气和氩气，和通常使用氮气。
由计量供给机5供给的聚苯醚树脂粉体10接触惰性气体同时朝向挤出机原料供给口3下落，粉体中含有的空气(氧)用惰性气体置换。
为了确保聚苯醚树脂粉体10的氧成分(content)被惰性气体充分置换(处理)，聚苯醚树脂粉体10需要为流动状态，因为如果粉体密实(致密化)则不能进行良好的置换。
粉体的流动状态通常是指经如图1所示的定量供给机(计量供给机)5和5′搅拌得到的处于分散状态的粉体的状态，或者是其后的自由下落状态，特别地，如果粉体10接触惰性气体同时使其自由下落则可进行良好的处理。
在如图1所示的自由下落的流动状态情况下，处理能力受粉体粒径和下落距离等影响。
在粉体10具有平均粒径为50-600μm的情况下，下落距离的一般指标是最小距离1m。
如果粉体粒径过小，则其变得难以操作(挤出成形)，而如果粒径过大(过大颗粒)，则处理效果减弱。
图2和3显示用惰性气体处理聚苯醚树脂粉体10的其他形式。
图2显示提供倾斜于圆筒12内表面上的互不相同的板状体13以使聚苯醚树脂粉体10以Z字形模式下落。使用该结构的结果是，使粉体运动(流动)并使下落距离实质上增加，或换言之，粉体以Z字形模式下落经过的距离成为下落距离。
虽然图1和2中提供了两台计量供给机5和5′，但是聚苯醚树脂粉体10和聚苯乙烯系树脂11的颗粒通过使用单独的计量供给机5和5′相应于它们各自的共混量进行供给。
作为使用该类供给方法的结果，在使用粉体形式的聚苯醚树脂10和颗粒形式的聚苯乙烯系树脂11的情况下，可防止在预先混合后供给粉体和颗粒时出现的因粉体和颗粒之间表观密度不同而导致的分级所造成的不均一分散。
惰性气体从惰性气体注入口9供给，流动状态的聚苯醚树脂粉体10和聚苯乙烯系树脂11的颗粒两者均用惰性气体处理。
在本发明中，虽然包含成形体(颗粒)主要成分的聚苯醚树脂粉体10需要用惰性气体处理，但是还通常优选用惰性气体处理为改进流动性而添加的聚苯乙烯系树脂11。
图3显示了用惰性气体处理机构的另一个实例。在图3中，使用其中在圆筒12中的轴14周围设置螺旋形滑动板15的结构。由计量供给机5运送的聚苯醚树脂粉体10向下流动同时沿螺旋形滑动板15的上表面流动，并用来自惰性气体注入口9的惰性气体处理以致于降低其中含有的氧量。此时，聚苯醚树脂粉体10的流动状态(如下流速度)可受竖直方向16中轴14的振荡控制。
在图3中，虽然槽17设置在下部内以回收处理的聚苯醚树脂粉体10，但是回收的粉体可直接供给至料斗等并用于成形，或者自然在该位置还可设置能够供给粉体至挤出机的另一个进料装置(如计量供给机)。
作为如上所述处于粉体状态并用惰性气体处理聚苯醚树脂的结果，其中含有的氧大幅度降低。虽然即使惰性气体吹至容器中容纳的粉体状聚苯醚树脂(不是流动状态)上通常也不出现氧的良好置换(去除)，但是如前所述，通过用惰性气体处理流动状态的粉体状聚苯醚树脂(其为流动状态)，却发现有效地进行内部氧的去除。考虑到流动性和表面积等，平均粒径为50-600μm的原料聚苯醚树脂粉体适合用惰性气体处理。
另一方面，优选以颗粒形式(平均粒径为约1-5mm)使用聚苯乙烯树脂。在共混入粉体形式的聚苯醚树脂中的情况下，通过再共混具有大致相同表观密度的粉体形式的聚苯乙烯树脂通常能够使两种成分均一分散和混合，因此可以防止在成形过程中出现分级和非均一组成的形成。因而，匹配其粒径与表观密度是常用技术知识，本发明也不排除该技术。
然而，在本发明中，推荐共混颗粒化聚苯乙烯树脂与粉体状聚苯醚树脂。
其原因与熔点(软化点)的差异有关。
聚苯乙烯树脂的软化点比聚苯醚树脂低且耐热性比其差。因而，在作为表观密度与聚苯醚树脂大致相同的粉体使用的情况下，认为需要进行高于聚苯醚树脂脱氧处理(惰性气体处理)的程度的脱氧处理，因此对于设备和生产操作来说是不合理的。
因而，优选使用其中聚苯乙烯树脂在低到足以不造成劣化或变色的温度下首先成形为小表面积(每单位重量的外表面积)的颗粒，并以很少需要脱氧处理的形式使用的方法。
当考虑到挤出机中的行为时，因为具有即容易熔融的低软化点的聚苯乙烯树脂以每单位重量的表面积小于粉体的状态(难以进行加热的状态)引入挤出机，熔融时间相对缓慢，因此显示防止聚苯乙烯系树脂劣化和变色的效果。
然而，在颗粒混合入粉体中的情况下，最终出现分级(颗粒和粉体由于振动等更易于分离的现象)，这造成如组合物比率在成形过程中偏离预定范围或不能得到成形的产品等问题。本发明还能克服这些问题。
即，在准确的位置使用定量供给机。
分级出现在将粉体和颗粒混合后静置一定程度的情况下。因而，在本发明中，在挤出机1的树脂供给口3前方紧接的位置(直接的上方)各自设置单独供给粉体和颗粒的计量供给机5和5′，并分别供给其预定量。结果是，两种树脂一直以预定共混比供给至挤出机，因此解决了分级问题。
对于操作，优选使用表观密度为聚苯醚树脂粉体表观密度的110-140％的颗粒。
螺杆2可旋转地配置在圆筒1中，并且进行顺利的输送、混合和最终熔融树脂原料，之后它们最终从卸料模具6挤出。在成形体为颗粒的情况下，熔融树脂以线料形式挤出。冷水浴通常设置在卸料模具6前，冷却处理后，用切割部件如切粒机切割线料以得到平均粒径为约1-5mm的成形产品(颗粒)。当用切粒机切割时，如果线料完全冷却(至约室温)则切割变难，因为出现如发生微粉等问题，优选当线料温度在90-150℃范围内时切割线料。
虽然切割线料时的温度是指通过用非接触式温度计在进入切粒机前即刻测量线料温度得到的温度，但是为了简易，收集适当量的切割颗粒并通过插入温度计测量它们温度是足够的。
如图1所示，圆筒1内部由至少由按步骤顺序的输送区a、混合区b和熔融区c构成的3个区组成。
输送区a、混合区b和熔融区c根据螺杆2的元件构造分划为3个区。如图1所示，输送区a中的螺杆构造包含顺送螺杆(forwardconveying screw)，顺送螺杆旋转以将供给口的未熔融或熔融的树脂送至随后的混合区b。因为输送区a中的螺杆2为了输送和熔融颗粒而通过改进渗透增加了塑化量，因此其凹槽深度比其他区的深，并且其长度优选为圆筒内径的5至18倍。
混合区b由捏合盘、混合螺杆或逆送螺杆(backwardconveying screw)组成，由输送区a输送的未熔融或半熔融的聚苯醚树脂/聚苯乙烯树脂滞留在其中，然后通过热、压力和高剪切力熔融。
熔融区c包含顺送螺杆，将熔融树脂组合物送至其后的圆筒前方。通气孔7优选设置在熔融区内以进行树脂原料中低挥发性成分的去除。此时，通气孔7优选作为减压排气使用，使用真空泵通过该通气孔降低压力，其减压度更优选-0.099MPa至-0.06MPa。
虽然从树脂供给口3正下方开始的输送区a完成了稳定输送预定量树脂的任务，但是其本身难以用螺杆输送粉体。这是因为作为当粉体变得更细时其含有更多空间(气体)的结果，进料量变得不稳定，因此导致更易于出现所谓的″呼吸(breathing)″。
本发明还能消除该问题。
即，发现通过使挤出机内固体输送部(输送区a)中树脂供给量的填充率在30％以下可达到该目的。
填充率是指输送区a螺杆的树脂供给量(依据真密度的体积)与每螺距空间体积的比率。
上述问题通过使用定量供给机等供给比挤出机供给能力少很多量的树脂从而以该方式可靠地进料树脂来得以解决。
因为混合区b的功能很少涉及向前运送熔融树脂，因而其在该位置滞留了熔融树脂。即，该部分为防止气体分布的气体密封部分。
此外，优选气体密封部分如密封环18等设置在上述通气孔7的下游侧(模具侧)上。密封环18是阻塞70-80％流路并通过迫使熔融树脂滞留于该部分内而完成防止气体分布任务的金属环。
即，通过在通气孔7两侧的上游侧和下游侧上形成气体密封部分，通气部相对于气体是孤立的，并且通过降低该部分的压力(包括开放状态)，可有效去除熔融树脂中的挥发性成分等。
在添加添加剂如阻燃剂的情况下，添加剂优选由其下游侧的该气体密封部分(密封环18)注入更远的下游。这可以说是考虑到防止注入的添加剂从通气部发散的设计。
为了均一地混合粉体状聚苯醚树脂和颗粒化聚苯乙烯树脂，平均粒径为50-600μm的聚苯醚树脂粉体用于原料聚苯醚树脂粉体，而平均粒径为1-5mm且表观密度等于聚苯醚树脂粉体表观密度的110-140％的颗粒用于聚苯乙烯系树脂。
虽然聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂对整个组合物而言是相容的，但是为了进行粉体状聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂颗粒的均一混合，分别在上述范围内使用它们。如果聚苯醚树脂粉体的平均粒径小于50μm，则更易于出现阻止树脂供给而发生补给颈现象的情形，因此导致由发热造成的色调不良。如果平均粒径超过600μm，则如随后所述残存甲苯的量增加，导致色调不良的可能性增大。虽然前面也记载了进行良好惰性气体处理方面，但是优选聚苯醚树脂粉体的平均粒径为60-300μm。
考虑到聚苯醚树脂粉体的良好分散性和挤出机内的热行为，优选聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径为2-4mm。聚苯乙烯系树脂颗粒的共混量为5-100重量份，优选5-30重量份，基于100重量份聚苯醚树脂粉体。
此外，考虑到良好的色调效果，聚苯醚树脂粉体粒径分布的最大峰优选在30-300μm范围内，最大峰的半值宽度值优选为500μm以下。粒径分布可使用随后记载的激光衍射/散射法用粒径分布分析仪测量。
此外，聚苯醚树脂粉体优选具有由用作聚合溶剂的甲苯带来的残存甲苯浓度为0.05-0.5重量％。如果残存甲苯浓度超过0.5重量％，则色调容易变差，而其下限为约0.05重量％。
聚苯醚树脂粉体的特性粘度优选为0.3-0.6dl/g，末端羟基数优选基于每100个亚苯基醚单元为0.3-1.5个基团。如果特性粘度为0.3dl/g以下，则树脂组合物的冲击强度变得不足，而如果特性粘度超过0.6dl/g，则成形性变得不足同时还造成成形产品外观不良的出现。
此外，如果每100个亚苯基醚单元的末端羟基数为0.3个基团以下，则与苯乙烯系树脂的相容性降低，导致出现外观不良，并且色调在高温气氛也会更差。此外，如果末端羟基数超过1.5个基团，则热稳定性降低。
在本发明中，当聚苯醚树脂粉体10和聚苯乙烯系树脂颗粒11供给至挤出机时，挤出机供给单元3中的气相氧浓度保持至10％以下。
虽然气相氧浓度可通过在料斗4底部内设置惰性气体供给口9并供给惰性气体如氮气而保持至10％以下，但是因为在仅单独滞留氮气的情况下由聚苯醚树脂粉体引入的空气夹带导致氧浓度可最终超过10％，所以用氧浓度仪等(未示出)监测树脂供给口3内的氧浓度时如果氧浓度变高，则供给的惰性气体量增加。优选气相氧浓度为3％以下，而考虑到改进色调的效果与经济性之间的平衡，其下限为约0.1％。
虽然挤出机中设定的温度和时间可根据树脂组成和挤出机类型等任意选择，但是通常捏合温度为200-350℃且优选为220-320℃，而捏合时间优选为3分钟以下。如果捏合超过350℃或3分钟，则变得难以防止聚苯醚树脂和苯乙烯系树脂的热劣化，导致更易于出现物理性质降低和外观不良。
此外，当聚苯醚树脂粉体10和聚苯乙烯树脂颗粒11供给至挤出机时，聚苯醚树脂粉体10和聚苯乙烯树脂颗粒11优选通过在料斗4和4′下部中设置定量供给的定量供给机(计量供给机)5和5′来定量供给。
如图1所示，料斗4和4′以及定量供给机5和5′设置在挤出机的树脂供给口3上部，聚苯醚树脂和聚苯乙烯系树脂从它们各自的定量供给机5和5′相应于它们的共混比供给。此时，供给口3上部的高度H为1m以上，允许聚苯醚树脂粉体和聚苯乙烯系树脂颗粒下落，或换言之，允许聚苯醚树脂粉体以流动状态下流1m以上。此时，作为从树脂供给口3内惰性气体供给口9供给气相氧浓度为10％以下的惰性气体(如氮气)的结果，用惰性气体处理聚苯醚树脂粉体。
惰性气体通常填充入料斗4和4′内。此外，用惰性气体预处理过的聚苯醚树脂粉体(原料树脂)可引入料斗4和4′并定量供给。在该情形下，通常不需要使供给口3的高度为1m以上。
通过在引入挤出机以前即刻定量供给(计量后供给)各树脂，预先混合两种树脂(粉体和颗粒)，因此允许得到具有更稳定共混比的组合物。
此外，优选控制挤出机输送区a内的聚苯醚树脂和聚苯乙烯系树脂供给量以使它们的填充率维持在30％以下。填充率(％)定义为相对于圆筒截面内的有效空间面积的树脂占有面积。通过使填充率在30％以下，可稳定供给树脂，其结果是，容易得到具有良好色调的树脂组合物颗粒。
对于挤出机中螺杆2的构造，在输送区a和熔融区c之间设置由逆送螺杆或捏合元件等组成的混合区b。
因为混合区几乎没有促使树脂向前运送的力，所以树脂在一定程度上滞留于该部分内，圆筒1的内部空间被该滞留的树脂部分阻塞。即，气体密封部分通过该滞留的树脂形成。混合区b位于通气孔上游侧。
密封环18设置在熔融区c的通气孔7下游侧(模具侧)上。虽然还可设置能促使树脂被滞留的结构，如逆送螺杆或逆送捏合元件，但通常使用只需要较短宽度(相对于螺杆的纵向)的密封环18。
密封环18是以能嵌合至螺杆上的环的形式存在，并且通过阻塞约70-80％的流路和中断树脂流动而形成气体密封部分。
通过通气孔7上游和下游设置的气体密封部分进一步改进排气效果并良好去除树脂中的挥发性成分等。
可在通气孔7下游和密封环18的更远的下游设置第二供给口8，必要时可由该第二供给口8注入(在压力下引入)添加剂。
例如，挥发性添加剂如磷系阻燃剂优选由该位置注入。这是因为不太易于出现由密封环18导致的减压排气效果，能够使添加剂良好地添加。
附图标记19、19′和19″是控制挤出机温度的带式加热器。
本发明中所用的聚苯醚树脂是其主链具有亚苯基醚单元的聚合物，可为均聚物或共聚物。
均聚物的具体实例包括2，6-二亚烃基醚的聚合物如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚或聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚，而共聚物的具体实例包括各种2，6-二烷基酚/2，3，6-三烷基酚共聚物，虽然特别优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和2，6-二甲基酚/2，3，6-三甲基酚共聚物。
虽然对聚苯醚树脂的生产方法无特别限制，但是其可通过例如日本专利公布S61-20576中所示的在亚铜盐和胺化合物存在下氧化聚合2，6二甲苯酚而容易地生产，具体生产方法在随后记载的生产例中示出。
本发明中所用的聚苯醚树脂的末端羟基数优选基于每100个亚苯基醚单元为0.3个以上基团。
具有末端羟基的单元的具体实例包括3，5-二甲基-4-羟苯基、3，5-二乙基-4-羟苯基、3，5-二丙基-4-羟苯基、3-甲基-5-乙基-4-羟苯基、3-甲基-5-丙基-4-羟苯基和2，3，5-三甲基-4-羟苯基。因为其末端羟基数小于0.3的聚苯醚显示与苯乙烯系树脂的相容性降低，可能出现成形产品的外观不良或层状分离，并且更易于降低断裂伸长和冲击强度。此外，由于高温气氛中热稳定性降低导致色调不良的易感性也增加。
虽然上述日本专利公布S61-20576中还记载了获得末端羟基数为0.3以上的聚苯醚树脂的方法，但是末端羟基数为0.3以上的聚苯醚树脂可通过包括，例如，在溶剂如甲苯中的氧存在下同时使用亚铜盐和胺化合物作为催化剂进行2，6-二甲基二甲苯酚的氧化聚合反应，并且添加与铜形成螯合化合物的化合物至所得的聚苯醚溶液的方法，失活催化剂，然后在避免与氧混合的气氛下搅拌聚苯醚溶液而得到。
此外，搅拌过程中的溶液温度维持在50℃以上和优选约70℃。更优选，每100个亚苯基醚单元的末端羟基数为0.4-2个基团。如果末端羟基数超过2个，则强度和热稳定性容易降低。
当在氯仿中测量时，30℃下聚苯醚树脂的特性粘度优选为0.3-0.6dl/g。如果特性粘度小于0.3dl/g，则树脂组合物的冲击强度变得不足，而如果特性粘度超过0.6dl/g，则成形性变得不足并且成形产品的外观不良。特性粘度更优选为0.35-0.55dl/g。
此外，归因于本发明中所用的聚苯醚树脂的残存催化剂的铜含量优选为0.02-0.2ppm，基于聚苯醚树脂的重量。如果铜含量超过0.2ppm，则热稳定性降低和更易于出现成形产品的外观不良和机械强度降低。
为了使铜含量在0.2ppm以下，从溶液中有效去除用于氧化聚合反应的催化剂的铜盐很重要。虽然不必限于以下方法，但是铜盐可通过将与铜形成螯合化合物的乙二胺四乙酸钠水溶液添加至通过氧化聚合反应得到的聚苯醚溶液中并有效搅拌，然后有效分离水溶液与聚苯醚溶液而有效去除。通常，重复搅拌和分离步骤提高了降低聚苯醚铜含量的效果。如果这些步骤进行得不充分，则难以降低聚苯醚的铜含量，即使用甲醇或水等充分洗涤了在添加甲醇等至聚苯醚溶液后作为固体分离的聚苯醚。
聚苯醚的铜含量优选为0.15ppm以下。
用作本发明成分之一的苯乙烯系树脂(B)的实例包括苯乙烯系单体共聚物、苯乙烯系单体与其他可共聚单体的共聚物，和苯乙烯系接枝共聚物。
苯乙烯系单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，优选苯乙烯。与苯乙烯系单体可共聚的单体的实例包括氰化的乙烯基单体如丙烯腈或甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，和单体如马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺，优选氰化的乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
苯乙烯系单体与其他可共聚的单体的共聚物的实例包括AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)，而苯乙烯系接枝共聚物的实例包括HIPS树脂(高抗冲聚苯乙烯树脂)、ABS树脂、AES树脂(丙烯腈/EPDM/苯乙烯共聚物)和AAS树脂(丙烯腈/丙烯腈橡胶/苯乙烯共聚物)。生产苯乙烯系共聚物的方法的实例包括已知方法如乳化聚合、溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合。
聚苯乙烯系树脂颗粒的共混量为5-100重量份，优选5-30重量份，基于100重量份聚苯醚树脂粉体。如果聚苯乙烯系树脂的共混量小于5重量份，则树脂组合物的耐化学性不足，而如果共混量超过100重量份，则耐热性和耐冲击性降低。聚苯乙烯系树脂颗粒的共混量更优选为10-50重量份，特别优选15-45重量份。
虽然在本发明中优选赋予阻燃性的磷系阻燃剂添加至聚苯醚/聚苯乙烯系树脂组合物中，但是用以添加磷系阻燃剂的方法优选包括在挤出机中设置减压排气孔7，和从设置于减压排气孔7下游侧的第二供给口8供给磷系阻燃剂。此外，磷系阻燃剂更优选通过在减压排气孔7下游侧在螺杆2上配置密封环18和逆送螺杆或逆送捏合元件，和从逆送螺杆或逆送捏合元件更远的下游设置第二供给口8来供给。
作为使用此添加方法的结果，可防止具有低熔融粘度飞磷系阻燃剂经历从聚苯醚树脂的相分离。此时，当从第二供给口8进料时磷系阻燃剂的液态粘度优选为0.001-3Pa·s(帕斯卡秒，1-3厘泊)。如果磷系阻燃剂的粘度过高，则其进料变得不稳定，因此难以均一混合。
可使用的磷系阻燃剂的优选实例包括磷腈系化合物、磷酸酯系化合物和缩合磷酸酯。
磷腈系化合物的实例包括环状苯氧基磷腈化合物、链状苯氧基磷腈化合物和交联的苯氧基磷腈化合物。
磷酸酯系阻燃剂的实例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯和磷酸三丁酯。
缩合磷酸酯系阻燃剂的优选实例包括苯基间苯二酚聚磷酸酯、甲苯基(cresyl)间苯二酚聚磷酸酯、苯基甲苯基间苯二酚聚磷酸酯、二甲苯基间苯二酚聚磷酸酯、苯基对叔丁基苯基间苯二酚聚磷酸酯、苯基异丙基苯基间苯二酚聚磷酸酯、甲苯基二甲苯基间苯二酚聚磷酸酯和苯基异丙基苯基二异丙基苯基间苯二酚聚磷酸酯。
此外，其他优选的实例包括苯基双酚聚磷酸酯、甲苯基双酚聚磷酸酯、苯基甲苯基双酚聚磷酸酯、二甲苯基双酚聚磷酸酯、苯基对叔丁基苯基双酚聚磷酸酯、苯基异丙基苯基双酚聚磷酸酯、甲苯基二甲苯基双酚聚磷酸酯和苯基异丙基苯基二异丙基苯基双酚聚磷酸酯。
可使用的商购可得的磷系阻燃剂的优选实例包括由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制备的“TPP”(磷酸三苯酯)、“CR733S”(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))、“CR741”(双酚A双(二苯基磷酸酯))和“PX200”(间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯))，和由Adeka Corp.制备的“ADK STB FP700”(双酚A双(二苯基磷酸酯))。
在本发明中，除上述成分外，必要时可添加其他成分。
其他成分的实例包括耐候性改进剂、发泡剂、润滑剂、流动性改进剂、耐冲击性改进剂、染料、颜料、填充剂、补强材料和分散剂。填充剂和补强材料的实例包括有机或无机填充剂和有机或无机补强材料，它们的具体实例包括玻璃纤维、云母、滑石、钙硅石、钛酸钾、碳酸钙和二氧化硅。引入填充剂和补强材料对于改进刚性、耐热性、尺寸精度等有效。填充剂与补强材料的共混比优选为1-80重量份和更优选5-60重量份，基于树脂成分100重量份的总重量。
通过借助于根据典型地用于改性聚苯醚树脂的各种成形方法的成形而成形为任意形状，将根据本发明方法得到的树脂组合物颗粒用作成形产品，所述各种成形方法即，注射成形、注射压缩成形、吹塑成形、挤出成形、片状成形、热成形、滚塑成形、层压成形或压模成形。
成形产品的实例包括电装置和电子装置、OA设备、信息终端装置、机械部件、家用电器、车辆部件、建筑材料、各类容器、娱乐用品和杂货类以及照明设备的组件。其中，成形产品特别优选用于电装置和电子装置、OA设备、信息终端装置、家用电器、车辆部件和照明设备的组件。
实施例
以下通过说明本发明的实施例来更详细解释本发明。然而，本发明不限于以下实施例，而可以在不偏离本发明主旨的范围内可对其进行任意修改。
用以评价以下实施例和比较例中聚苯醚树脂的方法如下所示。
(1)特性粘度：
0.5g聚苯醚溶解于氯仿中以得到100ml以上(浓度为0.5g/dl以下)溶液，然后使用乌氏粘度计在不同浓度下测量30℃的比粘度并通过外推温度至0计算比粘度与浓度的比作为特性粘度。
(2)末端基团的种类和数量：
用由JEOL Ltd.制备的JNM-A400，使用CDCl3作为溶剂，使用四甲基硅烷作为参考标准和使用13C-NMR完全解耦模式作为测量模式测量13C-核磁共振谱，然后根据Macromolecules，1990，Vol.23，pp.1318-1329中记载的方法测定末端羟基的种类和数量(每100个基团的数量)。
(3)铜含量：
用硝酸分解聚苯醚树脂，然后通过原子吸收光谱定量残余物中的铜和计算聚苯醚树脂中的铜含量(ppm)。
(4)残存甲苯浓度：
2g聚苯醚树脂溶解于10ml氯仿，然后通过气相色谱分析用乙醇沉淀得到的上清液从而获得残存甲苯浓度(％)。
(5)平均粒径和粒径分布：
通过湿法并使用基于激光衍射/散射法的由Nikkiso Co.，Ltd制造的MT3300粒度分析仪形式的粒度分析仪，在70％流速下测量体积平均粒径并用作平均粒径值(μm)，然后确认粒径分布的最大峰(μm)和最大峰的半值宽度值(μm)。
此外，以下述方式进行实施例和比较例中得到的颗粒的色调和玻璃化转变温度的测量。
(6)色调：
使用由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制备的SpectroColor Meter S2000测定YI色调值。
(7)玻璃化转变温度(Tg)：
使用由Seiko Instruments Inc.制备的DSC 220U热分析仪以20℃/min的速率将温度从25℃升高至250℃，然后基于其背向弯曲点(point of backward curvature)测定玻璃化转变温度。
(8)表观密度
依据JIS K5101(堆积密度)测量表观密度。
(9)磷系阻燃剂的粘度
使用由Thomas Kagaku Co.，Ltd.制造的测量运动粘度用的TV-5NS恒温液浴依据JIS K2283测量粘度。在改变温度时测量粘度并由其值获得粘度曲线。然后将磷系阻燃剂供给至挤出机时的温度(设定温度)应用至粘度曲线并用作磷系阻燃剂的粘度。
[聚苯醚生产例A(PPE-A)]
将42.5g氧化亚铜、255.7g 47％的溴化氢水溶液、495.8gN，N-二-正丁基胺(DBA)、1257.6g N，N-二甲基-正丁基胺(BD)、102.4g N，N′-二-叔丁基乙二胺(Dt)、30.0g三辛基甲基氯化铵(TOM)和83.109g甲苯放入30升反应器中以产生初始装入的液体，所述反应器设置有用于引入含氧气体至反应器底部的分布器(sparger)，和在其底部配备有搅拌叶片、挡板和用于分离反应器上部的排气管中浓缩液的倾析器的回流冷凝器。接下来，将氮引入至反应器的气相部分中，然后控制反应器气相部分的绝对压力至0.108MPa。
接着，通过分布器引入用氮稀释氧制备的并且具有0.108MPa绝对压力和70％氧浓度的气体，当引入氮至反应器的气相部分中，包括在随后的聚合过程中时，通过氮和上述气体用控制阀控制反应器气相部分的绝对压力从而维持在0.108MPa。上述气体的引入速率为103.5Nl/min。在开始引入上述气体后即刻将通过溶解33,000g 2，6-二甲基酚于31,707g甲苯得到的溶液以用活塞泵能在30分钟内完成添加所有用量的速率开始添加。加热介质经过夹套以调节聚合温度使其保持在40℃。
在开始引入气体约140分钟后，除引入代替含氧气体的氮外，将15,000g 5％的乙二胺四乙酸钠盐(EDTA四钠)水溶液添加至反应器并搅拌。随后，继续搅拌2小时同时用加热介质控制反应溶液温度在70℃。
停止搅拌后，将静置分离的水溶液排出体系外。此外，将500g纯水添加至反应液中，所得产品搅拌10分钟，并将静置10分钟分离的水相层排出体系外。
随后，则将体积几乎相等的甲醇添加至所得的反应液中以沉淀聚苯醚。然后将沉淀的PPE过滤并用适当量的甲醇洗涤聚苯醚两次然后在约140℃强行空气干燥1小时从而得到粉体状聚苯醚(也可简写为″PPE-A″)。
所得聚苯醚(PPE-A)的评价结果如下所示。
特性粘度：0.48dl/g
末端羟基数：每100个亚苯基醚单元0.62个基团
铜含量：0.1ppm
平均粒径：91μm，粒径分布峰：79μm，半值宽度值：110μm
残存甲苯浓度：0.14％
表观密度：0.49
[聚苯醚生产例B(PPE-B)]
上述聚苯醚(PPE-A)应用于160目筛从而得到通过160目筛的聚苯醚粉体(也可简写为″PPE-B″)。
该PPE-B与PPE-A之间的差异如下所示。
平均粒径：55μm，粒径分布峰：28μm，半值宽度值：50μm
[聚苯醚生产例C(PPE-C)]
除了用甲醇仅洗涤一次之外，以与上述聚苯醚生产方法A相同的方式获得以下聚苯醚粉体(也可简写为″PPE-C″)。
特性粘度：0.48dl/g
末端羟基数：每100个亚苯基醚单元0.62个基团
铜含量：0.1ppm
平均粒径：91μm，粒径分布峰：76μm，半值宽度值：105μm
残存甲苯浓度：0.63％
表观密度：0.49
[聚苯醚生产例D(PPE-D)]
除了不进行包括添加7,500g纯水至反应液，搅拌和分离的洗涤步骤之外，以与上述聚苯醚生产方法A相同的方式获得粉体状聚苯醚粉体(也可简写为″PPE-D″)。评价结果显示如下。
特性粘度：0.48dl/g
末端羟基数：每100个亚苯基醚单元0.59个基团
铜含量：0.5ppm
平均粒径：93μm，粒径分布峰：72μm，半值宽度值：120μm
残存甲苯浓度：0.22％
表观密度：0.49
[聚苯醚生产例E(PPE-E)]
两段式冷凝器串联连接至设置有吹气管的聚合反应器。通过使冷却剂流过来调节温度以使冷凝器温度为约0℃，使底部产品的甲苯相继续返回至聚合反应器。聚合通过在40℃将23,500g2，6-二甲基酚溶解于54,000g甲苯得到的溶液在60分钟的过程中滴入由220g溴化铜、4,000g二丁基胺和98,000g甲苯构成的催化剂溶液，同时以每1kg单体10NL/min的速率供给空气而进行。
在滴入单体中120分钟后，将1.5倍摩尔的EDTA四钠溶解于铜催化剂得到的水溶液(水溶液的量为聚合反应液总重量的0.2倍)添加至反应液中同时搅拌以停止反应。
停止搅拌后，将静置分离的水溶液排出体系外。此外，将5,500g纯水添加至反应液中，搅拌所得产品10分钟，并将静置分离10分钟的水相层排出体系外。然后重复类似的步骤。即，在第二步，将溶解0.5倍摩尔的EDTA四钠于使用的铜催化剂得到的水溶液(聚合反应液总重量的0.2倍)添加至反应液中同时搅拌，然后保持静置并分离。
随后，以与前述相同的方式将6,000g纯水添加至反应液，然后搅拌10分钟并将静置10分钟后分离的水相层排出体系外。然后将体积几乎相等的甲醇添加至所得的反应液中以沉淀聚苯醚。然后过滤PPE沉淀并用适当量的甲醇进一步洗涤聚苯醚，然后在约140℃强行空气干燥1小时以上从而得到以下粉体状聚苯醚(也可简写为″PPE-E″)。
特性粘度：0.48dl/g
末端羟基数：每100个亚苯基醚单元0.24个基团
铜含量：0.1ppm
平均粒径：85μm，粒径分布峰：68μm，半值宽度值：90μm
残存甲苯浓度：0.23％
表观密度：0.49
[聚苯醚生产例F(PPE-F)]
将上述聚苯醚生产方法E中生产的聚苯醚应用于50目筛并将保留在筛上的那些聚苯醚颗粒收集起来从而得到以下聚苯醚F(也可简写为″PPE-F″)。
特性粘度：0.48dl/g
末端羟基数：每100个亚苯基醚单元0.62个基团
铜含量：0.1ppm
平均粒径：810μm
粒径分布峰：780μm，半值宽度值：570μm
残存甲苯浓度：0.72％
表观密度：0.55
上述PPE-A至PPE-F的一列分析值如表1所示。
[表1]
[聚苯乙烯系树脂颗粒]
使用以下聚苯乙烯树脂颗粒。
聚苯乙烯A(简写为″PS-A″)：
由A&M Styrene Co.，Ltd制备的聚苯乙烯HT478。
平均颗粒重量：23mg，平均粒径：3.3mm，表观密度：0.62g/cc
聚苯乙烯B-D(简写为″PS-B″、″PS-C″和″PS-D″)：
在冻结和粉碎后使用上述PS-A颗粒，并调节冻结和粉碎持续的时间从而得到以下PS-B至PS-D。
PS-B
平均粒径：1.2mm，表观密度：0.59g/cc
PS-C
平均粒径：200μm，表观密度：0.56g/cc
PS-D
平均粒径：80μm，表观密度：0.53g/cc
[磷系阻燃剂]
使用以下磷系阻燃剂。
磷系阻燃剂A：磷酸三苯酯(Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.)
磷系阻燃剂B：芳香族缩合磷酸酯(CR733S，DaihachiChemical Industry Co.，Ltd.)
(实施例1)
使用以下详细描述的螺杆构造，所述螺杆使用具有圆筒长度为52.5D(D表示圆筒内径)的多网格的共旋转双螺杆导程式挤出机(TEX30α，Japan Steel Works Ltd.)。
a)输送区：长度12.75D(图1中a所示的部分)，进料螺杆导程：1.5D
b)混合区：长度3.0D(图1中b所示的部分)，由沿进料方向移动的顺送捏合元件1D、正交捏合元件1D和逆送捏合元件1D构成
c)熔融区：长度25.75D(图1中c所示的部分)
此外，熔融区在19.5D顺送螺杆后包含0.5D密封环18。
此外，减压排气孔7设置在混合区b和密封环18之间，并且使减压排气孔7的减压度为-0.090MPa。
用于注入添加剂如磷系阻燃剂的注入口8设置在密封环18与模具6之间。
100重量份的PPE-A和30重量份的PS-A颗粒供给至料斗4和4′并挤出。计量供给机5和5′设置在料斗4和4′下，定量供给材料。高度(H)为2m的惰性气体置换塔安装在计量供给机5和5′下部，氮气由惰性气体供给管9进料至置换塔下部的树脂供给单元3以降低惰性气体置换塔(置换塔底部)的氧浓度至2.6％。
惰性气体置换塔内部填充有惰性气体，并采用作为该PPE粉体下落经过惰性气体置换塔的结果而用惰性气体处理该PPE粉体的结构。
然后将圆筒的设定温度设为280℃，螺杆旋转速度设为150rpm。供给量以10kg/hr的速度由10kg/hr开始递增以测定补给颈出现时的供给量。补给颈出现时的供给量为40kg/hr。然后供给量降至30kg/hr，此时不出现补给颈，其后挤出线料。输送区a中的树脂填充率为24.2％。
(此外，惰性气体置换塔的目的是用惰性气体有效置换PPE粉体中的氧。因为粉体含有许多微孔，所以认为使粉体下落经过惰性气体气氛是用惰性气体置换其中所含氧的容易且有效的方法)
此处，根据以下所示方法测定输送区a的填充率。
输送区填充率：进料至料斗的树脂体积(l/hr)除以螺杆的理论输送体积(l/hr)所得值(％)
螺杆理论输送体积：(挤出机圆筒截面空间面积-垂直于螺杆轴方向的螺杆截面面积×2)×螺杆导程长度×螺杆旋转速度(/hr)
此处，树脂进料至料斗的体积是指进料的聚苯醚树脂粉体重量(kg/hr)除以表观密度所得值(l/hr)与进料的聚苯乙烯系树脂重量(kg/hr)除以PS的表观密度所得值(l/hr)的总和。
挤出的线料在水浴中冷却，然后切割成颗粒。挤出的线料放入水浴中需要0.4秒。
(如果线料放入水浴中需要2秒以上，则空气进入造成氧化并造成颗粒容易变黄。冷却时间优选为1秒以下。)
线料通过在110℃插入切粒机来切割。如果线料温度超过150℃，则线料卷绕在切粒机周围，因此阻止得到良好的颗粒。此外，如果线料温度低于90℃，则在切割过程中出现如颗粒破裂等问题，因此降低了外观。在110℃切割颗粒具有很好的切割表面和良好的形状。
所得的颗粒在120℃干燥4小时，使用由Sumitomo HeavyIndustries，Ltd.制备的S H100注射成形机在圆筒温度为290℃和成形温度为100℃的条件下成形测量为100mm×100mm×2mm的成形产品，然后测量黄色指数(YI)色调值和玻璃化转变温度(Tg)。
实施例1的结果如以下表2所示。
在表2中，装入量(kg/hr)是指进料至挤出机基部的聚苯醚树脂粉体和聚苯乙烯系树脂的总和。此外，装入体积(l/hr)是指它们各自的重量除以各自的表观密度所得值的总和。用以说明总体评价的符号◎、○、△和×基于以下标准确定。
◎：补给颈排出量为40kg/hr以上和YI色调值小于40
○：补给颈排出量为40kg/hr以上和YI色调值为40以上至小于60
△：补给颈排出量为30kg/hr以上至小于40kg/hr和YI色调值为40以上至小于60
×：YI色调值为60以上
(实施例2)
除了改变塔高为1.3m之外，以与实施例1相同的方式进行成形。结果如表2所示。
(实施例3-6)
除了改变如表2所示的聚苯乙烯树脂的种类和用量并如表2所示改变供给量之外，以与实施例1相同的方式进行成形。结果如表2所示。
(实施例7)
除了设定减压排气度为-0.05MPa之外，以与实施例1相同的方式进行成形。结果如表2所示。
(实施例8)
除了增加线料冷却距离和在80℃的线料温度下引入线料至切粒机中之外，以与实施例1相同的方式进行成形。在所得颗粒中形成破裂并且颗粒尺寸不均一。
(实施例9)
除了降低进料至料斗底部的氮量和维持料斗底部的氧浓度在7.2％之外，以与实施例1相同的方式生产颗粒。结果如表2所示。
(实施例10)
除了代替PPE-A使用PPE-B之外，以与实施例1相同的方式生产颗粒。因为在30kg/hr时出现补给颈，所以装入量设为20kg/hr。结果如表2所示。
(实施例11)
除了代替PPE-A使用PPE-C之外，以与实施例1相同的方式生产颗粒。因为在30kg/hr时出现补给颈，所以装入量设为20kg/hr。结果如表2所示。
(实施例12和13)
除了使用表2所示的PPE-D和PPE-E之外，以与实施例1相同的方式获得颗粒。结果如表2所示。
(实施例14)
除了使用表2所示的PS-D和改变供给量为表2所示的量之外，以与实施例1相同的方式进行成形。结果如表2所示。
(实施例15)
a)除了改变螺杆构造A为螺杆构造B，在所述螺杆构造B中，改变输送区的顺送螺杆导程(相对于圆筒内径的螺杆螺距)以使其长度为1.0D，并改变减压度为表2所示的减压度之外，以与实施例1相同的方式进行成形。结果如表2所示。
(比较例1)
除了改变惰性气体置换塔高度为50cm之外，以与实施例1相同的方式进行成形。结果如表2所示。
(比较例2和3)
除了降低进料至料斗底部的氮量或中断进料并维持料斗底部的氧浓度为11％或21％之外，以与实施例1相同的方式生产颗粒。结果如表2所示。
(比较例4)
除了不使用聚苯乙烯树脂和维持料斗底部的氧浓度为21％之外，以与实施例1相同的方式生产颗粒。结果如表2所示。
(比较例5)
除了代替PPE-A使用PPE-F之外，以与实施例1相同的方式生产颗粒。结果如表2所示。
(实施例16-25和比较例6和7)
除了以表3记载的量使用含有表3所示的磷系阻燃剂的原料和设定氧浓度为表3记载的浓度之外，以与实施例1相同的方式生产颗粒。使用以下所示的三种添加方法中的任一种添加磷系阻燃剂。
添加方法A：由密封环下游设置的供给口8添加加热的熔融液。该液体加热至70℃并使用齿轮泵供给该液体。由粘度曲线读到的磷系阻燃剂A在70℃的粘度为0.006Pa·s(6厘泊)，而磷系阻燃剂B在70℃的粘度为0.04Pa·s(40厘泊)。
添加方法B：使用齿轮泵由密封环下游添加磷系阻燃剂。液体温度为10℃。此时磷系阻燃剂的粘度为3.2Pa·s(3200厘泊)。
添加方法C：以粉体形式与树脂原料一起由料斗侧添加磷系阻燃剂。
结果示于表3中。
在表3中，装入量(kg/hr)是指由挤出机基部进料的PPE粉体和PS的总和。此外，装入体积(l/hr)是指它们各自的重量除以各自的表观密度所得值(l/hr)的总和。在由挤出机基部进料磷系阻燃剂的情况下，进料量为磷系阻燃剂的装入量(kg/hr)与装入体积(l/hr)相加得到的值。
用以说明总体评价的符号◎、O、△和×基于以下标准确定。
◎：补给颈排出量为40kg/hr以上和YI色调值小于30
O：补给颈排出量为40kg/hr以上和YI色调值为30以上至小于40
△：补给颈排出量为30kg/hr以上至小于40kg/hr和YI色调值为30以上至小于40
×：YI色调值为40以上
表3
基于各实施例，使用平均粒径为50-600μm的粉体，并在引入挤出机之前使粉体在氧浓度为10％以下的惰性气体中以流动状态下落经过1m以上的距离，确定可以以高生产效率生产具有良好色调且物理性质不下降的颗粒。
产业上的可利用性
根据本发明的聚苯醚系树脂组合物颗粒的生产方法，因为可以以高生产效率由聚苯醚树脂粉体和聚苯乙烯系树脂原料生产具有良好色调且物理性质不下降的颗粒，所以可由所得的颗粒获得良好质量的成形产品，并且成形产品可应用于很宽的领域如电装置和电子装置、OA设备、信息末端装置、家用电器、车辆部件和照明设备，因此显示极高的产业利用性。

Claims (10)

1.一种聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，所述聚苯醚系树脂组合物成形体通过用挤出机将聚苯醚树脂、聚苯乙烯系树脂和按照需要的添加剂熔融和捏合来生产，所述方法包括，
1)对于所述聚苯醚树脂，使用平均粒径为50-600μm的粉体，和
2)在引入所述粉体至挤出机之前，通过使所述粉体在氧浓度为10％以下的惰性气体中以流动状态流下1m以上的距离而用惰性气体处理所述粉体，
其中对于所述聚苯乙烯系树脂使用平均粒径为1-5mm的颗粒，
对于所述聚苯乙烯系树脂，使用表观密度相对于所述聚苯醚树脂粉体的表观密度为110％-140％的颗粒，
所述聚苯乙烯系树脂以5-100重量份使用，基于100重量份所述聚苯醚树脂，
当供给所述聚苯醚树脂和所述聚苯乙烯系树脂至所述挤出机时，所述挤出机供给单元中的气相氧浓度保持在10％以下，
所述聚苯醚树脂粉体的粒径分布的最大峰在30-300μm范围内，和所述最大峰的半值宽度为500μm以下，
所述成形体为颗粒，
所述聚苯醚树脂粉体和所述聚苯乙烯系树脂颗粒通过使用单独的定量供给机调节其共混比而供给至所述挤出机，
所述聚苯醚树脂粉体的残存甲苯浓度为0.05-0.5重量％，
所述聚苯醚树脂粉体的特性粘度为0.3-0.6dl/g，和其末端羟基数基于每100个亚苯基醚单元为0.3-1.5个基团，
所述聚苯醚树脂粉体的铜含量为0.02-0.2ppm。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中在所述挤出机的固体输送部中所述聚苯醚树脂和所述聚苯乙烯系树脂的填充率维持在30％以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中对于所述挤出机使用排气式挤出机，和通过使用熔融树脂在通气孔上游侧和下游侧的螺杆上形成气体密封部分来进行挤出。
4.根据权利要求3所述的聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中所述挤出机为排气式挤出机，和其减压排气的减压度为-0.099MPa至-0.06MPa。
5.根据权利要求1所述的聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中添加磷系阻燃剂作为所述添加剂。
6.根据权利要求5所述的聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中所述磷系阻燃剂从通气孔下游的气体密封部分供给更远的下游。
7.根据权利要求6所述的聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中所述磷系阻燃剂以粘度为0.001-3Pa·s的液态形式在所述减压排气的下游供给。
8.根据权利要求1所述的聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中所述聚苯醚系树脂组合物以线料的形式从所述挤出机挤出，并且所述线料通过从所述挤出机出来后2秒内引入冷却水中来冷却。
9.根据权利要求8所述的聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法，其中通过冷却调节所述线料温度至90-150℃，和在该温度范围内切割所述线料。
10.一种聚苯醚系树脂组合物颗粒，其通过根据权利要求1-9中任一项所述的生产方法而生产。
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