JP2005239998A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が良好で、耐衝撃性等の機械的強度、成形品の外観の優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定の末端基の数が、特定のフェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．３個以上であり、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇであり、かつ銅含有率が０．２ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル（Ａ）２０〜９５重量部及びスチレン系樹脂（Ｂ）８０〜５重量部からなる樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂からなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂からなり、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が良好であり、特に樹脂を加工する際の高温領域における熱劣化が改良され、更に加工された成形品が過酷な条件下で使用された際においても変色が小さく、良好な外観を維持し、物性低下も小さい樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテルは、熱的性質、機械的性質、電気的性質等諸特性に優れたエンジニアリングプラスチックである。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは溶融粘度が高いために成形加工性に劣り、耐衝撃性も劣るという欠点を有している。ポリフェニレンエーテルの成形加工性や耐衝撃性の改良を目的として、スチレン系樹脂又はゴム変性スチレン系樹脂、さらには各種エラストマー類を配合する技術が特許文献１等多くの文献に開示されている。特許文献１に開示されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、全体的に良好な特性を持った成形品を成形しうるものとされているが、成形時の滞留熱安定性、成形品の外観、破断伸びや面衝撃強度等の機械的特性の点では不十分であった。

また、従来からポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐衝撃性の尺度として、アイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度が多く用いられているが、実用的な耐衝撃性との相関性に劣る。このため、自動車、電気・電子・ＯＡ機器等の外装材用樹脂に対する耐衝撃性の評価には、実用的な耐衝撃性との相関性の高い面衝撃強度が用いられることが多い。このため、特許文献２には、面衝撃強度の改良されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物として、特定の分子構造を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにアルケニル芳香族単量体と必要に応じて不飽和単量体をグラフトしたグラフト共重合体を、ポリフェニレンエーテルと必要に応じてアルケニル芳香族系樹脂の混合物に配合した組成物が開示されている。しかし、本発明者らの試験では、特許文献２に開示されている組成物の場合、成形品の外観や成形時の溶融熱安定性の点で満足できるものではなかった。

特許文献３には、低温時における面衝撃強度に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物として、（Ａ）ポリフェニレンエーテル又はこれと芳香族ビニル系樹脂に、（Ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＸ少なくとも２個及び共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＹ少なくとも１個を有し、かつ水素添加されているところのブロック共重合体、並びに、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにスチレン系単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体を含む樹脂組成物が開示されている。確かに特許文献３の樹脂組成物は、低温時における面衝撃強度には優れているが、成形品の外観や、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性の点で満足できるものではなかった。

さらに、特許文献４には、成形品の剥離が抑えられ、面衝撃性が良好な樹脂組成物として、（Ａ１）芳香族ビニル系重合体及び／又は芳香族ビニル系重合体を共役ジエンゴムで変性した重合体と、（Ａ２）芳香族ビニル・不飽和ニトリル共重合体を共役ジエンゴムで変性した共重合体及び／又は芳香族ビニル・不飽和ニトリル共重合体とからなる混合樹脂（Ａ）に、（Ｂ１）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ２）メタクリル酸メチル系重合体と、（Ｂ３）芳香族ビニル系エラストマーとからなる混合樹脂（Ｂ）を添加してなる樹脂組成物が開示されているが、この場合も樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性の点で満足できるものではなかった。
米国特許第３，３８３，４３５号公報 特開平７−１１８５１８号公報 特開平７−２２４２２２号公報 特開２００３−５５５１５号公報

本発明の目的は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂からなり、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が良好で、成形品の外観も良好で、面衝撃強度等の優れた樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、特定のポリフェニレンエーテルにスチレン系樹脂を配合することにより、上記課題が全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される末端基の数が、下記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．３個以上であり、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇであり、かつ銅含有率が０．２ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル（Ａ）２０〜９５重量部及びスチレン系樹脂（Ｂ）８０〜５重量部からなる樹脂組成物を提供するものである。

（但し、式中、２つのＲ¹ は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、２つのＲ¹ が共に水素原子になることはない）又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ² は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（但し、式中、２つのＲ³ は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、２つのＲ³ が共に水素原子になることはない）又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

本発明の樹脂組成物は、前記した特定のポリフェニレンエーテル（Ａ）を用いること、すなわち、前記一般式（１）で示される末端基の数が、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．３個以上であり、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇであり、かつ銅含有率が０．２ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル（Ａ）を用いることにより、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂（Ｂ）の相溶性が著しく改善され、成形品の外観向上、衝撃強度の改良が認められる。更に、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が良好であり、自動車、電気・電子・ＯＡ機器、その他各種機器の外板やハウジング、構造部品、機構部品として有用である。

以下、本発明を具体的に説明する。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）
本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニットを主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。

ホモポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられ、コポリマーとしては、各種２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体が挙げられるが、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体が好ましい。

また、本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）が有する、前記一般式（１）で示される末端基としては、具体的には、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−プロピル−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物で用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）の製法は、特に限定されるものではないが、例えば特公昭６１−２０５７６号公報に示されるように、２，６キシレノールを第一銅塩とアミンの化合物の存在下で酸化重合させることにより容易に製造でき、具体的な製法は後記の製造例に示す。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、前記一般式（１）で示される末端基の数が、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．３個以上であるポリフェニレンエーテルに限定される。前記一般式（１）で示される末端基の数が０．３個未満のポリフェニレンエーテルを用いると、スチレン系樹脂（Ｂ）との相溶性が低下するので、成形品の外観不良や層状剥離が発生することがあり、さらには破断伸びや面衝撃強度が低下する。また、高温雰囲気で使用する際の熱安定性も低下する。しかして、前記一般式（１）で示される末端基の数が、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．３個以上であるポリフェニレンエーテルを得る方法は、上記特公昭６１−２０５７６号公報にも記載されているが、例えば、２，６−ジメチルキシレノールを、第一銅塩とアミンの化合物を触媒として、トルエン等の溶媒中で酸素存在下に酸化重合反応させ、得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成する化合物を添加する等の方法で、触媒を失活させた後、酸素の混
入を避けた雰囲気下で該ポリフェニレンエーテル溶液を攪拌する等により得ることができる。なお、攪拌中の溶液の温度は、５０℃以上、好ましくは７０℃程度に維持するのがよい。前記一般式（１）で示される末端基の数は、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、好ましくは０．４〜２個である。末端基の数が、２個を超えると強度や熱安定性が低下しやすい。前記一般式（１）で示される末端基の数は、前記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、より好ましくは０．５〜１．５個である。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、クロロホルム中で測定した３０℃の極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇであるポリフェニレンエーテルに限定される。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では樹脂組成物の面衝撃強度が不足し、０．６ｄｌ／ｇを超えると成形性が不足し、さらには成形品の外観不良が発生することがある。しかして、所定の極限粘度のポリフェニレンエーテル（Ａ）は、触媒量を調整し、また反応時間を適宜調整することにより得ることができる。極限粘度は好ましくは０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇである。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、残存触媒に起因する銅含有率が、ポリフェニレンエーテルの重量基準で、０．２ｐｐｍ以下であるものに限定される。ポリフェニレンエーテルの銅含有率が０．２ｐｐｍを超えると、樹脂組成物を製造及び成形する際の熱安定性や高温雰囲気で使用する際の熱安定性が低下し、成形品の外観不良や機械的強度の低下を引き起こすことがある。しかして、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の銅含有率を０．２ｐｐｍ以下とするには、酸化重合反応の触媒に使用された銅塩を溶液から有効に除去することが重要である。必ずしも、以下に記載の方法に限定されるものではないが、酸化重合反応により得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成するエチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液を添加し効率よく攪拌した後に、該水溶液をポリフェニレンエーテル溶液から効率よく分離することにより得ることができる。一般的には、この攪拌及び分離操作を繰り返すことは、ポリフェニレンエーテルの銅含有率を低減させる効果が大きい。この操作が不十分のまま、ポリフェニレンエーテル溶液にメタノール等の非溶媒を添加した後では、固体として分離されたポリフェニレンエーテルを、メタノール、水等で十分に洗浄しても、ポリフェニレンエーテルの銅含有率を低減させることは困難である。ポリフェニレンエーテルの銅含有率は、好ましくは０．１５ｐｐｍ以下である。

スチレン系樹脂（Ｂ）
本発明で使用されるスチレン系樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、スチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体としては、例えば、ＡＳ樹脂等が挙げられ、スチレン系グラフト共重合体としては、例えば、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等が挙げられる。スチレン系共重合体の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法又は塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の単量体が挙げられ、好ましくは、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、特定のポリフェニレンエーテル（Ａ）２０〜９５重量部と、スチレン系樹脂（Ｂ）８０〜５重量部からなり、ポリフェニレンエーテル（Ａ）が２０重量部より少ないと、荷重撓み温度や機械的強度が低下する。また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）が９０重量部を超えると樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形工程において実用に堪えないものとなる。

安定剤（Ｃ）
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール系化合物（ｃ−１）、ホスファイト系化合物又はホスフォナイト系化合物（ｃ−２）及び酸化亜鉛（ｃ−３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定剤（Ｃ）を配合することが好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物（ｃ−１）としては、下記一般式（３）で示されるヒンダードフェノール系化合物が好ましい。

（但し、式中、２ｇ個のＲ^５ は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｇ個のＱは、それぞれ独立して、エステル基、エーテル基、アミド基から選ばれた官能基及び／又はリン原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｚは、酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基、イオウ原子又は単結合を表し、ｇは、１〜４の整数を表す。）

ヒンダードフェノール系化合物（ｃ−１）の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。

本発明に使用されるホスファイト系化合物又はホスフォナイト系化合物（ｃ−２）は、好ましくは、それぞれ、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で示される化合物である。

（但し、式中、３つのＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基又は炭素数６〜３０の芳香族基を表すが、少なくとも１つのＲ^６は、炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）

（但し、式中、３つのＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基又は炭素数６〜３０の芳香族基を表すが、少なくとも１つのＲ^７は、炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）

具体的には、上記一般式（４）で示されるホスファイト系化合物としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等が挙げられ、上記一般式（５）で示されるホスフォナイト系化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。

本発明に使用される酸化亜鉛（ｃ−３）としては、本荘ケミカル、堺化学工業（株）、正同化学工業（株）から販売されているもの等がある。酸化亜鉛（ｃ−３）は、平均粒径が０．０２〜１μｍのものが好ましく、平均粒径が０．０８〜０．８μｍのものがより好ましい。

ヒンダードフェノール（ｃ−１）、ホスファイト系化合物又はホスフォナイト系化合物（ｃ−２）及び酸化亜鉛（ｃ−３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定剤（Ｃ）の配合率は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。安定剤の配合率が０．０１重量部未満では、熱安定性に対する効果が小さく、５重量部を超えても効果は大きくならず、ホスファイト系化合物又はホスフォナイト系化合物（ｃ−２）の場合、モールドデボジットが発生するので好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性をさらに向上させる目的で、安定剤（Ｃ）が、ヒンダードフェノール系化合物（ｃ−１）及びホスファイト系化合物又はホスフォナイト系化合物（ｃ−２）からなる組み合わせ、又は、ヒンダードフェノール系化合物（ｃ−１）及び酸化亜鉛（ｃ−３）からなる組み合わせを選択し、各々、少なくとも０．００５重量部配合することが好ましい。

ホスフェート系難燃剤（Ｄ）
本発明の樹脂組成物には、さらに難燃性を賦与する目的でホスフェート系難燃剤（Ｄ）を配合することができる。本発明で用いられるホスフェート系難燃剤（Ｄ）としては、リン酸エステル化合物が挙げられる。

リン酸エステル化合物としては、分子中に５価のリンを含むリン化合物であり、２種以上の化合物を併用することもできる。具体例としては、フェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・キシレル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル化合物が挙げられる。さらに、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル２エチルクレジル、リン酸トリ(イソプロピルフェニル)、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が挙げられる。これらの化合物は、公知の方法で、オキシ塩化燐等から製造することができる。

ホスフェート系難燃剤（Ｄ）の配合割合は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。ホスフェート系難燃剤（Ｄ）の配合割合が１重量部未満では、難燃効果が小さく、３０重量部を超えると荷重撓み温度が低下したり、金型汚染がひどくなるので好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、必要に応じて他の成分を添加できる。（Ａ）〜（Ｄ）以外の他の成分としては、例えば、耐侯性改良剤、発泡剤、滑剤、流動性改良剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、分散剤等が挙げられる。充填剤や補強剤としては、有機充填剤、無機充填剤、有機補強剤、無機補強剤等が例示され、具体例としては、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。充填剤及び補強剤の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。充填剤及び補強剤の配合割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部であり、より好ましくは５〜６０重量部である。

また、顔料としては酸化チタンが挙げられる。酸化チタンの配合は、ポリフェニレンエーテルの変色を防止し、淡い色に着色する上で有効である。顔料の配合割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部である。

本発明の樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用できる。製造方法の例としては、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）と必要に応じて（Ａ）〜（Ｄ）以外のその他の成分等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。各成分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードしてもよく、（Ａ）〜（Ｄ）以外のその他の成分を含め各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。

混練温度と混練時間は、望まれる樹脂組成物や混練機の種類等の条件により、任意に選ぶことができるが、通常、混練温度は２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、混練時間は２０分以下が好ましい。３５０℃又は２０分を超えると、ポリフェニレンエーテル（Ａ）やスチレン系樹脂（Ｂ）の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観不良を生じることがある。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

また、実施例と比較例に用いたポリフェニレンエーテルの製造例及び評価法は次の通りである。
〔ポリフェニレンエーテルの評価法〕
（１）極限粘度： ポリフェニレンエーテル０．５ｇを溶液として１００ｍｌ以上（濃度０．５ｇ／ｄｌ以下）となる様にクロロホルムで溶解し、３０℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、比粘度と濃度との比を、濃度を０に外挿することにより極限粘度を算出する。
（２）前記一般式（１）で示される末端基の種類及び数： ^１３Ｃ−核磁気共鳴吸収スペクトルを、日本電子（株）製のＪＮＭ−Ａ４００で、ＣＤＣｌ₃ を溶媒とし、テトラメチルシランを基準とし、測定モードは^１３Ｃ−ＮＭＲ完全デカップリングモードとして、測定し、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９０，２３，１３１８〜１３２９に記載の方法により、水酸基末端の種類及び数を求めた。
（３）銅含有率： 組成物を硝酸で分解した後に残渣中の銅を原子吸光分析により定量し、ポリフェニレンエーテル中の銅含有率を算出した。

〔ポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造例〕
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造にあたって、先ず、反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付きオートクレーブ反応器に、１．４１７２ｇの酸化第一銅、８．５２４３ｇの４７％臭化水素水溶液、１６．５２７７ｇのＮ，Ｎ―ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）、４１．９１９６ｇのＮ，Ｎ―ジメチル−ｎ−ブチルアミン（ＢＤ）、３．４１３９ｇのＮ，Ｎ´−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（Ｄｔ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭ）１．００ｇ及び２７７０．３ｇのトルエンを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を０．１０８ＭＰａに制御した。

続いて、酸素を窒素で希釈して作った、絶対圧力が０．１０８ＭＰａでその酸素濃度が７０％のガスを、スパージャーより導入し、以後重合中も含めて反応器気相部に窒素を導入しながら、窒素と上記ガスとにより、反応器気相部の絶対圧力が０．１０８ＭＰａに維持される様に、コントロールバルブを制御した。上記ガスの導入速度は３．４５Ｎｌ／ｍｉｎでおこなった。上記ガスの導入を開始してから直ちに、１１００ｇの２，６−ジメチルフェノールを１０５６．９ｇのトルエンに溶かした溶液を、プランジャーポンプを用いて３０分で全量を投入し終わる速度で、添加を開始した。重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒体を通して調節した。ガス導入開始後約１４０分で、酸素含有ガスに替えて窒素を導入すると共に、反応器にエチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ４ナトリウム）５％の水溶液５００ｇを反応液に添加し攪拌した。その後反応溶液の温度が７０℃になる様に熱媒体でコントロールしながら、攪拌を２時間継続した。

攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水２５０ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。その後、得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。ＰＰＥの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを洗浄した後に１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。

得られたポリフェニレンエーテル（Ａ）（以下、ＰＰＥ（Ａ）と略記することがある）の評価結果を次に示す。
極限粘度： ０．４８ｄｌ／ｇ
前記一般式（１）で示される末端基の種類及び数：
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６４個
銅含有率： ０．１ｐｐｍ未満

〔ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の製造例〕
上記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造方法と同様に製造したが、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭ）０．３ｇを使用すること及びガス導入開始後約１５５分で酸素含有ガスに替えて窒素の導入を開始したことのみを変更して、粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。

得られたポリフェニレンエーテル（Ｂ）（以下、ＰＰＥ（Ｂ）と略記することがある）の評価結果を次に示す。
極限粘度： ０．４８ｄｌ／ｇ
前記一般式（１）で示される末端基の種類及び数：
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．６０個
銅含有率： ０．５ｐｐｍ

〔ポリフェニレンエーテル（Ｃ）の製造例〕
空気吹き込み管の付いた重合反応器に、コンデンサーを２段直列に繋いだ。コンデンサーの温度が約０℃になる様に冷媒を流し温度調節をし、缶出液のトルエン相は連続的に重合器内に戻す様にした。臭化第二銅２２ｇ、ジブチルアミン４００ｇ、トルエン９８００
ｇの触媒溶液中に空気をモノマー１ｋｇあたり、１０ＮＬ／分で供給しながら、２，６−ジメチルフェノール２３５０ｇをトルエンに５４００ｇに溶かした溶液を６０分かけて滴下し、４０℃で重合をおこなった。モノマー滴下１２０分後ＥＤＴＡ４ナトリウムが触媒銅に対し１．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え反応を停止した。

攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水５５０ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。更に同様の操作を繰り返した。すなわち、２回目はＥＤＴＡ４ナトリウムを使用触媒銅の０．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２重量倍）を攪拌しながら反応液に加え静置分離した。その後上記同様に純水６００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静値した後に分離した水層を系外に排出した。得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。ＰＰＥの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを洗浄した後に１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。

得られたポリフェニレンエーテル（Ｃ）（以下、ＰＰＥ（Ｃ）と略記することがある）の評価結果を次に示す。
極限粘度： ０．４８ｄｌ／ｇ
前記一般式（１）で示される末端基の種類及び数：
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．２３個
銅含有率： ０．１ｐｐｍ

〔ポリフェニレンエーテル（Ｄ）の製造例〕
上記ポリフェニレンエーテル（Ｃ）を得たと同様の方法で重合反応を実施した。但し、反応停止後ＥＤＴＡ４ナトリウム水溶液との攪拌分離及び、純水との攪拌分離作業は１回で終了した。得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。ＰＰＥの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを洗浄した後に１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。

得られたポリフェニレンエーテル（Ｄ）（以下、ＰＰＥ（Ｄ）と略記することがある）の評価結果を次に示す。
極限粘度： ０．４８ｄｌ／ｇ
前記一般式（１）で示される末端基の種類及び数：
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．２１個
銅含有率： ０．６ｐｐｍ

［その他の原材料］
（１）スチレン系樹脂（Ｂ）： ハイインパクトポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略記することがある）／分子量Ｍｗ：２００，０００、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、エー・アンド・エム社製、ＨＴ４７８。
（２）ヒンダードフェノール系化合物（ｃ−１）： ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）（以下、安定剤ｃ−１と略記することがある）
（３）ホスファイト系化合物又はホスフォナイト系化合物系化合物（ｃ−２）： テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジ
イルビスホスフォナイト（チバスペシャルティケミカルズ社製のＩＲＧＡＦＡＳ Ｐ−ＥＰＱ（以下、安定剤ｃ−２と略記することがある）
（４）酸化亜鉛（ｃ−３）： 本荘ケミカル（株）製、「酸化亜鉛２種」（以下、安定剤ｃ−３と略記することがある）
（５）ホスフェート系難燃剤（Ｄ）： トリフェニルホスフェート、大八化学工業（株）製、（以下、ＴＰＰと略記することがある）。
（６）酸化チタン： チタン工業（株）製、クロノスサンカチタンＫＲ３８０
実施例と比較例における樹脂組成物の評価法及びこれに用いた試験片の成形条件は次の通りである。

〔樹脂組成物の評価法〕
試験片の成形条件
（１）初期試験片： 樹脂組成物のペレットを１００℃で５時間乾燥後、住友重機械製ＳＧ１２５型射出成形機により金型温度９０℃、シリンダー設定温度２６０〜２９０℃、射出圧力９８ＭＰａ、成形サイクル４０秒で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規定タイプ１の３．２ｍｍ厚引張試験片、直径１００ｍｍで、厚さ３．２ｍｍの面衝撃強度用衝撃試験片、１２７×１２．７×１．６ｍｍ燃焼性試験片、５０×５０×３ｍｍの色相評価用試験片をそれぞれ４０ショット成形し、初めの２０ショットを捨て、２１〜３０ショットを（初期）試験片とし、下記（４）〜（８）の評価に使用した。
（２）滞留試験片： 上記（１）の試験片成形後、シリンダー温度と金型温度をそのままにして、成形を１５分間中断し、その後５ショット滞留試験片を成形し、下記（４）〜（７）の評価に使用した。
（３）熱処理試験片： 上記（１）の条件で成形した３１〜４０ショットの試験片を、１００℃で２５０時間熱処理後、下記（４）、（５）の評価に、また、１００℃で７５０時間熱処理後、下記（６）、（７）の評価に、それぞれ、使用した。
（４）色差： ハンター色差式に則り、日本電色社の分光式色彩計（ＳＥ２０００）を用いてＬ値、ｂ値を測定した。Ｌ値が高い程明度が高く、ｂ値が高い程黄色味が強くなることを表す。
（５）表面光沢： 日本電色社の光沢計（ＶＧ２０００）を用いて、入射角６０度で測定した。
（６）破断伸び： ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準ずる。
（７）面衝撃強度： ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に類似の方法で２３℃で測定した。半球の直径が１９ｍｍＲの錘を、１００ｃｍの高さから厚み３．２ｍｍの円板の成形品に落下させて、成形品の５０％が破壊する時の錘の重量より破壊エネルギーを算出し、この値を後記の表に記載した。
（８）難燃性： ＵＬ９４規格に準ずる。

〔実施例１〜５、比較例１〜１２〕
二軸押出機（スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、表に示す割合にて秤量した原材料をタンブラーミキサーにて均一に混合し、ホッパーに投入して溶融混合させてペレット化した。このペレットを前記樹脂組成物の評価法により評価し、その結果を表１〜４に示す。

実施例１、２及び５に示した本発明の樹脂組成物は、組成物製造及び成形工程における溶融混練時の滞留熱安定性や高温雰囲気で使用時の熱安定性が向上し、特に破断伸びや面衝撃強度、成形品の外観が優れていることが、表１、２及び４より明らかである。更に、実施例３及び４に示した安定剤の併用については、上記同様の効果が表３より、また、相乗効果は表２（実施例２）との対比により、明らかである。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示される末端基の数が、下記一般式（２）で示されるフェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．３個以上であり、極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇであり、かつ銅含有率が０．２ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル（Ａ）２０〜９５重量部及びスチレン系樹脂（Ｂ）８０〜５重量部からなる樹脂組成物。
   

   

   （但し、式中、２つのＲ¹ は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、２つのＲ¹ が共に水素原子になることはない）又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ² は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
   

   

   （但し、式中、２つのＲ³ は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、２つのＲ³ が共に水素原子になることはない）又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
2. ヒンダードフェノール系化合物（ｃ−１）、ホスファイト系化合物又はホスフォナイト系化合物（ｃ−２）及び酸化亜鉛（ｃ−３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定剤（Ｃ）を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部配合した請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 安定剤（Ｃ）がヒンダードフェノール系化合物（ｃ−１）及びホスファイト系化合物又はホスフォナイト系化合物（ｃ−２）からなり、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、各々、少なくとも０．００５重量部配合した請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 安定剤（Ｃ）がヒンダードフェノール系化合物（ｃ−１）及び酸化亜鉛（ｃ−３）からなり、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、各々、少なくとも０．００５重量部配合した請求項２に記載の樹脂組成物。
5. ホスフェート系難燃剤（Ｄ）を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部配合した請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物。