KR20140090290A - 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 방향족 비닐계 수지 10 내지 49 중량% 및 (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 51 내지 90 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부; 및 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리포스포네이트 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00013

상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 또는 C6-C20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 500의 정수이다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연성, 열안정성 및 장기적 내구성이 우수하고 친환경적이다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 구조의 중합형 인계 화합물을 난연제로 적용하여, 난연성, 열안정성 및 장기적 내구성이 우수하고 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
전자제품의 외장재로 사용되고 있는 스티렌계 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자제품에 적용되고 있다. 그러나, 스티렌계 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성이 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서, 스티렌계 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 미국, 일본, 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연 방법으로는 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 적용하여 난연성을 부여하는 것이다. 그러나, 할로겐을 포함하는 화합물은 가공 시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형이 손상될 수 있고 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한, 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소 시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 크기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모이고 있다.
일반적으로 고무 변성 스티렌계 수지는 연소 시 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연 효과를 기대하기 어려운 단점이 있다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol. 68, p.1067). 따라서, 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있다.
상기 할로겐을 함유하고 있지 않은 화합물로서, 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔다. 특히, 인계 화합물을 사용하여 난연화가 가능한 블렌드로는 폴리카보네이트와 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 블렌드, 고무 강화 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르수지의 블렌드 등이 대표적이다.
국내특허 특2002-007813호에는 폴리스티렌 수지 등에 난연제로 카르복시 포스파이닉산과 인산 또는 유도체 화합물을 혼용하여 사용하는 방법이 개시되어 있고, 당 특허와 유사한 연구가 활발히 진행되고 있다. 상기 특허 등은 할로겐계 난연제 또는 인산에스테르 난연제 사용 시 난연성이 우수하나, 태양광 소재와 같은 장기 내구성을 요구하는 소재 등에는 접합하지 않은 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자, 열가소성 수지에 고분자 포스포네이트 난연제를 적용함으로써, 환경 안정성과 화재 안전성이 우수하면서, 기존 제품에 비해 내열도가 우수하고 장기 내구성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성, 열안정성 및 장기적 내구성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열안정성, 기계적 강도 및 유동성이 상대적으로 우수하여 전자제품 등의 내/외장재로 사용할 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 방향족 비닐계 수지 10 내지 49 중량% 및 (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 51 내지 90 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부; 및 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리포스포네이트 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 또는 C6-C20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 500의 정수이다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트(C)는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 폴리포스포네이트를 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 또는 C6-C20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 500의 정수이며, n은 1 내지 500의 정수이다.
바람직하게는 상기 m과 n의 합은 3 내지 600일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지(A)는 0.1 내지 3 ㎛의 평균 입경을 갖는 고무질 중합체 1 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 단량체 70 내지 99 중량%의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지(B)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-638에 의거하여, 135℃의 온도에서 3,000 시간 노출시킨 후 5 mm/min의 조건에서 측정한 인장강도가 610 내지 800 kgf/mm2일 수 있다.
구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명은 난연성, 열안정성 및 장기적 내구성이 우수하고, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 친환경적이며, 열안정성, 기계적 강도 및 유동성이 상대적으로 우수하여 전자제품 등의 내/외장재로 사용할 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 수지 10 내지 49 중량% 및 폴리페닐렌에테르계 수지 51 내지 90 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리포스포네이트 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것이다.
(A) 방향족 비닐계 수지
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 수지(A)는 방향족 비닐 단량체(모노머)의 중합체, 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 또는 상기 방향족 비닐 단량체와 고무질 중합체의 중합체인 고무 변성 방향족 비닐계 수지일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌 등이 포함될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 단량체로는 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 이소프렌고무, 알킬아크릴레이트 고무류 등이 사용된다.
상기 방향족 비닐계 수지(A)로서, 상기 고무 변성 방향족 비닐계 수지가 사용될 경우, 상기 고무질 중합체의 함량은 방향족 비닐계 수지(A)(고무 변성 방향족 비닐계 수지) 전체 중량 중 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체의 함량은 방향족 비닐계 수지(A) 전체 중량 중 70 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
또한, 상기 고무 변성 방향족 비닐계 수지와 폴리페닐렌에테르계 수지의 블렌드 시 적절한 물성을 나타내기 위하여, 상기 고무질 중합체의 평균 입경은 Z-평균으로 0.1 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.25 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지(A)의 예로는 폴리스티렌(PS), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA) 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 등의 고무 변성 방향족 비닐계 수지이며, 폴리페닐렌에테르계 수지와 상용성 면에서 우수하다.
상기 방향족 비닐계 수지(A)의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있으며, 상업적 구입이 용이하다.
예를 들면, 상기 방향족 비닐계 수지(A)는 개시제 없이 열중합에 의해 중합되거나, 개시제의 존재 하에 중합될 수 있다. 상기 중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 수지(A)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(A)은 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 수지(A)는 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에서 기초수지를 구성하며, (A)+(B)로 이루어진 기초수지 중 10 내지 49 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 수지(A)의 함량이 기초수지 중, 10 중량% 미만이면, 충격강도, 유동성 등이 저하될 우려가 있고, 49 중량%를 초과하면, 장기적 내구성이 저하될 우려가 있다.
(B) 폴리페닐렌에테르계 수지
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌에테르계 수지(B)는 난연성 및 내열성을 높이기 위한 것으로서, 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 통상의 폴리페닐렌에테르계 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있다. 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지(B)의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지(B)는 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에서 기초수지를 구성하며, (A)+(B)로 이루어진 기초수지 중 51 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리페닐렌에테르계 수지(B)의 함량이 상기 기초수지 중, 51 중량% 미만이면, 장기적 내구성, 난연성 및 내열성이 저하될 우려가 있고, 90 중량%를 초과하면, 충격강도 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 폴리포스포네이트
본 발명에 사용되는 폴리포스포네이트(C)는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 또는 C6-C20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 500, 바람직하게는 4 내지 500의 정수이다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트(C)는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 폴리포스포네이트를 1종 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 단일중합체 형태의 폴리포스포네이트, 공중합체 형태의 폴리포스포네이트가 각각 사용되거나, 단일중합체 형태의 폴리포스포네이트와 공중합체 형태의 폴리포스포네이트가 함께 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 또는 C6-C20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 500, 바람직하게는 1 내지 500의 정수이며, n은 1 내지 500, 바람직하게는 4 내지 500의 정수이다.
구체예에서, 상기 m과 n의 합은 3 내지 600일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
상기 폴리포스포네이트(C)는 하기 화학식 3으로 표시되는 다이올 및 하기 화학식 5로 표시되는 포스포닉 디클로라이드, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 다이올, 하기 화학식 4로 표시되는 다이올 및 하기 화학식 5로 표시되는 포스포닉 디클로라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 3 및 4에서, A, B, R2, R3, R5, R6, a, b, c 및 d는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 다이올의 구체적인 예로는 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)- 프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있으며, 이중에서 2종 이상이 선택되어 사용될 수 있다. 구체예에서는 4,4'-디히드록시비페닐 단독, 또는 4,4'-디히드록시비페닐과 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 바람직하게 적용될 수 있다. 2종의 다이올 사용 시, 다이올간 비율은 발현하고자 하는 물성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체예에서, 4,4'-디히드록시비페닐과 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판의 몰비가 5 내지 95 : 95 내지 5일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 화학식 5에서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 또는 C6-C20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이다. 여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 포스포닉 디클로라이드는 R이 동일하지 않은 2종의 화합물을 사용할 수 있으며, 화학식 5의 R은 화학식 1 및 2의 R1 및 R4에 해당하는 것이다.
구체예에서, 2종의 다이올, 촉매 및 말단 캡핑제가 혼합된 용액에 포스포닉 디클로라이드를 적가시켜 반응시킬 수 있고, 전체 다이올 1 당량에 대하여, 포스포닉 디클로라이드를 1 당량으로 반응시킬 수 있다.
상기 다이올과 포스포닉 디클로라이드의 반응은 루이스산 촉매 하에서 통상의 중합방법으로 수행할 수 있다. 상기 중합은 용액중합이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 루이스산 촉매로는 알루미늄 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매는 전체 다이올 1 당량에 대하여, 0.01 내지 10 당량, 바람직하게는 0.01 내지 1 당량, 더욱 바람직하게는0.01 당량 내지 0.1 당량으로 적용될 수 있다.
또한, 상기 반응은 말단캡핑제 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 말단캡핑제로는 C1-C5의 알킬기 함유 페놀이 바람직하게 적용될 수 있으며, 예를 들면, 페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀이 사용될 수 있다. 상기 말단 캡핑제는 전체 다이올 1 당량에 대하여, 1 당량 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 당량으로 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 반응이 종료된 후 산 용액으로 세척할 수 있다. 상기 산 용액으로는 인산, 염산, 질산, 황산 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 인산 또는 염산이다. 이때, 산 용액은 0.1 내지 10 %, 바람직하게는1 내지 5 % 농도가 바람직하다. 이후, 세척 및 여과단계를 거쳐 흰색 고체 형태의 폴리포스포네이트를 수득할 수 있다.
상기 폴리포스포네이트(C)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
상기 폴리포스포네이트는 산가가 0.005 내지 4 KOH mg/g, 바람직하게는 0.01 내지 1 KOH mg/g일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지의 분해가 발생하지 않는다.
상기 폴리포스포네이트는 다분산지수(PDI)가 1 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 2.5일 수 있다. 상기 범위에서 난연성 및 유동성, 충격강도, 내열성 등의 물성 발란스가 우수하다.
상기 폴리포스포네이트는 유리전이온도가 75 내지 90℃, 바람직하게는 78 내지 87℃일 수 있다. 상기 범위에서 수지 조성물의 가공성이 우수하다.
상기 폴리포스포네이트(C)는 하기 식 1에 의한 산가 변화율이 0.005 내지 6, 바람직하게는 0.01 내지 5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지의 분해가 발생되지 않는다. 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트(C)의 산가 변화율은 0.05 내지 1일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00008
상기 식 1에서, △AV는 산가 변화율을 나타내고, AVa는 공중합체 10g을 280℃에서, 1시간 동안 방치한 후의 산가를 나타내며, AVb는 공중합체 초기 산가를 나타낸다.
상기 폴리포스포네이트(C)는 비페닐 단위를 전체 공중합체 중, 100 몰% 함유할 수 있으며, 예를 들면, 0.5 내지 99.5 몰%, 바람직하게는 1 내지 50 몰% 함유할 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
상기 폴리포스포네이트(C)는 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량부로 사용될 수 있다. 상기 폴리포스포네이트(C)의 함량이 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만이면, 난연성, 내열성 등이 저하될 우려가 있고, 30 중량부를 초과하면, 유동성, 충격강도, 난연성, 내열성 등의 물성 발란스 및 장기적 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-638에 의거하여, 135℃의 온도에서 3,000 시간 노출시킨 후 5 mm/min의 조건에서 측정한 인장강도가 610 내지 800 kgf/mm2, 바람직하게는 620 내지 750 kgf/mm2이며, 하기 식 2에 따른 인장강도 변화율이 10% 이하로서, 장기적 내구성이 특히 우수한 것이다.
[식 2]
△TS = (TS0-TS3 ,000)×100/TS0
상기 식 1에서, TS0는 고온 노출 전 인장강도이고, TS3 ,000은 고온에서 3,000시간 노출 후의 인장강도이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내충격성, 유동성, 난연성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 방향족 비닐계 수지
제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지 HG-1760S를 사용하였다. 사용된 부타디엔 고무(고무질 중합체)의 평균 입경은 1.5 ㎛이며, 상기 고무의 함량은 6.5 중량%이다.
(B) 폴리페닐렌에테르계 수지
중국 불루스타 케미칼의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명: LXR-035C)를 사용하였다. 상기 수지는 수십 ㎛ 내지 수 mm의 평균입경을 갖는 연노랑색의 분말 형태이다.
(C-1) 폴리포스포네이트
난연제로서, 제일모직에서 제조한 하기 화학식 1a로 표시되는 비페닐 폴리포스포네이트를 사용하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00009
상기 화학식 1a에서, n은 4이다.
(C-2) 폴리포스포네이트
난연제로서, 제일모직에서 제조한 하기 화학식 2a로 표시되는 폴리포스포네이트를 사용하였다.
[화학식 2a]
Figure pat00010
상기 화학식 2a에서, m 및 n은 각각 2이다.
(C-3) 방향족 인산 에스테르 화합물
일본 대팔화학의 비스(디메틸페닐)포스페이트 비스페놀A(상품명: CR741S)를 난연제로 사용하였다.
실시예 1~7 및 비교예 1~6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, hindered phenol계 열안정제 0.1 중량부를 첨가하여, 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
상기 각 성분을 표 1 및 2의 함량으로 혼합한 후, 통상의 이축 압출기에서 200 내지 280℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180 내지 280℃, 금형온도 40 내지 80℃의 조건으로 사출하여 난연 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대해 하기 방법으로 물성을 평가하였다.
물성 측정 방법
(1) 난연도: 두께 1/10"의 시편을 제조하여 UL94 VB 난연 규정에 따라 난연도를 측정하였다.
(2) 아이조드(Izod) 충격강도(단위: kgfㆍcm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 두께 1/8"의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(3) 내열도(VST, 단위: ℃): ASTM D1525에 준하여, 5 kgf 하중에서 측정하였다.
(4) 인장강도 및 변화율 평가(장기적 내구성 평가): 시편을 각각 80℃, 110℃ 및 135℃가 일정하게 유지되는 조건 하에서, 0시간, 1,000시간, 2,000시간 및 3,000시간 동안 노출시킨 후, ASTM D-638에 의거하여, 인장강도(인장속도: 5mm/min, 시편 두께: 3.2mm, 단위: kgf/mm2)를 측정하고, 하기 식 2에 따라 인장강도 변화율(△TS, 단위: %)을 계산하였다.
[식 2]
△TS = (TS0-TS3 ,000)×100/TS0
상기 식 1에서, TS0는 고온 노출 전 인장강도이고, TS3 ,000은 고온에서 3,000시간 노출 후의 인장강도이다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A) 49 45 35 30 20 35 35
(B) 51 55 65 70 80 65 65
(C-1) 21 20 15 15 12 - 7.5
(C-2) - - - - - 15 7.5
UL94 난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
Izod 충격강도 (kgf·cm/cm) 11 12 12 13 15 11 12
VST 내열도 (℃) 131 135 138 141 150 140 139
인장강도
(kgf/mm2)		 80℃ 0hr 670 700 720 730 750 715 720
1000hr 675 710 700 710 740 720 710
2000hr 680 705 715 700 730 725 720
3000hr 682 699 725 699 720 720 720
110℃ 0hr 670 700 720 730 750 715 720
1000hr 660 705 700 710 730 700 700
2000hr 651 680 695 695 700 695 700
3000hr 644 660 690 680 690 690 690
135℃ 0hr 670 700 720 730 750 715 720
1000hr 670 685 710 715 720 710 710
2000hr 640 660 680 700 690 680 680
3000hr 621 651 660 660 660 660 660
인장강도
변화율 (%)		 80℃ -1.79 0.14 -0.69 4.25 4 -0.7 0
110℃ 3.88 5.71 4.16 6.85 8 3.5 4.16
135℃ 7.31 7 8.33 9.59 12 8.0 8.3
비교예
1 2 3 4 5 6
(A) 60 55 55 55 30 20
(B) 40 45 45 45 70 80
(C-1) - - - 23 - -
(C-3) 25 22 - - 15 10
UL94 난연도 V-0 V-0 fail V-0 V-0 V-0
Izod 충격강도 (kgf·cm/cm) 7 8 16 9 12 12
VST 내열도 (℃) 85 89 137 110 132 145
인장강도
(kgf/mm2)		 80℃ 0hr 550 570 710 650 720 715
1000hr 560 577 720 640 715 725
2000hr 510 515 715 630 690 680
3000hr 480 488 700 621 680 690
110℃ 0hr ※ 측정불가 710 650 720 715
1000hr 700 620 715 700
2000hr 690 590 610 615
3000hr 690 480 545 595
135℃ 0hr ※ 측정불가 710 650 720 715
1000hr 690 630 715 700
2000hr 495 500 511 570
3000hr 433 420 499 510
인장강도
변화율 (%)		 80℃ ※ 측정불가 1.41 4.46 5.55 3.50
110℃ ※ 측정불가 2.82 26.15 24.31 16.78
135℃ ※ 측정불가 39.01 35.38 30.69 28.67
※: 시편의 내열도(VST)가 낮아 시편의 변형으로 인해 측정이 불가함
표 1 및 2의 결과로부터, 난연제로 본 발명의 폴리포스포네이트(C)를 적용할 경우(실시예 1 내지 7), 난연성, 내열성, 장기 내열 내구성, 충격강도 등이 우수한 것을 알 수 있다. 반면, 폴리페닐렌에테르계 수지(B) 함량이 낮고 난연제로 폴리포스포네이트(C-1, C-2 등)를 적용하지 않은 비교예 1 및 2는 내열성 및 기계적 강도가 급격히 저하됨을 알 수 있고, 폴리페닐렌에테르계 수지(B) 함량이 낮고 난연제를 사용하지 않을 경우(비교예 3), 135℃에서의 장기적 내구성 및 난연도가 급격히 저하됨을 알 수 있으며, 비교예 4와 같이 폴리포스포네이트(C-1)를 적용하여도 폴리페닐렌에테르계 수지(B) 함량이 낮은 경우에는 110℃ 이상에서 장기적 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 난연제로 폴리포스포네이트(C)를 적용하지 않은 비교예 5 및 6은 내열도 및 난연도가 실시예의 내열도 및 난연도와 유사하였으나, 장기적 내구성(장기 내열 특성)이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
이상, 첨부된 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. (A) 방향족 비닐계 수지 10 내지 49 중량% 및 (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 51 내지 90 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부; 및
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리포스포네이트 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 또는 C6-C20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 500의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트(C)는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 폴리포스포네이트를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 또는 C6-C20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 500의 정수이며, n은 1 내지 500의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 m과 n의 합은 3 내지 600인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지(A)는 0.1 내지 3 ㎛의 평균 입경을 갖는 고무질 중합체 1 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 단량체 70 내지 99 중량%의 중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지(B)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-638에 의거하여, 135℃의 온도에서 3,000 시간 노출시킨 후 5 mm/min의 조건에서 측정한 인장강도가 610 내지 800 kgf/mm2인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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