KR20120078582A - 폴리포스포네이트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

폴리포스포네이트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리포스포네이트로서, 산가가 5.5 KOH mg/g 이하인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00017

상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴옥시기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n은 1 내지 500의 정수임.

Description

폴리포스포네이트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물{POLYPHOSPHONATE, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리포스포네이트 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리포스포네이트 제조시 알킬렌 옥사이드로 후처리하여 산가를 개선한 폴리포스포네이트와 이를 난연제로 적용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 방법으로 인계 난연제가 사용되고 있다. 종래에는 트리페닐포스페이트, 레조시놀비스페놀포스페이트와 같은 단분자형 인계난연제가 주로 사용되었으나, 이러한 단분자형 인계난연제는 분자량이 낮아 플라스틱 성형시 높은 성형온도에서 휘발되어 플라스틱의 외관을 저하시킬 수 있고, 제품사용시 단분자형 인계난연제가 자연으로 추출되어 환경오염을 야기시킬 수 있다. 이에 따라 중합형 인계 난연제인 폴리포스포네이트에 관심이 증가하고 있다. 고분자 형태의 폴리포스포네이트는 단분자형 인계난연제보다 우수한 난연성, 기계적 물성, 내열성 및 투명성이 우수하여 특히 폴리카보네이트계 수지와 같이 고내열, 고투명을 요구하는 수지에 적용하기에 적당한 물질이다.
이러한 폴리포스포네이트는 다이올과 포스포닉디클로라이드의 탈산 반응으로 제조될 수 있다. 그런데, 포스포닉디클로라이드는 가수분해되어 포스포닉산으로 변하게 되는 성질이 강하고 이는 곧 폴리카보네이트 수지의 분해 및 폴리포스포네이트 자체의 분해도 초래하게 되는 문제점이 있다.
폴리포스포네이트를 중합하는 방법으로는 용액중합 (US 2534252; 3946093; 3919363), 계면중합(US 2002/0058779;, 용융중합(US 3719727; 3829405; 3830771; 4229552)법이 있다. 이 중 용융 중합법은 포스포닉디클로라이드를 사용하지 않고 포스포닉디알킬 또는 아릴을 사용하기 때문에 가수분해의 문제가 없지만 부산물을 제거하기 위한 전용 설비가 필요하며 중합조건 또한 까다로운 단점이 있다. 한편, 용액 중합 및 계면 중합법의 경우는 고분자 말단에 포스포닉클로라이드를 함유 하고 있어 가수분해의 위험에 노출되어 있다.
말단 포스포닉클로라이드의 가수분해를 막고자 알콜을 이용하여 Endcapping을 시도하는 기술이 개발된 바 있다. 그러나 상기와 같은 방법은 Endcapping agent를 과량으로 사용할 경우 Endcapping agent의 잔류로 인한 산가 증가 및 폴리카보네이트 수지의 분해가 발생할 수 있다. 또한 이미 가수분해가 되어 버린 포스포닉산은 제거하기가 용이하지 않은 문제점이 있다.
종래에는 산가를 낮추기 위해 알칼리 금속이 함유된 염기를 사용하여 중화시키는 방법이 사용되었다. 그런데, 이러한 경우 알칼리 금속 이온이 폴리카보네이트 내 잔류하여 폴리카보네이트를 분해시킬 수 있다.
따라서 산가가 낮으면서도 산가 저하를 위해 사용되는 agent 가 잔류하지 않는 폴리카보네이트 적용 난연제에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 산가가 저하된 폴리포스포네이트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산가를 획기적으로 저하시킬 수 있는 폴리포스포네이트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기에서 제조된 폴리포스포네이트를 난연제로 적용하여 난연성 및 내열성이 우수하면서 다른 물성이 저하되지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 관점은 폴리포스포네이트에 관한 것이다. 상기 폴리포스포네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리포스포네이트로서, 산가가 5.5 mg KOH/g 이하인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴옥시기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n은 1 내지 500의 정수임.
구체예에서 상기 폴리포스포네이트는 알킬렌 옥사이드로 후처리된 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 폴리포스포네이트는 하기 화학식 1-1의 구조를 가지며, 산가가 4.5 KOH mg/g 이하인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴옥시기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n은 1 내지 500의 정수임.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리포스포네이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 다이올과 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포닉 디클로라이드를 반응시키고; 그리고 상기 반응 생성물을 알킬렌 옥사이드로 처리하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
[화학식 3]
Figure pat00004
(상기 식에서, R은 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 아릴옥시기임)
상기 알킬렌 옥사이드는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00005
(상기에서, R2은 수소, C1-C6의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기임).
구체예에서 상기 알킬렌 옥사이드는 반응 생성물 산가의 2~7당량으로 투입될 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 반응 생성물은 4-큐밀페놀과 반응시켜 말단기를 조절한 후 알킬렌 옥사이드로 처리될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 방법에 의해 제조되며, 산가가 5.5 KOH mg/g이하인 폴리포스포네이트에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기에서 제조된 폴리포스포네이트를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 폴리포스포네이트 0.1~30 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 수평균분자량이 12,000~20,000 g/mol 이고, 중량평균분자량이 23,000~40,000 g/mol이며, ASTM D648(1/4, 18.6kg 하중)에 따른 열변형온도가 90~180 ℃일 수 있다.
본 발명은 Endcapping agent를 사용하지 않고도 산가가 획기적으로 저하된 폴리포스포네이트 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 상기에서 제조된 폴리포스포네이트를 난연제로 적용하여 난연성 및 내열성이 우수하면서 다른 물성이 저하되지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 폴리포스포네이트는 하기 화학식 1로 표시되고, 산가가 5.5 KOH mg/g 이하인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴옥시기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n은 1 내지 500의 정수임.
한 구체예에서 상기 폴리포스포네이트는 하기 화학식 1-1의 구조를 가지며, 산가가 4.5 KOH mg/g 이하인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1-1]
Figure pat00007
상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴옥시기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n은 1 내지 500의 정수임.
상기 폴리포스포네이트는 다이올과 포스포닉 디클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있다.
구체예에서는 상기 폴리포스포네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 다이올과 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포닉 디클로라이드를 반응시키고; 그리고 상기 반응 생성물을 알킬렌 옥사이드로 처리하여 제조될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00008
(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)
상기 다이올의 예로는 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
(상기 식에서, R은 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 아릴옥시기임)
바람직하게는 상기 다이올 1 당량에 대하여 포스포닉 디클로라이드를 1당량으로 반응시킬 수 있다.
한 구체예에서 상기 다이올과 포스포닉 디클로라이드의 반응은 루이스산 촉매하에서 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 등이 촉매로 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매는 다이올 1 당량에 대하여 0.01 당량 이상, 바람직하게는 0.01 당량 내지 0.1 당량으로 적용될 수 있다.
한 구체예에서는 상기 반응이 종료된 후 산 용액으로 세척할 수 있다. 상기 산 용액은 인산, 염산, 질산, 황산 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 인산 또는 염산이다. 이때, 산 용액은 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 1 내지 5 % 농도가 바람직하다.
상기 산 용액으로 세척된 반응 생성물은 하기 화학식 4로 표시되는 알킬렌 옥사이드와 반응시킨다. 구체예에서는 상기 알킬렌 옥사이드와 반응시키기 전에 탈수과정을 거쳐 수분을 제거하여 반응을 안정적으로 진행시킬 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
(상기에서, R2은 수소, C1-C6의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기임).
바람직한 구체예에서 상기 R2은 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
구체예에서 상기 알킬렌 옥사이드는 반응 생성물 산가의 2~7 당량, 바람직하게는 3~5 당량으로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 반응 생성물과 알킬렌 옥사이드와의 반응은 1분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 20 시간 정도 수행한다. 반응온도는 30 내지 150 ℃일 수 있다.
본 발명에서는 이와 같이 알킬렌 옥사이드를 적용함으로서, 산가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 상기 알킬렌 옥사이드는 washing 과정에서 모두 씻겨나가기 때문에 폴리카보네이트 수지에 적용시, 수지 내에 금속이온이 잔류하지 않는 장점이 있다.
본 발명의 다른 구체예에서는 알킬렌 옥사이드와 반응시키기 전에 상기 반응 생성물을 통상의 방법으로 Endcapping 하는 과정을 더 거칠 수 있다. 한 구체예에서는 상기 반응생성물을 4-큐밀페놀과 반응시켜 말단기를 조절한 다음 알킬렌 옥사이드로 처리될 수 있다.
상기 반응 생성물과 알킬렌 옥사이드의 반응 후 세척 및 여과 단계를 더 거칠 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리포스포네이트는 산가가 5.5 KOH mg/g 이하이며, 바람직하게는 4.5 KOH mg/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 KOH mg/g 이다.
특히 비페닐기를 함유한 폴리포스포네이트일 경우 산가가 1 KOH mg/g 이하이며, 바람직하게는 0.5 KOH mg/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.3 KOH mg/g 이다.
따라서, 상기 폴리포스포네이트는 산가가 매우 낮기 때문에 혼합되는 열가소성 수지의 분해를 유발하지 않으며, 난연제로 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리포스포네이트를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스티렌계 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 스티렌계 공중합체 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등이 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법으로 제조된 폴리포스포네이트는 산가가 낮고 난연성, 내열성 및 투명성을 갖기 때문에, 고내열, 고투명을 요구하는 수지에 바람직하게 적용될 수 있다.
한 구체예에서 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 폴리포스포네이트 0.1~30 중량부, 바람직하게는 1~15 중량부로 포함할 수 있다.
예컨대 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트의 분해가 발생되지 않으므로 수평균분자량이 12,000~20,000 g/mol 이고, 중량평균분자량이 23,000~40,000 g/mol이며, ASTM D648(1/4, 18.6kg 하중)에 따른 열변형온도가 90~180 ℃일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본원발명을 더욱 상세하게 설명하나, 이들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
실시예
폴리포스포네이트 제조
실시예 1~5: 폴리포스포네이트의 제조
비페놀(송원 제조) 1당량, 알루미늄 클로라이드 0.01 당량을 디클로로벤젠(samchun 제조)에 투입한 뒤, 140 ℃로 승온시키며, 강하게 교반하였다. 온도가 140℃ 로 승온되면 페닐 디클로라이드 포스포네이트 (Acros 제조) 1당량을 디클로로벤젠(samchun 제조)과 섞은 후 적하하며 반응을 시작하였다. 적하 완료 후 8 시간 동안 추가로 교반 한 후 반응을 종료하였다. 반응종료 후 30 % 이하 농도의 염산 용액으로 세척 후 물 층은 제거하고, 감압증류를 통하여 디클로로벤젠 제거 후 산가를 측정하였다. 톨루엔 및 산가의 5 당량의 프로필렌 옥사이드(Aldrich 제조)를 투입하고 130℃로 승온하여 하기 표 1의 시간동안 교반하였다. 상온으로 온도 내리고 물로 2회 세척 후 노말헥산에서 침전 후 최종 제품 수득하였다.
실시예 6~8: 비페닐기 함유 폴리포스포네이트의 제조
바이페놀(송원 제조) 1당량, 알루미늄 클로라이드 0.01 당량을 디클로로벤젠(samchun 제조)에 투입한 뒤, 140 ℃로 승온시키며, 강하게 교반하였다. 온도가 140℃ 로 승온되면 페닐 디클로라이드 포스포네이트 (Acros 제조) 1당량을 디클로로벤젠(samchun 제조)과 섞은 후 적하하며 반응을 시작하였다. 적하 완료 후 8 시간 동안 추가로 교반 한 후 반응을 종료하였다. 반응종료 후 30% 이하 농도의 염산 용액으로 세척 후 물 층은 제거하고, 감압증류를 통하여 디클로로벤젠 제거 후 산가를 측정하였다. 톨루엔 및 산가의 6 당량의 프로필렌 옥사이드(Aldrich 제조)를 투입하고 130℃로 승온하여 하기 표 2의 시간동안 교반하였다. 상온으로 온도 내리고 물로 2회 세척 후 노말헥산에서 침전 후 최종 제품 수득하였다.
비교예 1
프로필렌 옥사이드로 처리하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
프로필렌 옥사이드로 처리하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~2에서 제조된 폴리포스포네이트에 대하여 하기의 방법으로 산가 및 수율을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
산가 (KOH mg/g) : 1~20g의 시료를 디메틸설폭사이드(50ml)에 녹이고 BTB 용액을 0.03ml ~ 0.2ml 첨가 한 후, 0.1N NaOH 용액으로 적정하며 측정하였다.
산가 = ((0.1N-NaOH 용액 소비 ml) * (0.1N-NaOH 용액 Factor) * 5.61) / 시료량(g)
처리 시간 (h) 산 가
실시예 1 1 5.1
실시예 2 2 3.9
실시예 3 4 2.0
실시예 4 8 1.2
실시예 5 20 0.8
비교예 1 0 >20
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 방법을 적용한 실시예 1~5의 경우 비교예 1에 비해 산가가 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
처리 시간 (h) 산 가
실시예 6 1 0.1
실시예 7 2 0.01
실시예 8 4 0.01
비교예 2 0 >6
열가소성 수지 조성물 제조
폴리카보네이트 100 중량부에 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~2에서 제조된 폴리포스포네이트를 각각 투입하고 통상의 이축 압출기에서 200?280 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 0.01 g 에서 0.015 g 을 MC 2 mL 에 용해 후에 THF 약10 mL 를 희석하고 용해 된 시료를 0.45 ㎛ syringe filter를 이용하여 여과하여 Gel permeation chromatography(GPC)로 분자량을 측정하였으며, UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8" 두께에서 난연도를 측정하였다. 내열도는 ASTM D648(1/4, 18.6kg 하중)에 따라 열변형온도를 측정하였다(단위: ℃)
비교예 3
폴리카보네이트 100 중량부에 난연제로 인산에스테르 (다이하치사 PX-200) 를 적용한 것을 제외하고는 상기와 동일하게 수행하였다.
비교예 4
폴리카보네이트 100 중량부에 난연제로 PX-200 (Daihachi 제조) 를 적용한 것을 제외하고는 상기와 동일하게 수행하였다.
No. 조성 (Phr.) PC 분자량 난연도 내열도
폴리
포스포네이트		 PX-200 PC Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)
실시예 1 5 - 100 12900 25000 V-2 140
실시예 2 5 - 100 14100 26200 V-0 141
실시예 3 5 - 100 14100 26800 V-0 141
실시예 4 5 - 100 14100 26900 V-0 142
실시예 5 5 - 100 14300 27000 V-0 143
비교예 1 5 - 100 11500 22900 V-2 139
비교예 3 - 5 100 14200 27200 V-0 138
No. 조성 (Phr.) PC 분자량 난연도 내열도
폴리
포스포네이트		 PX-200 PC Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)
실시예 6 5 - 100 12200 24400 V-0 140.5
실시예 7 5 - 100 13800 25400 V-0 140.7
실시예 8 5 - 100 14500 26000 V-0 141.0
비교예 2 5 - 100 11600 22700 V-2 139
비교예 4 - 5 100 12700 24300 V-0 133.3
상기 표 3 및 4에 나타난 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 폴리포스포네이트를 적용할 경우 폴리카보네이트의 분해가 거의 없어 분자량이 높은 것을 알 수 있다. 또한 단분자형 인계난연제를 적용한 비교예 3 및 4 에 비해 내열도가 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리포스포네이트로서, 산가가 5.5 KOH mg/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트:

    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n은 1 내지 500의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트는 알킬렌 옥사이드로 후처리된 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트는 하기 화학식 1-1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00012

    상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴옥시기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n은 1 내지 500의 정수임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트는 산가가 4.5 KOH mg/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 다이올과 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포닉 디클로라이드를 반응시키고; 그리고
    상기 반응 생성물을 알킬렌 옥사이드로 처리하는;
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리포스포네이트의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴옥시기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n은 1 내지 500의 정수임.

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    (상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임)

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    (상기 식에서, R은 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 아릴옥시기임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00016

    (상기에서, R2은 수소, C1-C6의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기임).
  7. 제5항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 반응 생성물 산가의 2~7당량으로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 반응 생성물은 4-큐밀페놀과 반응시켜 말단기를 조절한 후 알킬렌 옥사이드로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되며, 산가가 5.5 KOH mg/g이하인 폴리포스포네이트.
  10. 제9항의 폴리포스포네이트를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 폴리포스포네이트 0.1~30 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 수평균분자량이 12,000~20,000 g/mol 이고, 중량평균분자량이 23,000~40,000 g/mol이며, ASTM D648(1/4, 18.6kg 하중)에 따른 열변형온도가 90~180 ℃ 인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.



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