CN117487150A - 一种聚碳酸酯、其制备方法及应用 - Google Patents

一种聚碳酸酯、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯、其制备方法及应用，该聚碳酸酯包括如下式Ⅰ结构单元，其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含5～20个碳原子的环烷基、含5～20个碳原子的环烷氧基、含6～20个碳原子的芳基、碳原子数6～20的芳氧基和卤族原子。本发明的一种实施方式的聚碳酸酯，同时具有优异的耐候性和高折射率，适用于作为光学材料制备光学器件。

Description

一种聚碳酸酯、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯，尤其涉及一种具有高耐候性、高折射率的聚碳酸酯。
背景技术
随着电子数码产品的轻薄化发展，对光学镜头材料也提出了更高的要求。常用的镜片材料包括光学玻璃和光学树脂。玻璃镜头在制造技术、镀膜工艺、精密加工等方面具有较高的技术壁垒，限制了其在光学镜头中的大规模应用。而塑胶镜头是采用光学树脂注塑形成，易制成非球面形状，具有可塑性强，方便小型化等特点，同时制备成本较低，因此被广泛应用于手机摄像、安防、VR/AR、车载影像、智能辅助驾驶、器视觉等领域。
聚碳酸酯(PC)作为一种性能优异的工程塑料，其强度高，刚性大，尺寸稳定性好，使用温度范围广，是一种广泛使用的光学树脂。但是PC长期暴露于紫外线中易发生光氧化反应，导致材料发生降解、变脆，影响其使用性能及寿命。
为提高聚碳酸酯的抗紫外线性能，现有技术一般采用将聚碳酸酯进行物理改性或化学改性等来改善其性能。物理改性通过向PC中加入其它聚合物如ASA、聚硅氧烷及苯并三唑类紫外吸收剂等来改善其性能。物理改性操作简单，容易实现，但由于和基体的相容性不好，会降低材料的透光率、表面光泽度及颜色饱和度，材料冲击强度会有所下降。
对此，一些现有技术公开了将紫外吸收基团以化学键的方式接枝在PC分子主链上或对其进行封端，例如在专利CN104193979B文献中公开了一种抗紫外线聚碳酸酯树脂，其通过端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外吸收剂在催化作用下进行接枝反应，再进一步扩链缩聚制得。但这种方法会导致紫外吸收剂的活性基团羟基与光气或端酰氯聚碳酸酯齐聚物的酰氯基团发生反应，从而影响其抗紫外性能，所得的抗紫外线聚碳酸酯在300～400nm仅有两个峰强度较低的吸收峰，抗紫外线的效果非常有限。
另外，光学材料的折射率越高，透镜元件的曲率越小，因此可以通过提高材料折射率来降低镜片厚度以及减少镜片的使用片数，这就要求开发具有更高折射率的光学树脂。
发明内容
为克服上述现有技术的至少一种缺陷，第一方面，本发明的一种实施方式提供了一种聚碳酸酯，包括式Ⅰ结构单元：
其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含5～20个碳原子的环烷基、含5～20个碳原子的环烷氧基、含6～20个碳原子的芳基、含6～20个碳原子的芳氧基和卤族原子。
第二方面，本发明的一种实施方式提供了一种上述的聚碳酸酯的制备方法，包括通过将至少一种羟基化合物与碳酸二酯进行反应制得所述聚碳酸酯；所述至少一种羟基化合物包括第一羟基化合物或者第一羟基化合物和第二羟基化合物；
其中，所述第一羟基化合物具有如下结构：
其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含5～20个碳原子的环烷基、含5～20个碳原子的环烷氧基、含6～20个碳原子的芳基、含6～20个碳原子的芳氧基和卤族原子；
所述第二羟基化合物具有如下结构：
R3、R4各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含5～20个碳原子的环烷基、含5～20个碳原子的环烷氧基、含6～20个碳原子的芳基、含6～20个碳原子的芳氧基和卤族原子。
第三方面，本发明的一种实施方式提供了一种聚碳酸酯制品，包括上述的聚碳酸酯或上述的制备方法制得的聚碳酸酯。
本发明的一种实施方式的聚碳酸酯，同时具有优异的耐候性和高折射率，适用于作为光学材料制备光学器件。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明的一种实施方式提供了一种聚碳酸酯，包括式Ⅰ结构单元：
其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含5～20个碳原子的环烷基、含5～20个碳原子的环烷氧基、含6～20个碳原子的芳基、含6～20个碳原子的芳氧基和卤族原子。
在一种实施方式中，R1、R2均为氢原子。
在一种实施方式中，R1、R2各自独立地为含1～20个碳原子的烷基，该烷基可以是直链烷基或带有支链的烷基，其所含的碳原子个数例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
在一种实施方式中，R1、R2各自独立地为含1～20个碳原子的烷氧基，该烷氧基可以是直链烷氧基或带有支链的烷氧基，其所含的碳原子个数例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
在一种实施方式中，R1、R2各自独立地为含5～20个碳原子的环烷基，其所含的碳原子个数例如可以是6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
在一种实施方式中，R1、R2各自独立地为含6～20个碳原子的芳基，该芳基可以包含一个或多个苯环(例如苯基)，其所含的碳原子个数例如可以是7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
在一种实施方式中，R1、R2各自独立地为含6～20个碳原子的芳氧基，该芳氧基可以包含一个或多个苯环，其所含的碳原子个数例如可以是7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
在一种实施方式中，R1、R2各自独立地为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
在一种实施方式中，式Ⅰ结构单元为：
在一种实施方式中，聚碳酸酯可以是仅包括式Ⅰ结构单元的均聚物，也可以是包含多种结构单元的共聚物，例如，聚碳酸酯包括式Ⅰ结构单元和如下式Ⅱ结构单元：
其中，R3、R4各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含5～20个碳原子的环烷基、含5～20个碳原子的环烷氧基、含6～20个碳原子的芳基、含6～20个碳原子的芳氧基和卤族原子。
在一种实施方式中，R3、R4均为氢原子。
在一种实施方式中，R3、R4各自独立地为含1～20个碳原子的烷基，该烷基可以是直链烷基或带有支链的烷基，其所含的碳原子个数例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
在一种实施方式中，R3、R4各自独立地为含1～20个碳原子的烷氧基，该烷氧基可以是直链烷氧基或带有支链的烷氧基，其所含的碳原子个数例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
在一种实施方式中，R3、R4各自独立地为含5～20个碳原子的环烷基，其所含的碳原子个数例如可以是6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
在一种实施方式中，R3、R4各自独立地为含6～20个碳原子的芳基，该芳基可以包含一个或多个苯环(例如苯基)，其所含的碳原子个数例如可以是7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。进一步地，R3、R4均为苯基。
在一种实施方式中，R3、R4各自独立地为含6～20个碳原子的芳氧基，该芳氧基可以包含一个或多个苯环，其所含的碳原子个数例如可以是7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
在一种实施方式中，R3、R4各自独立地为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
在一种实施方式中，式Ⅱ结构单元为：
在一种实施方式中，聚碳酸酯包括式Ⅰ结构单元和式Ⅱ结构单元，式Ⅰ结构单元的含量为1～99mol％，进一步为10～90mol％，再进一步为30～70mol％，例如35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％；式Ⅱ结构单元的含量为1～99mol％，进一步为5～70mol％，再进一步为30～70mol％，例如35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％。
在一种实施方式中，式Ⅰ结构单元与式Ⅱ结构单元的摩尔比为(1～99):(1～99)，进一步为(3～7):(7～3)。
在一种实施方式中，聚碳酸酯的重均分子量Mw为10000～150000，进一步为20000～70000，再进一步为50000～70000，例如57000、58000、59000、60000、61000、62000、63000、64000、65000、66000、67000、68000、69000。其中，该重均分子量是通过体积排除凝胶色谱法在用PS或聚碳酸酯校正物质预先校正后测定。
在一种实施方式中，聚碳酸酯的折射率为1.65～1.75，例如1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71、1.72、1.73、1.74。
在一种实施方式中，聚碳酸酯的折射率为1.70～1.73。
在一种实施方式中，聚碳酸酯经紫外光照射500小时后的黄度指数变化为≤19，进一步为≤12，例如3.9、4、6、6.2、6.9、7、7.2、8、8.3、9、9.2、9.4、9.5、10、11、11.3、13、13.2。其中，上述黄色指数变化根据ASTM D6290测得。
在一种实施方式中，聚碳酸酯经紫外光照射500小时后的黄度指数变化为3.5～14，进一步为6.5～9.5。
在一种实施方式中，聚碳酸酯经紫外光照射250小时后的黄度指数变化为≤11.5，例如3.5、4、4.5、4.6、5、5.5、5.9、6、6.1、7、7.5、7.8、8、8.5、8.7、9、9.5、9.7、10、10.5、11、11.4。
在一种实施方式中，聚碳酸酯经紫外光照射250小时后的黄度指数变化为5.5～8.5。
在一种实施方式中，聚碳酸酯的熔融指数(260℃、2.16kg载荷)为10～70g/10min，进一步为14～20g/10min，例如15g/10min、16g/10min、17g/10min、18g/10min、19g/10min。
本发明的一种实施方式提供了一种上述聚碳酸酯的制备方法，包括通过将至少一种羟基化合物与碳酸二酯进行反应制得聚碳酸酯；至少一种羟基化合物包括第一羟基化合物，或者包括第一羟基化合物和第二羟基化合物；
其中，第一羟基化合物具有如下结构：
其中，R1、R2适用前述关于R1、R2的限定；
第二羟基化合物具有如下结构：
R3、R4适用前述关于R3、R4的限定。
在一种实施方式中，第一羟基化合物具有如下结构：
和/或
第二羟基化合物具有如下结构：
和/或
在一种实施方式中，第一羟基化合物A1的制备方法包括：将6-溴-3,4-二氢-7-羟基萘酮(简称萘酮)在四氢呋喃中与金属镁反应生成相应的萘酮溴化镁，随后在镍催化作用下萘酮溴化镁与2-甲氧基-7-[(三甲基甲硅烷基)氧基]萘发生交叉偶联得到第一羟基化合物A1。
在一种实施方式中，第一羟基化合物A2的制备方法包括：将6-溴-3,4-二氢-7-羟基萘酮(简称萘酮)在四氢呋喃中与金属镁反应生成相应的萘酮溴化镁，随后在镍催化作用下萘酮溴化镁与1,8-二苯基-2,7-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]萘发生交叉偶联得到第一羟基化合物A2。
在一种实施方式中，第二羟基化合物B1的制备方法包括：将萘酚与四氯化碳在硫酸/氧化铁的酸催化下反应生成4,4-二羟基二萘甲酮，然后将4,4-二羟基二萘甲酮在氧化银催化下发生Friedel-Crafts芳基化反应生成苯并芴酮结构，将苯并芴酮结构再与1,1-二萘基甲烷在酸催化下发生缩合反应生成双萘酚芴结构，进一步醚化得到第二羟基化合物B1。
在一种实施方式中，第二羟基化合物B2的制备方法包括：将萘酚与四氯化碳在硫酸/氧化铁的酸催化下反应生成4,4-二羟基二萘甲酮，然后将4,4-二羟基二萘甲酮在氧化银催化下发生Friedel-Crafts芳基化反应生成苯并芴酮结构，将苯并芴酮结构再与1,1-二(7-苯基)萘基甲烷在酸催化下发生缩合反应生成双萘酚芴结构，进一步醚化得到第二羟基化合物B2。
在一种实施方式中，碳酸二酯包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯中的一种或多种，优选碳酸二苯酯。
在一种实施方式中，碳酸二酯与至少一种羟基化合物的摩尔比为(0.97～1.20):1，进一步为(0.98～1.15):1，例如1:1。
在一种实施方式中，在至少一种羟基化合物中，第一羟基化合物的含量为1～99mol％，进一步为10～90mol％，再进一步为30～70mol％，例如35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％；第二羟基化合物的含量为1～99mol％，进一步为5～70mol％，再进一步为30～70mol％，例如35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％。
在一种实施方式中，通过至少一种羟基化合物与碳酸二酯之间的熔融酯交换反应(或熔融酯交换法)制备聚碳酸酯。
在一种实施方式中，可以在无催化剂存在的情况下或催化剂的作用下进行羟基化合物与碳酸二酯之间的熔融酯交换反应；进一步地，催化剂可以是碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或两者组成的混合催化剂。
在一种实施方式中，使用上述原料和催化剂，在加热条件下、常压或减压下通过酯交换反应制备聚碳酸酯，其中在进行缩聚的同时除去副产物。
在一种实施方式中，熔融酯交换反应采用两段以上的多段工序实施，例如包括第一段反应和第二段反应；其中，第一段反应的温度可以为130～210℃，进一步可以为170～200℃，例如150℃、180℃、190℃；反应压力可以为1～50kPa，例如2kPa、5kPa、8kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa；反应时间可以为0.1～5小时，进一步可以为1～3小时，例如0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时。
在一种实施方式中，第二段反应的温度可以为230～270℃，例如240℃、250℃、260℃；反应压力可以为134Pa以下，进一步可以为50～100Pa，例如60Pa、70Pa、80Pa、90Pa、133Pa；反应时间可以为0.1～2小时，例如0.5小时、1小时、1.5小时。
在一种实施方式中，在第一段反应完成之后可以在提高反应体系的减压度的同时升高体系温度，使反应条件逐渐过渡到第二反应阶段。
在一种实施方式中，熔融酯交换反应可采用连续式进行也可采用间歇式进行。
在一种实施方式中，催化剂与羟基化合物的摩尔比可以为(10-8～10-1):1，优选为(10-7～10-3):1。
在一种实施方式中，酯交换催化剂包括锌、锡、锆、铅的盐中的一种或多种；例如酯交换催化剂可以是醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、醋酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、羟基醋酸锆、四丁氧基锆或醋酸铅。
在一种实施方式中，碱性化合物催化剂可以是碱金属化合物、碱土金属化合物以及含氮化合物中的一种或多种。
在一种实施方式中，碱金属化合物可以是碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐中的一种或多种。例如，碱金属化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼苯化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的盐(例如二钠盐、二钾盐、二铯盐或二锂盐)、苯酚的盐(例如钠盐、钾盐、铯盐或锂盐)。
在一种实施方式中，碱土金属化合物可以是碱土金属化合物的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐中的一种或多种。例如，碱土金属化合物可以是氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙或苯基磷酸镁。
在一种实施方式中，含氮化合物可以是氢氧化季铵及其盐、胺类化合物中的一种或多种。例如，含氮化合物可以是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类化合物；三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类化合物；二乙基胺、二丁基胺等仲胺类化合物；丙胺、丁胺等伯胺类化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类化合物；或者氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等碱或碱性盐。
在一种实施方式中，在聚合反应结束后，为了维持聚合物的热稳定性和水解稳定性，向体系中添加催化剂失活剂以去除催化剂或使催化剂失活。催化剂失活剂可以是一些公知的酸性物质，优选如苯甲酸丁酯等酯类化合物、对甲苯磺酸等芳香族磺酸类化合物，这些催化剂失活剂可以单独使用也可以组合使用。
在一种实施方式中，催化剂失活剂的用量(摩尔)可以是催化剂用量(摩尔)的0.1～45倍，优选为1～20倍，进一步优选为2～10倍。催化剂失活剂的用量相对于催化剂的用量小于0.1倍摩尔时，失活效果会变得不充分。另外，催化剂失活剂的用量相对于催化剂的用量大于45倍摩尔时，树脂的耐热性降低，成形体容易着色。
在一种实施方式中，进行熔融酯交换反应使用的反应装置可以是装备有锚型搅拌桨、MAXBLEND型搅拌桨、螺带型搅拌桨等的立式反应装置，也可以是装备有桨式叶片、格子叶片、眼镜形叶片等的卧式反应装置，还可以是装备着螺杆的挤出机型反应装置，还优选考虑聚合物的粘度使用将上述装置进行适当组合的反应装置。
本发明的一种实施方式提供了一种聚碳酸酯材料，包括上述的聚碳酸酯。
在一种实施方式中，聚碳酸酯材料进一步包括添加剂，添加剂包括脱模剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、强化填充剂中的一种或多种。
在一种实施方式中，在聚碳酸酯材料中，添加剂的含量可以为0～5wt％，进一步可以为0.1～2.5wt％，再进一步可以为0.1～2wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％。
在一种实施方式中，可通过配混的方式将聚碳酸酯材料进行成型处理，例如可于270～330℃的温度下在常用的装置如内混合机、挤出机、双螺杆捏合机中将聚碳酸酯材料熔融配混并熔融挤出，通过切粒机造粒。
本发明的一种实施方式提供了一种聚碳酸酯制品，包括上述的聚碳酸酯或聚碳酸酯材料。
在一种实施方式中，聚碳酸酯制品可以是透明或半透明的成型件、挤出物、膜层压物，进一步可以是有色的成型件、挤出物、膜层压物。
本发明的一种实施方式的聚碳酸酯具有高的折射率，可将其用于对折射率有更高要求的应用领域，由此聚碳酸酯制品可以是光学器件，例如手机镜头的镜片、AI/VR镜头和安防镜头的镜片以及光学透镜。
聚碳酸酯是一种具有高强度、高耐热性等优异物理性能的材料，但对于长期暴露于光、高温等环境下而言，现有聚碳酸酯的耐候等级(UL94V-2)不能达到使用要求。本发明的一种实施方式的聚碳酸酯，通过式Ⅰ结构单元的引入可以使聚碳酸酯具有优异的耐候性能。
本发明的一种实施方式的聚碳酸酯，包括式Ⅰ结构单元和式Ⅱ结构单元，通过两种结构单元的组合可以使聚碳酸酯具有高耐候性、高折射率。进一步地，通过调配聚碳酸酯中式Ⅰ结构单元和式Ⅱ结构单元的比例，可以实现耐候性、折射率的综合优化。
以下，结合实施例对本发明一种实施方式的聚碳酸酯的制备及其性能进行进一步说明。
1、原料来源：
1-萘酚购自潍坊市伟蒙化工有限公司；1,1-二萘基甲烷购自重庆福藤医药有限公司；1,1-二(7-苯基)萘基甲烷购自重庆福藤医药有限公司；6-溴-3,4-二氢-7-羟基萘酮(cas1344897-69-3)购自华威锐科化工有限公司；2-甲氧基-7-[(三甲基甲硅烷基)氧基]萘(cas 1341212-95-0)购自麦克林生化科技有限公司；1,8-二溴-2,7-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]萘(cas 1902918-43-7)购自麦克林生化科技有限公司；(三环己基膦)镍(cas 19999-87-2)购自武汉鑫炜烨化工有限公司。
2、性能测试
重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线；基于该标准曲线由GPC的保留时间算出Mw。
耐候性：根据ASTM D6290使用QUV-A加速老化试验机测量经250小时、500小时紫外光照射后的样品的黄度指数变化(dYI)。
折射率：根据ASTM D542通过测量聚碳酸酯薄膜获得；其中，聚碳酸酯薄膜是将共聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中配制成10wt％的溶液，然后经旋转涂覆得到，厚度为50μm。
流动性：熔体体积速率(MFR)通过ASTM D1238测得。具体过程为：将装填的材料置于垂直的圆筒中，并在260℃加热，该圆筒在底部具有2mm的小模头，然后将2.16kg载荷施加于该熔融的材料上，并收集挤出通过在模头的材料，然后将在给定的时间之后挤出的材料的量标准化为g/10min。
制备例1-1
羟基化合物A1的制备
(1)将5L的三口烧瓶置于25℃的恒温油浴中，用氩气吹扫烧瓶，向其中加入3.15L四氢呋喃、109.4g镁；随后烧瓶中添加15mL二异丁基氢化铝的四氢呋喃溶液(0.02mmol/ml)，得到反应混合物；将反应混合物在室温下搅拌5分钟，之后将723g的6-溴-3,4-二氢-7-羟基萘酮添加至反应混合物中，在室温下搅拌3小时后经过滤、水洗涤、干燥得到中间品M。
(2)将5L的三口烧瓶置于30℃的恒温油浴中，向其中加入3L甲苯、662.2g中间品M、8.2g(三环己基膦)镍，得到反应混合物；将反应混合物在室温下搅拌10分钟；之后，将305g的2-甲氧基-7-[(三甲基甲硅烷基)氧基]萘加入至反应混合物中，在30℃下搅拌1小时后经过滤、水洗涤、干燥得到羟基化合物A1。
羟基化合物A1的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ/×10-6：7.92(s,2H)，7.73-7.76(m,4H)，7.58(s,2H)，7.49(s,2H)，5.35(s,2H)，2.73-2.76(m,4H)，2.03(m,2H)。
制备例1-2
(1)采用与制备例1-1相同的原料、步骤制得中间品M。
(2)将5L的三口烧瓶置于85℃的恒温油浴中，将693g的1,8-二溴-2,7-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]萘、402.6g苯硼酸、碳酸钾、22.7g钯催化剂(0.05mol％Pd)、284g碳酸钾加入到2L的水和乙醇1:1混合物中，在85℃下搅拌5小时后向混合物中加入2L氯仿进行萃取，然后进行减压蒸馏得到1,8-二苯基-2,7-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]萘。
(3)采用与制备例1-1基本相同的原料、步骤制备羟基化合物A2，区别仅在于：采用565.4g 1,8-二苯基-2,7-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]萘代替305g 2-甲氧基-7-[(三甲基甲硅烷基)氧基]萘与中间品M反应，制备得到羟基化合物A2。
羟基化合物A2的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ/×10-6：8.1(s,2H)，8.01(s,2H)，7.76(s,2H)，7.49-7.52(m,12H)，5.35(s,2H)，2.73-2.76(m,4H)，2.03(s,2H)。
制备例2-1
羟基化合物B1的制备
(1)将3L的三口烧瓶置于恒温油浴中，向其中加入46.1g四氯化碳、432g1-萘酚、15ml硫酸和30g氧化铁，得到反应混合物；调节反应温度为160℃，将反应混合物搅拌反应10h后经水萃取分离，减压蒸馏得到4,4-二羟基二萘甲酮。
(2)将3L的三口烧瓶置于恒温油浴中，向其中加入376.8g 4,4-二羟基二萘甲酮、34.8g醋酸钯、52.6g氧化银和1.1L三氟乙酸，得到反应混合物；调节反应温度为160℃，将反应混合物在氮气气氛下搅拌反应12h后经过滤洗涤得到如下中间品P。
(3)将3L的三口烧瓶置于恒温油浴中，向其中加入268g 1,1-二萘基甲烷、及600ml甲苯，并将150ml 80％硫酸缓慢加入烧瓶中，然后在搅拌下加入312g中间品P，控制反应温度不超过40℃，添加完毕后搅拌2h后将产物抽滤洗涤得到如下中间品Q。
(4)将步骤(1)得到的中间品Q、氢氧化钠、环氧乙烷的添加到反应釜中，摩尔比为4:0.005:1，然后向其中加入<-5℃的无水乙醇和二甲基甲酰胺DMF；将反应釜在70℃条件下密封搅拌，反应12h后冷却降温，然后水洗涤后得到白色固体，再进行甲醇重结晶，抽滤烘干得到羟基化合物B1。
羟基化合物B1的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ/×10-6：8.28(m,2H)，8.15-8.17(m,4H)，8.06(m,2H)，7.86(m,2H)，7.48-7.58(m,8H)，6.95(d,4H)，6.18(s,4H)，3.91(s,2H)，3.65(s,2H)。
制备例2-2
羟基化合物B2的制备
采用与制备例2-1基本相同的原料、步骤制备羟基化合物B2，区别仅在于：采用420.5g 1,1-二(7-苯基)萘基甲烷代替268g 1,1-二萘基甲烷，制备得到中间品R；采用中间品R代替中间品Q，制备得到羟基化合物B2。
羟基化合物B2的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ/×10-6：8.28(m,2H)，8.12-8.17(m,4H)，7.96(s,2H)，7.88-8.17(m,4H)，7.41-7.58(m,14H)，6.95(s,4H)，4.33(d,4H)，3.91(s,2H)，3.65-3.69(s,6H)。
实施例1
聚碳酸酯的制备(A1:B1＝99:1)
将44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1、22.278g(0.104mol)碳酸二苯酯和0.0002g(5×10-6mol)氢氧化钠加入到带有搅拌和馏出装置的反应器中，在常压下经1小时加热到160℃使其熔融。
然后，再经0.5小时将体系升温至200℃，进行搅拌。然后，用10分钟将体系压力调整到2KPa，在200℃、2KPa的条件下保持30分钟进行酯交换反应。之后，再以50℃/小时的速度升温到260℃，在260℃、2KPa保持20分钟。然后，用10分钟将体系压力调整至1KPa，在260℃、1KPa下保持1小时。再用10分钟调整到500Pa，在260℃、500Pa下保持20分钟。随后，再用30分钟将压力降至133Pa以下，在260℃、133Pa以下的条件下搅拌30分钟进行聚合反应。
待反应结束后，向体系中添加催化剂剂量2倍摩尔的苯甲酸丁酯，使催化剂失活，将产物在氮加压下由反应槽的底部排出，边在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒状的聚碳酸酯树脂C1。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂C1进行性能测试，其物性参数参见表1。
实施例2
聚碳酸酯的制备(A1:B1＝90:10)
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备聚碳酸酯，区别仅在于：采用40.37g(0.09mol)羟基化合物A1和6.51g(0.01mol)羟基化合物B1替代44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1进行聚合反应，制得聚碳酸酯树脂C2。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂C2进行性能测试，其物性参数参见表1。
实施例3
聚碳酸酯的制备(A1:B1＝70:30)
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备聚碳酸酯，区别仅在于：采用31.4g(0.07mol)羟基化合物A1和19.52g(0.03mol)羟基化合物B1替代44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1进行聚合反应，制得聚碳酸酯树脂C3。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂C3进行性能测试，其物性参数参见表1。
实施例4
聚碳酸酯的制备(A1:B1＝50:50)
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备聚碳酸酯，区别仅在于：采用22.43g(0.05mol)羟基化合物A1和32.54g(0.05mol)羟基化合物B1替代44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1进行聚合反应，制得聚碳酸酯树脂C4。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂C4进行性能测试，其物性参数参见表1。
实施例5
聚碳酸酯的制备(A1:B1＝30:70)
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备聚碳酸酯，区别仅在于：采用13.46g(0.03mol)羟基化合物A1和45.55g(0.07mol)羟基化合物B1替代44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1进行聚合反应，制得聚碳酸酯树脂C5。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂C5进行性能测试，其物性参数参见表1。
实施例6
聚碳酸酯的制备(A1:B1＝10:90)
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备聚碳酸酯，区别仅在于：采用4.485g(0.01mol)羟基化合物A1和58.56g(0.09mol)羟基化合物B1替代44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1进行聚合反应，制得聚碳酸酯树脂C6。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂C6进行性能测试，其物性参数参见表1。
实施例7
聚碳酸酯的制备(A1:B1＝1:99)
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备聚碳酸酯，区别仅在于：采用0.45g(0.001mol)羟基化合物A1和64.419g(0.099mol)羟基化合物B1替代44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1进行聚合反应，制得聚碳酸酯树脂C7。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂C7进行性能测试，其物性参数参见表1。
实施例8
聚碳酸酯的制备(A1:B2＝70:30)
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备聚碳酸酯，区别仅在于：采用31.4g(0.07mol)羟基化合物A1和24.09g(0.03mol)羟基化合物B2替代44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1进行聚合反应，制得聚碳酸酯树脂C8。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂C8进行性能测试，其物性参数参见表1。
实施例9
聚碳酸酯的制备(A1:B2＝30:70)
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备聚碳酸酯，区别仅在于：采用13.46g(0.03mol)羟基化合物A1和56.21g(0.07mol)羟基化合物B2替代44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1进行聚合反应，制得聚碳酸酯树脂C9。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂C9进行性能测试，其物性参数参见表1。
实施例10
聚碳酸酯的制备(A2:B1＝70:30)
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备聚碳酸酯，区别仅在于：采用42g(0.07mol)羟基化合物A2和19.52g(0.03mol)羟基化合物B1替代44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1进行聚合反应，制得聚碳酸酯树脂C10。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂C10进行性能测试，其物性参数参见表1。
对比例1
聚碳酸酯的制备(A1:双酚A＝30:70)
本例采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备聚碳酸酯，区别仅在于：使用13.46g(0.03mol)羟基化合物A1、15.98g(0.07mol)双酚A替代44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1进行聚合反应，制得聚碳酸酯树脂D1。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂D1进行性能测试，其物性参数参见表1。
对比例2
聚碳酸酯的制备(双酚A:B1＝70:30)
本例采用与实施例1基本相同的原料、工艺制备聚碳酸酯，区别仅在于：使用19.52g(0.03mol)羟基化合物B1、15.98g(0.07mol)双酚A替代44.4g(0.099mol)羟基化合物A1、0.65g(0.001mol)羟基化合物B1进行聚合反应，制得聚碳酸酯树脂D2。根据前述的方法对所得的聚碳酸酯树脂D2进行性能测试，其物性参数参见表1。
对比例3
聚碳酸酯的制备(C:B1＝70:30)
将44.01g(0.07mol)的羟基化合物C、19.52g(0.03mol)的羟基化合物B1、22.278(0.104mol)碳酸二苯酯和0.0002g(5×10-6mol)氢氧化钠加入到带有搅拌和馏出装置的反应器中，在常压下经1小时加热到160℃使其熔融。其后，再经0.5小时升温至200℃，进行搅拌。然后，用10分钟将压力调整到2KPa，在200℃、2KPa的条件下保持30分钟，进行酯交换反应。再以50℃/小时的速度升温到260℃，在260℃、2KPa保持20分钟。然后，用10分钟调整至1KPa，在260℃、1KPa下保持1小时。然后用10分钟调整到500Pa，在260℃、500Pa保持20分钟。再用30分钟将压力降至133Pa以下，在260℃、133Pa以下的条件下搅拌15分钟进行聚合反应。反应结束后，添加催化剂(氢氧化钠)剂量的2倍摩尔的苯甲酸丁酯，使催化剂失活，在氮气加压下由反应槽的底部排出反应产物，在水槽中边冷却边用造粒机切割得到颗粒。得到的共聚碳酸酯树脂，编号D1，得到的共聚碳酸酯的物性参数如表1所示。C的结构如下：
表1
根据表1的结果可知，本发明实施例1-10的采用第一羟基化合物(A1或A2)与第二羟基化合物(B1或B2)制得的聚碳酸酯，相较于对比例1、2制得的聚碳酸酯，具有更高的折射率和更低的黄度指数变化。另外，对比例3的化合物C虽也属于萘的衍生物，但将对比例3与实施例3、10相比较可知，同等条件下通过将第一羟基化合物A1、A2替代化合物C制备聚碳酸酯，能够使所制得的聚碳酸酯具有更低的dYI，表明聚碳酸酯的耐候性得到了提高。由此，本发明实施例的聚碳酸酯具有优异的耐候性和高折射率。
进一步地，随着原料至少一种羟基化合物中第一羟基化合物、第二羟基化合物含量的不同，所制得聚碳酸酯的黄度指数变化和折射率也在变化。整体而言，在至少一种羟基化合物中，第一羟基化合物的含量为30～70mol％，第二羟基化合物的含量为30～70mol％时，所制得聚碳酸酯的耐候性和折射率的综合性能较佳。由此，在聚碳酸酯中，式Ⅰ结构单元的含量优选为30～70mol％，式Ⅱ结构单元的含量优选为30～70mol％。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯，包括式Ⅰ结构单元：
其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含5～20个碳原子的环烷基、含5～20个碳原子的环烷氧基、含6～20个碳原子的芳基、含6～20个碳原子的芳氧基和卤族原子。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，包括式Ⅱ结构单元：
其中，R3、R4各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含5～20个碳原子的环烷基、含5～20个碳原子的环烷氧基、含6～20个碳原子的芳基、含6～20个碳原子的芳氧基和卤族原子。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯，其中，所述式Ⅰ结构单元为：
所述式Ⅱ结构单元为：
4.根据权利要求2所述的聚碳酸酯，其包括1～99mol％，进一步为10～90mol％，再进一步为30～70mol％的所述式Ⅰ结构单元以及1～99mol％，进一步为5～70mol％，再进一步为30～70mol％的所述式Ⅱ结构单元；和/或，
在所述聚碳酸酯中，所述式Ⅰ结构单元与所述式Ⅱ结构单元的摩尔比为(1～99):(1～99)，进一步为(3～7):(7～3)。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其重均分子量Mw为10000～150000，进一步为20000～70000；和/或，
所述聚碳酸酯的折射率为1.65～1.75，进一步为1.70～1.73；和/或，
所述聚碳酸酯经紫外光照射500小时后的黄度指数变化为≤19，进一步为≤12；和/或，
所述聚碳酸酯经紫外光照射250小时后的黄度指数变化为≤11.5；和/或，
所述聚碳酸酯的熔融指数为10～70g/10min，进一步为14～20g/10min。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯的制备方法，包括通过将至少一种羟基化合物与碳酸二酯进行反应制得所述聚碳酸酯；所述至少一种羟基化合物包括第一羟基化合物或者第一羟基化合物和第二羟基化合物；
其中，所述第一羟基化合物具有如下结构：
其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含5～20个碳原子的环烷基、含5～20个碳原子的环烷氧基、含6～20个碳原子的芳基、含6～20个碳原子的芳氧基和卤族原子；
所述第二羟基化合物具有如下结构：
R3、R4各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的烷基、含1～20个碳原子的烷氧基、含5～20个碳原子的环烷基、含5～20个碳原子的环烷氧基、含6～20个碳原子的芳基、含6～20个碳原子的芳氧基和卤族原子。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一羟基化合物具有如下结构：
和/或/>
所述第二羟基化合物具有如下结构：
和/或/>
和/或，所述碳酸二酯包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯中的一种或多种；和/或，
所述碳酸二酯与所述至少一种羟基化合物的摩尔比为(0.97～1.20):1；和/或，
所述至少一种羟基化合物包括1～99mol％，进一步为10～90mol％，再进一步为30～70mol％的所述第一羟基化合物和1～99mol％，进一步为5～70mol％，再进一步为30～70mol％的所述第二羟基化合物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，通过所述至少一种羟基化合物与所述碳酸二酯之间的熔融酯交换反应制备所述聚碳酸酯；
所述熔融酯交换反应包括第一段反应和第二段反应；所述第一段反应的温度为130～210℃，压力为1～50kPa，时间为0.1～5小时；所述第二段反应的温度为230～270℃，压力为134Pa以下，时间为0.1～2小时。
9.一种聚碳酸酯制品，包括权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯或权利要求6至8中任一项所述的制备方法制得的聚碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯制品，其为光学器件。
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