KR101623648B1 - 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체, 및 이를 이용한 고유동 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

애더맨턴 유도체 캡핑 단량체, 및 이를 이용한 고유동 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체, 및 이를 이용한 고유동 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 제공하고, 동시에 고유동이 우수한 폴리카보네이트 공중합체를 간편한 방식으로 제공하는 효과가 있다.

Description

애더맨턴 유도체 캡핑 단량체, 및 이를 이용한 고유동 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법 {Adamantane derivatives capping monomer, and method for preparing polycarbonate copolymer with improved flow using thereof}
본 발명은 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체 및 이를 이용한 고유동 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 애더맨턴 유도체-캡핑(capping) 단량체를 이용하여 고유동 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 공중합체는 강도, 내열성, 내환경 변화 등에 우수한 엔지니어링 플라스틱으로, 비스페놀(bisphinol) A와 포스겐(phosgene) 등을 반응시켜 제조하는 열가소성 수지로, 비결정성이기 때문에 투명하다. 기계적 강도가 높고 내열성ㆍ전기 절연성이 뛰어나며, 충격강도는 열가소성 수지 중 가장 높다. 또 흡습으로 인한 치수 변화가 대단히 적고, 온도 변화에 따른 물리특성이 안정된 여러 가지 특성을 갖고 있어 환경 변화에 강한 엔지니어링 플라스틱이다. 결점은 유기 용제(有機溶劑)에 약하고, 성형시에 큰 일그러짐이 있으면 변형하여 금이 가는 것 등이다.
상기 비스페놀 A는 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)프로판에 해당하는 2가 페놀(C15H16O2)로서, 백색 침상정(白色針狀晶)이며, 융점은 155~156℃이며, 아세톤과 페놀을 황산 또는 농황산 촉매로 축합하여 얻는다. 또한, 상기 포스겐은 염화 카르보닐(COCl2)이라고도 하며, 무색하나 자극적인 냄새가 나고, 유독한 질식성 기체이다. 융점 -128℃, 비점 7.5℃으로, 일산화 탄소와 염소가스를 활성탄 같은 촉매를 넣고 가열하여 만든다.
상기 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 계면 중축합법(interfacial polycondensation)과 용융중합법(melt transesterification) 및 용액 중축합법 (solution polycondensation) 등이 있으며, 이중 계면 중축합법(interfacial polycondensation)은 일명 포스겐법이라고 하는 것으로, bisphenol A 계 유도체를 산소결합제 및 용제의 존재하에 phosgen (포스겐)과 반응시켜, 생성한 클로로포르메이트를 탈염산반응에 의하여 중축합한다. 산소결합제로서 피리딘, 수산화나트륨 등이 사용되고, 용제로서 염화메틸렌, 클로로벤젠, 키실렌이 사용된다. 중축합 반응의 촉진제로서 트리에틸아민 트리부틸아민 등의 3급 아민 또는 테트라메틸암모늄 등의 4급 아민이 사용되고, 분자량조절제로서 페놀, p-tert-부틸페놀 등이 첨가된다.
이때 특정 말단기를 도입하면 그에 따른 폴리카보네이트의 물성변화를 가져올 수 있어 용도에 맞게 폴리카보네이트를 개량할 수 있는 것으로, 간편하고 경제적인 방법으로 개량하는 방식이 계속 연구 중에 있다.
이에 본 발명의 일 목적은 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 애더맨턴 유도체(adamantane derivatives)-캡핑 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 애더맨턴 유도체-캡핑 단량체를 이용하여 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112014085480228-pat00001
(R1과 R4는 애더맨턴 유도체 중에서 독립적으로 선택되고,
R2와 R3는 C1~C12의 알킬 중에서 독립적으로 선택되고,
X는 C1~C12의 알킬, C3~C14의 시클로알킬, C1~C12의 알킬리덴, C3~C14의 시클로알킬리덴, C6~C12의 아릴, C7~C13의 아릴알킬, C6~C18의 아릴렌, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택된 1종 이고, n, m은 각각 1 내지 99의 정수이고,
N은 1 내지 99의 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 제공한다.
또한, 본 발명은 비스페놀에이와 포스겐류의 계면 중합에 의해 폴리카보네이트 공중합체를 제조함에 있어서,
상술한 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 고유동 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되며, 상기 화학식 1로 표시되는 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 말단기로 포함하는 고유동 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 사용 가능한 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 제공하고, 동시에 고유동 폴리카보네이트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 고유동 폴리카보네이트 공중합체를 제공하도록 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014085480228-pat00002
(R1과 R4는 애더맨턴 유도체 중에서 독립적으로 선택되고,
R2와 R3는 C1~C12의 알킬 중에서 독립적으로 선택되고,
X는 C1~C12의 알킬, C3~C14의 시클로알킬, C1~C12의 알킬리덴, C3~C14의 시클로알킬리덴, C6~C12의 아릴, C7~C13의 아릴알킬, C6~C18의 아릴렌, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택된 1종 이고, n, m은 각각 1 내지 99의 정수이고,
N은 1 내지 99의 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체라 칭한다. 상기 용어 "애더맨턴 유도체 캡핑 단량체"란 달리 특정하지 않는 한, 비스페닐 에이 유도체 화합물의 양 말단을 애더맨턴 유도체로 캡핑(capping)된 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서, 일례로, R1과 R4는 하기 구조를 갖는 유도체로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고, 구체적인 예로, R1과 R4는 하기 구조 중 박스 표기한 구조를 갖는 유도체로부터 각각 독립적으로 선택할 수 있다.
Figure 112014085480228-pat00003
상기 화학식 1에서, 다른 예로, R1과 R4는
Figure 112014085480228-pat00004
의 구조를 갖되, Y는 -OH, -COOH, -CH2OH, -F, -Cl, -Br, -I, =O, -C-CO-C=, -C-CO-C=O, O=C-F, O=C-Cl, O=C-Br, O=C-I, O=C-H, O=C-OH, O=C-COOH, O=C-CH3, O=C-C2~C6의 알킬렌, O=C-C6~C12의 시클로알킬렌, O=C-C6~C12의 아릴렌, 및 O=C-C6~C12의 아릴렌알킬 중에서 각각 독립적으로 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체는, 백색의 분말 상태이며 중량평균분자량이 136 내지 1000 g/mol, 혹은 200 내지 800 g/mol인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 고분자에 캡핑 단량체로 사용시 유동성 향상의 효과가 있다.
또한, 상기 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체는, 공단량체, 개질제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 사용될 수 있다.
고유동 폴리카보네이트 공중합체 제조시 상술한 화학식 1으로 표시된 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 적용한 방법(계면 중합)에 대하여 살펴보면, 비스페놀에이와 포스겐류, 혹은 트리포스겐의 계면 중합에 의해 폴리카보네이트 공중합체를 제조시 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 포함하여 제조될 수 있다.
이때 상기 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체는 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 1 내지 4 중량부, 또는 1.5 내지 3 중량부로 포함되는 것으로, 상기 상한치 초과시엔 분자량 저하, 내충격성 물성 저하 문제가, 그리고 하한치 미만에선 코폴리카보네이트 수지의 특성 구현이 불가한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 비스페놀 에이는 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 99 중량부, 10 내지 95 중량부, 또는 60 내지 90 중량부로 포함, 그리고 포스겐 혹은 트리포스겐은 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 90 중량부, 10 내지 80 중량부, 또는 30 내지 60 중량부로 포함되는 것으로, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.
상기 포스겐류는 달리 특정하는 것은 아니나, 포스겐, 트리포스겐 등을 이용할 수 있다.
상술한 계면 중합 방식이, 용융 중합 방식보다 경제성 측면이 개선되고, 반응 조건 또한 간편한 방식인 점을 감안할 때 보다 바람직한 것이다.
이 같은 방법으로 제조된 고유동 폴리카보네이트 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 g/mol, 혹은 15,000 내지 45,000 g/mol인 것이 가공 조건 온도에서의 흐름성 측면을 고려할 때 적절하다.
나아가 상기 고유동 폴리카보네이트 공중합체는 Melt Index(MI) 측정 기기로 측정시 기존 순수 폴리카보네이트(neat PC) 대비 10% 이상의 우수한 물성 측정치로서 고 유동을 발휘하는 것을 또한 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예] : 애더맨턴 유도체-캡핑 단량체 제조
출발물질로서 1-methyl adamantane 10.0g와 KMnO4 30.0g을 환류형 반응기에 투입하고, 용매로 Pyridine과 H2O를 같은 비율로 희석하여 약 100.0g을 투입하여 온도를 100도로 유지하여 약 24시간 동안 반응을 유지한다. 반응이 완료되면 evaporator로 용매를 제거하여 백색 고상의 1-애더맨턴 카르복실산 약 7.5g을 제조하였다. 상기 1-애더맨턴 카르복실산은 1H -NMR 구조 분석으로 하였으며, 측정된 분자량은 180 g/mol인 것을 확인하였다.
실시예 1
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 978.4g, NaOH 32% 수용액 1,620g, 증류수 7,500g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670g, 제조예의 1-애더맨턴 카르복실산 15.3g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 트리포스겐 542.5g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850g을 1시간 동안 적하하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지한다. 적하 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 195.7g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 폴리카보네이트 수지를 수득하였다. 수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 33,100g/mol인 것을 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 캡핑 단량체 사용에 있어서 제조예의 1-애더맨턴 카르복실산을 7.65g으로 대체하고 p-tert-부틸페놀을 9.15g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 수득한 폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 32,700g/mol인 것을 확인하였다.
비교예 1(미사용)
상기 실시예 1에서 제조예 1의 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 사용하지 않은 것고, p-tert-부틸페놀 18.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 32,300g/mol인 것을 확인하였다.
비교예 2 (사용하되 용융 중합시)
먼저 반응전 용융반응기를 제외한 column, condenser, Heating band 를 pre-heating 시키고, 반응기에 원료인 BPA 1988g, DPC 1948g, 제조예의 1-애더맨턴 카르복실산을 37.05g을 투입하였다. 그리고, 촉매로 Sodium Phenoxide trihydrate (SPtH, Sigma-Aldrich 社) 0.44g 와 Tetramethylammonium chloride (TMAC, TCI 社) 5wt% 수용액 5.61g 를 순서대로 반응기에 넣도록 한다.
원료 투입후, 반응기를 180℃로 pre-heating 하여 용해시키고, N2 purge 를 3~5 회 실시한다. 그리고, 210Torr에서 5 분간 유지 후, 250℃로 온도를 올리고, vacuum 을 60Torr 10분간 유지한다. 다시 최종 온도를 300℃로 올리고, 압력을 1Torr 에서 60 분, 0.1Torr 에서 60 분간 유지하도록 한다.
반응이 종료가 되면, 반응기의 온도가 식기전에 중합된 PC polymer를 water bath에 담아 cooling 시켜 PC polymer를 얻을 수 있다. 이렇게 얻은 폴리카보네이트는 분자량이 낮으므로, 당사의 고상 중합 반응기를 사용하여 분자량을 더 상승시킬 수 있었다. 최종 수득한 폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 21,800g/mol인 것을 확인하였다.
[시험예]
상기 제조예의 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 폴리카보네이트 공중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 중량평균분자량(Mw): Agilent 1200 series를 이용, PC standard로 검량하여 측정하였다.
* 상온충격강도(J/m): ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃와 -30℃에서 각각 측정하였다.
* 유동성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
애더맨턴 유도체캡핑 단량체 제조예 1 제조예 2 미사용 제조예 1
공중합 방식 계면 중합 계면 중합 계면 중합 용융 중합
제조된 폴리카보네이트 공중합체 Mw 33,100 32,700 32,300 21,800
충격강도(J/m) 73 75 81 63
유동성(MI) 14 10 8 12
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체(실시예 1 내지 2)은 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 분자량이 더 높음에도 불구하고 유동성이 현저하게 뛰어났고, 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 사용하되 용융 중합으로 폴리카보네이트를 제조한 비교예 2에 비하여 분자량이 매우 높음에도 충격 강도와 유동성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 2는 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 사용하지 않고 일반적으로 사용되는 PTBP 캡핑 단량체로 분자량이 동일한 폴리카보네이트 수지를 제조한 비교예 2에 비하여 근소한 충격 물성의 감소는 있으나, 유동성 측면에서 아주 뛰어났다.
특히, 말단에 모두 갖는 애드맨턴 카보닐 화합물을 사용한 실시예 1의 경우 일 말단에만 포함하는 실시예 2 대비해서 다른 물성의 저하 없이 유동성이 보다 개선된 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112016001237431-pat00008

    (R1과 R4는 애더맨턴 유도체 중에서 독립적으로 선택되고,
    R2와 R3는 C1~C12의 알킬 중에서 독립적으로 선택되고,
    X는 C1~C12의 알킬, C3~C14의 시클로알킬, C1~C12의 알킬리덴, C3~C14의 시클로알킬리덴, C6~C12의 아릴, C7~C13의 아릴알킬, C6~C18의 아릴렌, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택된 1종 이고, n, m은 각각 1 내지 4의 정수이고,
    N은 1 내지 99의 정수이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체는, 중량평균분자량이 136 내지 1000 g/mol인 것을 특징으로 하는 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체는, 공단량체, 개질제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 사용되는 것을 특징으로 하는 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1과 R4는
    Figure 112014085480228-pat00006
    의 구조를 갖되, Y는 -OH, -COOH, -CH2OH, -F, -Cl, -Br, -I, =O, -C-CO-C=, -C-CO-C=O, O=C-F, O=C-Cl, O=C-Br, O=C-I, O=C-H, O=C-OH, O=C-COOH, O=C-CH3, O=C-C2~C6의 알킬렌, O=C-C6~C12의 시클로알킬렌, O=C-C6~C12의 아릴렌, 및 O=C-C6~C12의 아릴렌알킬 중에서 각각 독립적으로 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체.
  5. 비스페놀에이와 포스겐류의 계면 중합에 의해 폴리카보네이트 공중합체를 제조함에 있어서,
    제 1항 내지 제 4항중 어느 한항의 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는
    고유동 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 비스페놀 에이는 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 99 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는
    고유동 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 포스겐은 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 90 중량부로 포함되어 제조되는 것을 특징으로 하는
    고유동 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 5항의 방법에 의해 제조되되, 하기 화학식 1로 표시되는 애더맨턴 유도체 캡핑 단량체를 말단기로 포함하는 고유동 폴리카보네이트 공중합체
    [화학식 1]
    Figure 112016001237431-pat00009

    (R1과 R4는 애더맨턴 유도체 중에서 독립적으로 선택되고,
    R2와 R3는 C1~C12의 알킬 중에서 독립적으로 선택되고,
    X는 C1~C12의 알킬, C3~C14의 시클로알킬, C1~C12의 알킬리덴, C3~C14의 시클로알킬리덴, C6~C12의 아릴, C7~C13의 아릴알킬, C6~C18의 아릴렌, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중에서 선택된 1종 이고, n, m은 각각 1 내지 4의 정수이고,
    N은 1 내지 99의 정수이다).
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 고유동 폴리카보네이트 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    고유동 폴리카보네이트 공중합체.
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