KR20230046729A - 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 카보네이트 포스포네이트 공중합체는 화학식 1로 표시되는 반복단위 2.5 내지 45 몰%; 화학식 2로 표시되는 반복단위 25 내지 85.5 몰%; 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.5 내지 25 몰%; 및 화학식 4로 표시되는 반복단위 5 내지 47.5 몰%;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내스크래치성, 내열성, 투명성 등이 우수하다.
Description
본 발명은 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성, 내스크래치성, 내열성, 투명성 등이 우수한 카보네이트 포스포네이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 열변형온도가 140℃ 이상인 대표적 열가소성 수지로 투명성, 기계적 물성, 내충격성, 치수안정성, 내열성 등의 물성이 우수하여, 전기, 전자, 자동차, 건축 부품 등을 포함한 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
투명성 및 기계적 물성이 우수함에도 폴리카보네이트 수지가 외장재 및 하우징 분야에 사용되기에는 제한적 요소가 존재한다. 특히, 플라스틱 수지가 전자/디스플레이 등 가전제품 및 자동차 용도 하우징에 사용되기 위해서는 경도 및 내스크래치성이 필요하다. 그러나, 폴리카보네이트 수지의 경우 자체 경도가 높지 않아, 하우징 부품에는 폴리카보네이트 수지 단일 성형품으로의 사용이 매우 한정적이며, 사용될 경우에도 필름 코팅이나 도장 공정이 수반되어 제조원가가 상승된다. 또한, 난연성이 필요한 용도에 폴리카보네이트 수지를 적용하기 위하여 최근에는 환경문제에서 자유로운 인계 난연제가 주로 사용되고 있다. 그러나, 주로 이용되는 포스페이트, 포스핀옥사이드, 포스파이트, 포스포네이트와 같은 인계 난연제의 경우 저분자량의 단량체 화합물이 사용되어 고온에서 가공 시 휘발되어 손실되거나, 수지의 외관을 저하시키며, 난연제 함량에 따라 수지의 내열도가 저하되는 문제가 있다.
따라서, 난연성, 내스크래치성, 내열성, 투명성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2009-0105597호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 난연성, 내스크래치성, 내열성, 투명성 등이 우수한 카보네이트 포스포네이트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 한 관점은 카보네이트 포스포네이트 공중합체에 관한 것이다. 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 2.5 내지 45 몰%; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 25 내지 85.5 몰%; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.5 내지 25 몰%; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 5 내지 47.5 몰%;를 포함한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
3. 본 발명의 다른 관점은 카보네이트 포스포네이트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 비스페놀 A 5 내지 50 몰% 및 3,3'-디메틸비스페놀 A 50 내지 95 몰%를 포함하는 디올 화합물을 디페닐 카보네이트 50 내지 90 몰% 및 디페닐 아릴 포스포네이트(또는 디페닐 알킬 포스포네이트) 10 내지 50 몰%을 포함하는 카보네이트-포스포네이트 전구체와 반응시키는 단계를 포함한다.
4. 상기 3 구체예에서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 150 내지 360℃의 온도 조건 및 750 torr 이하의 감압 조건에서 수행되는 에스테르 교환 반응일 수 있다.
5. 상기 3 또는 4 구체예에서, 상기 디올 화합물과 상기 카보네이트-포스포네이트 전구체의 몰비(디올 혼합물/카보네이트-포스포네이트 전구체)는 0.5 내지 2일 수 있다.
6. 본 발명의 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
7. 상기 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
8. 상기 6 또는 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS K 5401에 의거하여 측정한 1 mm 두께 시편의 연필 경도가 H 이상일 수 있다.
9. 상기 6 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 승온 조건에서 측정한 Vicat 연화온도(VST)가 94 내지 140℃일 수 있다.
10. 상기 6 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 0.8% 이하일 수 있고, 광 투과율이 90% 이상일 수 있다.
본 발명은 난연성, 내스크래치성, 내열성, 투명성 등이 우수한 카보네이트 포스포네이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
본 발명에 따른 카보네이트 포스포네이트 공중합체는 별도의 첨가제(난연제 등) 없이도, 난연성, 내스크래치성, 내열성, 투명성 등이 우수한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 2.5 내지 45 몰%, 예를 들면 9 내지 34 몰%; 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 25 내지 85.5 몰%, 예를 들면 36 내지 72.3 몰%; 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.5 내지 25 몰%, 예를 들면 2.2 내지 16 몰%; 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 5 내지 47.5 몰%, 예를 들면 9 내지 34 몰%;를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량이 2.5 몰% 미만일 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내충격성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있고, 45 몰%를 초과할 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내스크래치성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량이 25 몰% 미만일 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내스크래치성, 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 85.5 몰%를 초과할 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량이 0.5 몰% 미만일 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 난연성, 유동성 등이 저하될 우려가 있고, 25 몰%를 초과할 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 열안정성, 외관 등이 저하될 우려가 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 함량이 5 몰% 미만일 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내스크래치성, 경도 등이 저하될 우려가 있고, 47.5 몰%를 초과할 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내충격성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들면 10,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 내열성, 열안정성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 카보네이트 포스포네이트 공중합체는 비스페놀 A(BPA) 및 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA)를 포함하는 디올 화합물을 디페닐 카보네이트 및 디페닐 아릴 포스포네이트(또는 디페닐 알킬 포스포네이트)를 포함하는 카보네이트-포스포네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 공지의 폴리카보네이트 또는 폴리포스포네이트 중합방법으로 수행될 수 있다.
여기서, 상기 비스페놀 A는 상기 디페닐 카보네이트 및 디페닐 아릴 포스포네이트(또는 디페닐 알킬 포스포네이트)와 반응하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있고, 상기 3,3'-디메틸비스페놀 A는 상기 디페닐 카보네이트 및 디페닐 아릴 포스포네이트(또는 디페닐 알킬 포스포네이트)와 반응하여, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페닐 아릴 포스포네이트로는 디페닐 페닐 포스포네이트, 디페닐 톨릴 포스포네이트, 디페닐 나프틸 포스포네이트 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 비스페놀 A는 상기 디올 화합물 100 몰% 중 5 내지 50 몰%, 예를 들면 15 내지 40 몰%로 포함될 수 있고, 상기 3,3'-디메틸비스페놀 A는 상기 디올 화합물 100 몰% 중 50 내지 95 몰%, 예를 들면 60 내지 85 몰%로 포함될 수 있다. 상기 비스페놀 A의 함량이 상기 디올 화합물 100 몰% 중 5 몰% 미만일 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내충격성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있고, 50 몰%를 초과할 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내스크래치성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다. 상기 3,3'-디메틸비스페놀 A의 함량이 상기 디올 화합물 100 몰% 중 50 몰% 미만일 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내스크래치성, 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 95 몰%를 초과할 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 디페닐 카보네이트는 상기 카보네이트-포스포네이트 전구체 100 몰% 중 50 내지 90 몰%, 예를 들면 60 내지 85 몰%로 포함될 수 있고, 상기 디페닐 아릴 포스포네이트(또는 디페닐 알킬 포스포네이트)는 상기 카보네이트-포스포네이트 전구체 100 몰% 중 10 내지 50 몰%, 예를 들면 15 내지 40 몰%로 포함될 수 있다. 상기 디페닐 카보네이트의 함량이 상기 카보네이트-포스포네이트 전구체 100 몰% 중 50 몰% 미만일 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내충격성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있고, 90 몰%를 초과할 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내스크래치성 등이 저하될 우려가 있다. 상기 디페닐 아릴 포스포네이트(또는 디페닐 알킬 포스포네이트)의 함량이 상기 카보네이트-포스포네이트 전구체 100 몰% 중 10 몰% 미만일 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내스크래치성 등이 저하될 우려가 있고, 50 몰%를 초과할 경우, 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내충격성, 열안정성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 150 내지 360℃의 온도 조건 및 750 torr 이하의 감압 조건에서 수행되는 에스테르 교환 반응일 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 화합물 및 카보네이트-포스포네이트 전구체의 반응은 에스테르 교환 반응일 수 있으며, 150 내지 360℃, 예를 들면 160 내지 330℃, 구체적으로 170 내지 320℃에서 감압 하에 수행할 수 있다. 상기 온도 범위가 에스테르 교환 반응의 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 750 torr 이하, 예를 들면 600 torr 이하, 구체적으로 300 torr 이하, 더 구체적으로 100 torr 이하의 감압 조건에서, 적어도 10분 이상, 예를 들면 15분 내지 24시간, 구체적으로 15분 내지 12시간 동안 진행하는 것이 에스테르 교환 반응의 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
구체예에서, 상기 에스테르 교환 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 통상의 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매로는 LiOH, NaOH, KOH 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매는 상기 디올 화합물 1 몰당 1×10-8 내지 1×10-3 몰, 예를 들면 1×10-7 내지 1×10-4 몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위에서 에스테르 교환 반응 시 충분한 반응성을 얻을 수 있고, 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화할 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 화합물과 상기 카보네이트-포스포네이트 전구체의 몰비(디올 화합물/카보네이트-포스포네이트 전구체)는 0.5 내지 2.0, 예를 들면 0.8 내지 1.2, 구체적으로 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위에서, 에스테르 교환 반응의 반응성, 열안정성 등이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체 수지 외에, 통상의 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리 알킬 (메타)아크릴레이트계 수지, 이들의 혼합물 등을 포함하는 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충격보강제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 0.001 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체와 필요에 따라 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체를 포함하여, 별도의 첨가제 없이도, 난연성, 내스크래치성, 내열성, 투명성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 것으로서, 다양한 용도, 예를 들면, 에너지, 철도, 항공, 건축 용도 등의 내/외장재로 사용될 수 있다
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS K 5401에 의거하여 측정한 1 mm 두께 시편의 연필 경도가 H 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 승온 조건에서 측정한 Vicat 연화온도(VST)가 94 내지 140℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 0.8% 이하, 예를 들면 0.1 내지 0.6%일 수 있고, 광 투과율이 90% 이상, 예를 들면 90 내지 95%일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A1) 내지 (A11) 카보네이트 포스포네이트 공중합체
하기 표 1 및 2의 구성 및 함량에 따라, 비스페놀 A(BPA), 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA), 디페닐 카보네이트(DPC) 및 디페닐 페닐 포스포네이트(PDPP)에 KOH 2,000 ppb(BPA 1 몰 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 다음으로, 210℃ 온도 조건 및 상압 조건에서 2시간, 230℃ 온도 조건 및 100 torr 감압 조건에서 2시간, 250℃ 온도 조건 및 10 torr 감압 조건에서 3시간, 280℃ 온도 조건 및 1 torr 감압 조건에서 3시간 동안 에스테르 교환 반응시켜 카보네이트 포스포네이트 공중합체를 제조하고, 이를 사용하였다.
(A12) 내지 (A14) 폴리카보네이트 수지
하기 표 1 및 2의 구성 및 함량에 따라, 비스페놀 A(BPA), 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA) 및 디페닐 카보네이트(DPC)에 KOH 2,000 ppb(BPA 1 몰 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 다음으로, 210℃ 온도 조건 및 상압 조건에서 2시간, 230℃ 온도 조건 및 100 torr 감압 조건에서 2시간, 250℃ 온도 조건 및 10 torr 감압 조건에서 3시간, 280℃ 온도 조건 및 1 torr 감압 조건에서 3시간 동안 에스테르 교환 반응시켜 카보네이트 공중합체를 제조하고, 이를 사용하였다.
(B) 올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: Yoke Chemical, 제품명: YOKE BDP)를 사용하였다.
| A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | ||
| 디올 화합물 | BPA(몰%) | 15 | 25 | 40 | 25 | 25 | 40 | 40 |
| DMBPA(몰%) | 85 | 75 | 60 | 75 | 75 | 60 | 60 | |
| 전구체 | DPC(몰%) | 70 | 70 | 70 | 60 | 85 | 80 | 85 |
| PDPP(몰%) | 30 | 30 | 30 | 40 | 15 | 20 | 15 | |
| 디올 화합물/전구체 (몰비) | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | |
| 중량평균분자량 (g/mol) | 25,000 | 25,000 | 25,000 | 25,000 | 25,000 | 25,000 | 25,000 | |
| A8 | A9 | A10 | A11 | A12 | A13 | A14 | ||
| 디올 화합물 | BPA(몰%) | 1 | 55 | 25 | 25 | 100 | 50 | - |
| DMBPA(몰%) | 99 | 45 | 75 | 75 | - | 50 | 100 | |
| 전구체 | DPC(몰%) | 70 | 70 | 45 | 95 | 100 | 100 | 100 |
| PDPP(몰%) | 30 | 30 | 55 | 5 | - | - | - | |
| 디올 화합물/전구체 (몰비) | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | |
| 중량평균분자량 (g/mol) | 25,000 | 25,000 | 25,000 | 25,000 | 25,000 | 25,000 | 25,000 | |
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9
상기 각 구성 성분을 하기 표 3 및 4에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 약 250℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 약 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 10 oz 사출기(사출 온도: 약 280℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 난연성(단위: 등급): UL-94 vertical test 방법으로 1 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(2) 내스크래치성(단위: 등급): JIS K 5401에 의거하여, 1 mm 두께 시편의 연필 경도를 측정하였다.
(3) 내열성(단위: ℃): ISO 306에 의거하여, 5 kg 하중 및 50℃/hr 승온속도 조건에서, 6.4 mm 두께 시편의 Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature, VST)를 측정하였다.
(4) 투명성(단위: %): ASTM D1003에 의거하여 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze) 및 광 투과율(전광선 투과율)을 측정하였다.
| 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| A1 (중량부) | 100 | - | - | - | - | - | - |
| A2 (중량부) | - | 100 | - | - | - | - | |
| A3 (중량부) | - | - | 100 | - | - | - | - |
| A4 (중량부) | - | - | - | 100 | - | - | - |
| A5 (중량부) | - | - | - | - | 100 | - | - |
| A6 (중량부) | - | - | - | - | - | 100 | - |
| A7 (중량부) | - | - | - | - | - | - | 100 |
| B (중량부) | - | - | - | - | - | - | - |
| 난연도 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 연필경도 | H | H | H | H | H | H | H |
| VST (℃) | 96 | 99 | 105 | 94 | 110 | 112 | 115 |
| 헤이즈 (%) | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.4 | 0.6 |
| 광 투과율 (%) | 90 | 90.1 | 90.2 | 90.5 | 90.5 | 90.1 | 90.2 |
| 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| A8 (중량부) | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| A9 (중량부) | - | 100 | - | - | - | - | - | - | |
| A10 (중량부) | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - |
| A11 (중량부) | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - |
| A12 (중량부) | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - |
| A13 (중량부) | - | - | - | - | - | 100 | - | 100 | 100 |
| A14 (중량부) | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - |
| B (중량부) | - | - | - | - | - | - | - | 5 | 30 |
| 난연도 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-2 | V-2 | V-1 | V-2 | V-0 |
| 연필경도 | H | HB | H | H | 2B | F | 2H | 2B | 2B |
| VST (℃) | 90 | 108 | 70 | 128 | 146 | 125 | 115 | 130 | 85 |
| 헤이즈 (%) | 0.6 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.7 | 1.1 |
| 광 투과율 (%) | 90.1 | 90.6 | 90.5 | 90.4 | 90.6 | 90.5 | 90.4 | 89.9 | 89.5 |
상기 결과로부터, 본 발명의 카보네이트 포스포네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내스크래치성, 내열성, 투명성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 카보네이트 포스포네이트 공중합체 대신에, BPA 함량이 본 발명의 범위 미만이고, DMBPA의 함량이 본 발명의 범위 초과인 카보네이트 포스포네이트 공중합체 (A8)을 적용할 경우(비교예 1), 내열성 등이 저하됨을 알 수 있고, BPA 함량이 본 발명의 범위 초과이고, DMBPA의 함량이 본 발명의 범위 미만인 카보네이트 포스포네이트 공중합체 (A9)을 적용할 경우(비교예 2), 내스크래치성, 내열성 등이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 카보네이트 포스포네이트 공중합체 대신에, DPC 함량이 본 발명의 범위 미만이고, PDPP 의 함량이 본 발명의 범위 초과인 카보네이트 포스포네이트 공중합체 (A10)을 적용할 경우(비교예 3), 내열성 등이 저하됨을 알 수 있고, DPC 함량이 본 발명의 범위 초과이고, PDPP 의 함량이 본 발명의 범위 미만인 카보네이트 포스포네이트 공중합체 (A11)을 적용할 경우(비교예 4), 난연성 등이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 카보네이트 포스포네이트 공중합체 대신에, 폴리카보네이트 수지 (A12)를 적용할 경우(비교예 5), 난연성, 내스크래치성 등이 저하됨을 알 수 있고, 폴리카보네이트 수지 (A13)을 적용할 경우(비교예 6), 난연성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 폴리카보네이트 수지 (A14)을 적용할 경우(비교예 7), 난연성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 카보네이트 포스포네이트 공중합체 대신에, 폴리카보네이트 수지 (A12)를 적용하고, 인계 난연제 (B)를 추가한 비교예 8 및 9의 경우, 난연성, 내스크래치성, 내열성 및/또는 투명성이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 2.5 내지 45 몰%;
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 25 내지 85.5 몰%;
하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.5 내지 25 몰%; 및
하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 5 내지 47.5 몰%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 포스포네이트 공중합체:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 카보네이트 포스포네이트 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 카보네이트 포스포네이트 공중합체.
- 비스페놀 A 5 내지 50 몰% 및 3,3'-디메틸비스페놀 A 50 내지 95 몰%를 포함하는 디올 화합물을 디페닐 카보네이트 50 내지 90 몰% 및 디페닐 아릴 포스포네이트(또는 디페닐 알킬 포스포네이트) 10 내지 50 몰%을 포함하는 카보네이트-포스포네이트 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 포스포네이트 공중합체 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 150 내지 360℃의 온도 조건 및 750 torr 이하의 감압 조건에서 수행되는 에스테르 교환 반응인 것을 특징으로 하는 카보네이트 포스포네이트 공중합체 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 디올 혼합물과 상기 카보네이트-포스포네이트 전구체의 몰비(디올 혼합물/카보네이트-포스포네이트 전구체)는 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 카보네이트 포스포네이트 공중합체 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 카보네이트 포스포네이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS K 5401에 의거하여 측정한 1 mm 두께 시편의 연필 경도가 H 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 승온 조건에서 측정한 Vicat 연화온도(VST)가 94 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 0.8% 이하이고, 광 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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