KR101469270B1 - 폴리포스포네이트 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

폴리포스포네이트 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리포스포네이트 공중합체에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112011105637211-pat00018

(상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n 및 m은 1 내지 500의 정수임).

Description

폴리포스포네이트 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물{POLYPHOSPHONATE COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리포스포네이트 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 주쇄에 2종 이상의 반복단위를 도입한 특정 구조를 갖는 중합형 인계 화합물을 개발하고, 이를 난연제로 사용하여 친환경적인 난연성 부여뿐만 아니라, 투명성, 내열성, 충격강도, 외관 등의 물성 발란스를 발현할 수 있는 폴리포스포네이트 공중합체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
환경 문제에 대한 관심이 대두되면서, 각 국에서는 기존 할로게계 난연제에 대한 규제가 점차 강화되고 있다. 이에 Non halogen계 난연제에 대한 연구가 활발해지며 그 대안으로 인계 난연제에 대한 연구가 더욱 집중적으로 이루어지고 있는 실정이다. 인계 난연제로 가장 많이 쓰이고 있는 것은 인산 에스테르로서 트리페닐포스페이트, 레조시놀비스페놀포스페이트와 같은 단분자형 인계난연제가 주로 사용되었다. 그러나, 이러한 단분자형 인계난연제는 분자량이 낮아 플라스틱 성형시 높은 성형온도에서 휘발되어 플라스틱의 외관을 저하시킬 수 있고, 제품사용시 단분자형 인계난연제가 자연으로 추출되어 환경오염을 야기시킬 수 있다. 이에 따라 중합형 인계 난연제인 폴리포스포네이트에 관심이 증가하고 있다. 고분자 형태의 폴리포스포네이트는 단분자형 인계난연제보다 우수한 난연성, 기계적 물성, 내열성 및 투명성이 우수하여 특히 폴리카보네이트계 수지와 같이 고내열, 고투명을 요구하는 수지에 적용하기에 적당한 물질이다.
지금까지 개발된 폴리포스포네이트는 충격강도나 내열성 및 외관이 여전히 만족스럽지 않으며, 구조적 특성상 열가소성 수지를 일부 분해 하여 물성 저하를 초래할 가능성이 있다. 또한 수지와의 상용성이 충분하지 않고 분산성이 좋지 않은 단점이 있었다.
본 발명의 목적은 주쇄에 2종 이상의 반복단위를 도입하여 수지와의 상용성을 향상시켜 수지 내에서 인계 고분자 화합물의 분산성을 증가시킬수 있는 폴리포스포네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친환경 난연제이면서 난연성, 외관 등 우수한 물성 발란스를 발현할 수 있는 폴리포스포네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반복단위 함량을 조절하여 열가소성 수지에 대해 난연성, 내열성, 충격강도 등의 우수한 물성 발란스를 부여할 수 있는 폴리포스포네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리포스포네이트 공중합체에 관한 것이다. 상기 폴리포스포네이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112011105637211-pat00001
(상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n 및 m은 1 내지 500의 정수임).
구체예에서, 상기 n과 m의 합은 3 내지 600 일 수 있다.
구체예에서 , 상기 폴리포스포네이트 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 유리전이온도가 75 내지 90 ℃ 일 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 하기 식 1에 의한 산가 변화율이 0.005 내지 5 일 수 있다:
[식 1]
Figure 112011105637211-pat00002
(상기에서, △AV는 산가 변화율, AVa는 공중합체 10g을 280℃, 1시간동안 방치후 산가, AVb는 공중합체 초기 산가).
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 비페닐 단위를 전체 공중합체중 1 내지 99 mol % 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 폴리포스포네이트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 화학식 2-1로 표시되는 다이올, 하기 화학식 2-2로 표시되는 다이올 및 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포닉 디클로라이드를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 2-1]
Figure 112011105637211-pat00003
[화학식 2-2]
Figure 112011105637211-pat00004
(상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임);
[화학식 3]
Figure 112011105637211-pat00005
(상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기임).
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리포스포네이트 공중합체를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리포스포네이트 공중합체; 및 열가소성 수지를 포함한다.
본 발명은 주쇄에 2종 이상의 반복단위를 도입하여 수지와의 상용성을 향상시켜 수지 내에서 인계 고분자 화합물의 분산성을 증가시킬수 있고, 친환경 난연제이면서 난연성, 외관 등 우수한 물성 발란스를 발현할 수 있으며, 반복단위 함량을 조절하여 열가소성 수지에 대해 난연성, 내열성, 충격강도 등의 우수한 물성 발란스를 부여할 수 있는 폴리포스포네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
제조예 1에서 제조된 중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 폴리포스포네이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112011105637211-pat00006
(상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n 및 m은 1 내지 500의 정수임).
구체예에서, 상기 n과 m의 합은 3 내지 600 일 수 있다. 상기 범위에서 후처리 공정이 용이하며 수지 내에서도 분산이 잘되는 장점이 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 다이올, 하기 화학식 2-2로 표시되는 다이올 및 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포닉 디클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112011105637211-pat00007
[화학식 2-2]
Figure 112011105637211-pat00008
(상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않으며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임).
상기 다이올의 예로는 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있으며, 이중에서 2종 이상이 선택되어 사용될 수 있다. 구체예에서는 4,4'-디히드록시비페닐과 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 바람직하게 적용될 수 있다. 이들 2종의 다이올간 비율은 발현하고자 하는 물성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체예에서는 4,4'-디히드록시비페닐과 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판간 몰비가 40 내지 60 mol% : 60 내지 40 mol% 의 비율로 사용한다. 상기 범위에서 최적의 난연도와 충격강도를 얻을 수 있다
[화학식 3]
Figure 112011105637211-pat00009
(상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기임).
구체예에서는 2종의 다이올, 촉매 및 말단 캡핑제가 혼합된 용액에 포스포닉 디클로라이드를 적가시켜 반응시킬 수 있다.
구체예에서 전체 다이올 1 당량에 대하여 포스포닉 디클로라이드를 1당량으로 반응시킬 수 있다.
상기 다이올과 포스포닉 디클로라이드의 반응은 루이스산 촉매하에서 통상의 중합방법으로 수행할 수 있다. 상기 중합은 용액중합이 바람직하게 사용될 수 있다.
구체예에서는 상기 루이스산 촉매로 알루미늄 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매는 전체 다이올 1 당량에 대하여 0.01~10 당량 , 바람직하게는 0.01 당량 내지 0.1 당량으로 적용될 수 있다.
또한 상기 반응은 말단캡핑제 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 말단캡핑제는 C1~5알킬기 함유 페놀이 바람직하게 적용될 수 있으며, 예를 들면, 페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀이 사용될 수 있다. 상기 말단 캡핑제는 전체 다이올 1 당량에 대하여 1 당량 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 당량으로 사용될 수 있다.
구체예에서는 상기 반응이 종료된 후 산 용액으로 세척할 수 있다. 상기 산 용액은 인산, 염산, 질산, 황산 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 인산 또는 염산이다. 이때, 산 용액은 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 1 내지 5 % 농도가 바람직하다.
이후, 세척 및 여과단계를 거쳐 흰색 고체 형태의 폴리포스포네이트 공중합체를 수득할 수 있다. 이와 같이 제조된 폴리포스포네이트 공중합체는 선형이다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있다. 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/mol , 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 산가가 0.005 내지 4 KOH mg/g, 바람직하게는 0.01 내지 3 KOH mg/g일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지의 분해가 발생하지 않는다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 다분산지수(PDI)가 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3.5 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 유리전이온도가 75 내지 90 ℃ 일 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 하기 식 1에 의한 산가 변화율이 0.005 내지 5 일 수 있다:
[식 1]
Figure 112011105637211-pat00010
(상기에서, △AV는 산가 변화율, AVa는 공중합체 10g을 280℃, 1시간동안 방치후 산가, AVb는 공중합체 초기 산가).
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 비페닐 단위를 전체 공중합체중 1 내지 99 mol % 함유할 수 있다.
상기 폴리포스포네이트 공중합체는 혼합되는 열가소성 수지의 분해를 유발하지 않으며, 난연제로 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리포스포네이트 공중합체를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스티렌계 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 스티렌계 공중합체 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등이 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
구체예에서는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리포스포네이트 공중합체를 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 폴리포스포네이트 공중합체는 난연성, 내열성 및 투명성을 갖기 때문에, 고내열, 고투명, 고충격성을 요구하는 수지에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1 : 폴리포스포네이트 공중합체의 제조
비페놀(송원산업 제조) 7.18kg(38.54mol), 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(금호) 8.80kg(38.54mol), 말단 캡핑제로 4-t-butylphenol (TCI 제조) 5.79kg(38.54mol), 알루미늄 클로라이드 0.51kg 을 클로로벤젠(삼전화학 제조) 100kg 에 투입한 뒤, 145℃에서 녹였다. 이 혼합용액에 페닐포스포닉산 다이클로라이드(IDB 제조)15.45kg(77.08mol)을 천천히 적가하고 8시간동안 교반하였다. 염산수용액과 증류수를 이용하여 세척하고 이 과정을 2회 반복한 후 유기층을 수거하여 탈수작업 후 헥산(삼전화학 제조)에서 침전하여 하얀색 고체인 폴리포스포네이트 공중합체를 얻을 수 있었다. 제조된 중합체에 대한 NMR(Briker AVANCE III & Ultrashield Magnet사, 300MHz) 자료는 도 1에 나타내었다. 또한 제조된 폴리포스포네이트 공중합체에 대해 하기 방법에 따라 물성을 평가하였다. 수평균분자량은 2,100 g/mol, 중량평균분자량은 4,400 g/mol이고, PDI는 2.1 이었으며, 유리전이 온도는 82℃ 였다.
제조예 2 : 폴리포스포네이트의 제조
다이올로 비페놀을 사용하지 않고 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(금호) 을 77.08mol 적용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
물성평가방법
(1) 중량평균분자량: GPC를 이용하여 시료 0.01g을 MC 2mL에 용해 후에 THF 약 10mL 를 희석하고 용해된 시료를 0.45 ㎛ syringe filter 를 이용하여 여과하여 Gel permeation chromatography(GPC)로 중량평균분자량을 측정하였다(단위:g/mol).
(2) 산가 (KOH mg/g) : 1~20g의 시료를 디메틸설폭사이드(50ml)에 녹이고 BTB 용액을 0.03ml ~ 0.2ml 첨가 한 후, 0.1N NaOH 용액으로 적정하며 측정하였다.
산가 = ((0.1N-NaOH 용액 소비 ml) * (0.1N-NaOH 용액 Factor) * 5.61) / 시료량(g)
(3) Heat loss : Thermogravimetric data TGA (기기명 : METTLER TOLEDO)를 이용하여 측정하였다.
(4) 내가수분해성: 시료 75 g과 distilled water 25g, 93oC×48h 조건으로 교반 후, 전후 산가를 비교하였다.
(5) 내열성(Thermal resistance) : 시료 100 g을 280oC에서 1시간 방치 후 전후 산가를 비교하고, 하기 식 1에 따라 산가 변화율을 계산하였다:
[식 1]
Figure 112011105637211-pat00011
(상기에서, △AV는 산가 변화율, AVa는 공중합체 10g을 280℃, 1시간동안 방치후 산가, AVb는 공중합체 초기 산가).
제조예1 제조예2 C1 C2
내가수분해성
(Acid value increment)		 0.90 0.91 0.91 2.20
내열성 thermal resistance
(△AV)		 0.64 0.69 0.89 1.19
Heat Loss 200℃ 0.2 0.4 1.0 0.4
250℃ 0.6 0.7 1.6 0.7
300℃ 1.9 2.0 4.1 4.2
350℃ 3.9 4.2 17.6 19.5
초기산가 (KOH mg/g) 0.01 0.01 0.01 0.01
*(C1)단분자형 난연제 1: 일본 다이하치社(Daihachi) 의 CR-741S(상품명)를 사용하였다.
*(C2)단분자형 난연제 2: 일본 다이하치社(Daihachi)의 PX-200(상품명)을 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~6 : 열가소성 수지 조성물 제조
폴리카보네이트 수지(PANLITE L-1250W) 100 중량부에 하기 표 2에 따라 난연제를 투입하고 통상의 이축 압출기에서 200∼280 ℃의 온도범위에서 압출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 하기 방법에 따라 물성을 평가하였다. 평가결과는 표 2에 나타내었다.
(1) 내열도(VST) : ISO R 306에 의해 5㎏, 50℃/HR 조건으로 측정하였다. (단위 : ℃)
(2) 아이조드 충격강도: ASTM D-256(1/8", notched)에 의하여 아이조드 시편에 노치(notch)를 만들어 상온에서 평가하였다(단위: kgfㆍcm/cm).
(3) 난연도: 2mm 및 1.5 mm 두께의 시편 각각에 대하여 UL94 V 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다.
(4) 투명성: Haze meter (제조사 : NIPPON DENSOHKU KOGYO)로 전광성 투과율(TT)을 측정하였다.
(5) 외관 : 6inch X 6inch 사이즈의 시편으로 pinhole 및 silver를 측정했다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9
폴리카보네이트 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
난연제 제조예1 5 10 15 - - - - - - - - -
제조예2 - - - 5 10 15 - - - - - -
C1 - - - - - - 5 10 15 - - -
C2 - - - - - - - - - 5 10 15
내열도(VST) 142 138 134 143 139 136 130 119 107 130 120 111
충격강도 60.1 11.2 8.1 53.2 10.2 7.8 10 5.4 4.8 9.0 6.0 4.8
난연도 2mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
1.5mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
투명성 89.5 89.5 89.3 89.3 86.7 64.7 89.5 89.7 89.6 88.4 88.0 87.9
외관 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 단분자형 난연제를 적용한 비교예 4~9은 폴리포스포네이트를 적용한 비교예 1~3에 비해 충격 및 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 폴리포스포네이트 공중합체를 적용한 실시예 1~3는 비스페놀 단위만 함유한 갖는 비교예 1~3의 폴리포스포네이트에 비해 더욱 우수한 충격강도와 투명성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리포스포네이트 공중합체이며,
    비페닐 단위를 전체 공중합체 중 1 내지 99 mol% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112014068976500-pat00020

    (상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않고, A 및 B 중 하나는 단일 결합이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n 및 m은 1 내지 500의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 n과 m의 합은 3 내지 600 인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 공중합체는 유리전이온도가 75 내지 90 ℃ 인 폴리포스포네이트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 공중합체는 하기 식 1에 의한 산가 변화율이 0.005 내지 5 인 폴리포스포네이트 공중합체:
    [식 1]
    Figure 112011105637211-pat00013

    (상기에서, △AV는 산가 변화율, AVa는 공중합체 10g을 280℃, 1시간동안 방치후 산가, AVb는 공중합체 초기 산가).
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 2-1로 표시되는 다이올, 하기 화학식 2-2로 표시되는 다이올 및 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포닉 디클로라이드를 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리포스포네이트 공중합체의 제조방법이며,
    상기 폴리포스포네이트 공중합체는 비페닐 단위를 전체 공중합체 중 1 내지 99 mol% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014068976500-pat00021

    (상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않고, A 및 B 중 하나는 단일 결합이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, n 및 m은 1 내지 500의 정수임);
    [화학식 2-1]
    Figure 112014068976500-pat00022

    [화학식 2-2]
    Figure 112014068976500-pat00023

    (상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, A 및 B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, 단, A 및 B는 서로 동일하지 않고, A 및 B 중 하나는 단일 결합이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임);
    [화학식 3]
    Figure 112014068976500-pat00024

    (상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 치환 또는 비치환된 아릴옥시기임).
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리포스포네이트 공중합체; 및
    열가소성 수지;
    를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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