KR20060019547A - 에폭시 수지용 폴리포스포네이트 난연성 경화제 - Google Patents

에폭시 수지용 폴리포스포네이트 난연성 경화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 다음 화학식 1로 표시되는 에폭시-반응성 폴리포스포네이트 반응성 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112005066434079-PCT00005
상기 식에서, Y는 아릴렌(arylene) 그룹이고, n은 2 내지 30이다.

Description

에폭시 수지용 폴리포스포네이트 난연성 경화제{Polyphosphonate flame retardant curing agent for Epoxy resin}
본 발명은 미국특허 번호 제4,3314614와 제4,719,279에 청구되고, 기술된 폴리포스포네이트계 타입의 새로운 용도에 관련된 것으로서, 상기 특허들은 각각 본 발명의 참고자료로 포함된다.
반면, 미국특허 번호 제4,035,442호에서는 폴리(m-페닐렌사이클로헥실포스포네이트)의 사용으로 개선된 난연성을 가지는 폴리에스터 필라멘트에 대해 제시하고 있는 바, 본 발명은 이하에서 더욱 상세히 설명할 것인 바와 같이 난연성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 "폴리포스포네이트"는 올리고머 형태의 포스포네이트계 물질들 뿐만 아니라, 더 높은 분자량을 가진 것들까지도 포함하는 것이다.
Shouji Minegishi는 Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 37, 959-965에서 다음 반응식 1과 같은 에폭시 화합물과 포스포네 이트의 반응을 기술하고 있다.
Figure 112005066434079-PCT00001
상기 발명의 목적은 잔류 에폭시기가 아주 소량이거나 또는 잔류하지 않는 선형의 고분자형 포스포네이트를 제조하는 데 있다. 이러한 고분자들은 첨가형 난연제로 사용될 수 있다.
본 발명은 전자분야의 인쇄 배선 보드와 같은 분야에 적용될 수 있는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 새로운 실시예를 나타내고 있는 바, 예를 들면, PCT 특허 공개번호 WO 03/29258에서 사용된 에폭시 수지는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용한 것과 같은 폴리포스포네이트 난연성 첨가제 타입으로 포함하는 것으로 경화 촉매로서 메틸이미다졸의 존재하에서 경화되는 난연성 에폭시 수지 조성물의 형태를 기술하고 있는 바, 상기 특허의 난연성 에폭시 수지 조성물의 형태 전반에 걸친 것까지 포함한다.
본 발명의 조성물은 하나의 필수적인 성분으로서 에폭시 수지를 포함한다. 이 성분은 전체 조성물 중 50 내지 95중량%의 범위로 포함된다. 이 성분은 비스페놀 A형 에폭시 수지와 같은 할로겐을 함유하지 않은 에폭시 수지, 또는 인쇄 배선 기판 또는 다른 전자 기판 재료의 제조에 사용될 수 있는 일반적인 형태의 다른 수지들, 예를 들면, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 및/또는 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 이들 중 상용성있는 수지들을 조합하여 혼합 적용하는 것도 무방하다.
본 발명 조성물의 또 다른 필수 첨가제로 포함되는 폴리포스포네이트 난연성 경화제는 전체 수지 조성물 중 통상 5 내지 50중량%의 범위로 포함되며, 보다 바람직하기로는 전체 조성 중 10 내지 35중량% 로 포함된다. 본 발명의 에폭시 수지 소성물에 따르면, 상기 PCT 특허 공개 WO 03/029258에서 기술하고 있는 발명과는 상이한 것으로서, 이 특허의 폴리포스포네이트는 에폭시 수지의 효과적인 경화제로 사용되는 것이다.
상기 경화제는 다음 화학식 1로 표시되는 폴리포스포네이트 조성물이다.
Figure 112005066434079-PCT00002
상기 식에서, Y는 아릴렌 그룹이고, n은 2 내지 30이다.
만일 필요하다면, 혼합된 생성물을 제조하기 위하여 혼합된 아릴렌 디올 및 혼합된 알킬포스포네이트를 사용할 수도 있다. 상기 올리고머 또는 고분자 형태의 물질은 인(phosphorus)의 함량이 10중량%를 초과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 폴리포스포네이트 종(species)은 말단에 수산기(OH)를 포함하거나 또는 이러한 말단 그룹을 포함하지 않는 올리고머 형태 또는 고분자 형태이다. 상기 말단에 수산기를 함유하는 각각의 폴리포스포네이트 종들은 모노하이드록시 또는 다이하이드록시로 치환된 것을 포함한다. 말단에 수산기를 포함한 상기 조성 중의 폴리포스포네이트 종의 농도는 총 말단 수(말단 사슬)를 기준으로 약 20 내지 100%이며, 상기 말단 수는 잠재적으로 이러한 말단 그룹을 약 50 내지 100%로 가질 것이다. 상기 말단의 수산기는 포스포네이트에 대한 아릴렌의 비율 또는 트리아릴 포스페이트와 같은 말단 차단제를 사용함으로써 조절할 수 있다. 상기와 같은 경우, 만일 예를 들면, 폴리포스포네이트의 제조에서 아릴렌-함유 디올이 포스포네이트에 대하여 과량으로 사용될 경우, 최종 생산물에서 수산기의 함량이 더 높아질 것이다. 상기 화학식 1에서 바람직한 R 그룹은 메틸기이며, 다른 저급 알킬기도 무방하다.
"아릴렌(arylene)"은 다이하이드릭 페놀의 어떤 라디칼을 의미한다. 상기 다이하이드릭 페놀은 인접되지 않은 위치에 있는 두개의 수산기를 가질 수 있다. 그 구체적인 예를 들면, 레졸시놀(resorcinols); 하이드로퀴논(hydroquinones); 및 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 4,4'-비스페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오다이페놀, 또는 4,4'-설포닐다이페놀과 같은 비스페놀을 포함한다.
또한, 분자량을 증가시키기 위하여 사슬 내에 3개 또는 그 이상의 수산기(hydroxyl gorup)를 가진 노볼락 또는 필로로글루시놀(phloroglucinol)과 같은 폴 리하이드릭 페놀(polyhydric phenol)을 소량 포함할 수도 있다. 상기 화학식 1에서 아릴렌 그룹은 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 비스페놀 다이라디칼 단위 중에서 선택된 것이며, 특별히 1,3-페닐렌이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물용 폴리포스포네이트 경화제는 다음과 같은 여러 가지 방법을 통하여 제조될 수 있다:(1)RPOCl2(여기서, R은 저급알킬기로서, 바람직하기로는 메틸기이며)와 HO-Aryl-OH 또는 이의 염과의 반응; (2)에스터교환 반응 조건하에서 다이페닐 알킬포스포네이트, 바람직하기로는 메틸포스포네이트와 HO-Arylene-OH의 반응; (3)-OP(OR')-O-Arylene-(여기서, R'은 저급 알킬기로서, 바람직하기로는 메틸기이며) 구조의 반복단위를 가진 올리고머 형태의 포스파이트(phosphite)와 아르브조프 자리옮김 촉매(Arbuzov rearrangement catalyst)와의 반응; 또는 (4)-OP(O-Ph)-O-Arylene- 구조의 반복단위를 가진 올리고머 형태의 포스파이트(phosphite)와 트리메틸 포스파이트 및 아르브조프 촉매와의 반응, 또는 다이메틸 메틸포스포네이트와의 반응, 선택적으로, 아르브조프 촉매와의 반응.
-OH 말단 그룹이 만일 아릴렌에 치환된다면, 반응 매질에서 과량의 HO-Arylene-OH의 조절된 몰비를 가짐으로써 제조할 수 있다. 또한, -OH 말단 그룹이 산 형태라면(P-OH), 가수분해 반응에 의해 형성될 수 있다. 올리고머의 말단 그룹은 주로 -Arylene-OH 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다음과 같은 형태의 물질들을 포함하는 보조 난연성 첨가제와 같은 임의의 첨가제를 포함할 수 있다: 보조 경화 촉매, 화이 버 및/또는 섬유 보강 첨가제; Al(OH)3, Mg(OH)2, 또는 실리카와 같은 미네랄 필러; 이형제(release agents); 착색제(colorant) 등.
본 발명을 다음 실시예에 따라 더욱 상세히 기술하면 다음과 같은 바, 본 발명은 다른 어떤 방법에서든 청구항을 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
상기 언급한 폴리포스포네이트 경화제인 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트) 29.1g을 비스페놀 A 타입의 에폭시 70.1g(에폭시 당량:180)과 혼합하여 마스터배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치로부터 10g의 샘플을 취하여 179℃의 질소-퍼징된 오븐에 보관하였다. 상기 샘플을 90분 후에 꺼내어 상온까지 냉각시켰다. 그 다음, G1 934-1 meter를 이용하여 Barkol 경도를 측정하였다. 상기 샘플의 경도는 28-29로서 균일하게 경화된 것을 확인할 수 있다. 상기 샘플을 아세톤 용액에 12시간 동안 침지시킨 결과, 팽윤(swelling) 이나 용해(dissolution) 등이 관찰되지 않았다.
비교예 2
비스페놀 A 타입의 에폭시 샘플(에폭시 당량: 180) 10g을 179℃의 질소-퍼징된 오븐에 100분 동안 보관하였다. 상기 샘플은 경화 또는 겔화되지 않았다. 상기 샘플은 상온에서 점성의 액체이며, 아세톤에 완전히 용해되었다.
비교예 3
다음 화학식 2로 표시되는 올리고머 형태의 지방족 포스포네이트와 비스페놀 A 디-에폭시 수지(에폭시 당량:180)를 혼합하여 70중량%의 에폭시 수지를 포함한 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 150℃의 오븐에 보관하고, 1시간 30분 동안 가열시켰다. 경화 반응은 발생되지 않았다. 결과물은 상온에서 점성의 액체이다.
Figure 112005066434079-PCT00003
상기 식에서, "Bu" 는 C4H8 이다.
비교예 4
폴리포스포네이트, 폴리(에틸 에틸렌옥시)포스포네이트), Akzo Nobel 사의 상품명 FYROL PNX를 비스페놀 A 디-에폭시 수지(에폭시 당량:180)와 혼합하여 70%의 에폭시 수지와 30%의 FYROL PNX가 함유된 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 150℃의 오븐에서 1시간 30분 동안 보관시켰다. 상기 샘플은 경화되지 않았다.
비교예 5
다이메틸 메틸포스포네이트, P2O5 및 에틸렌 옥사이드(Akzo Nobel 사의 상품명 FYROL HP)의 반응 생성물인 폴리포스포네이트와 수산기가 125mg KOH/g인 비스페놀 A 디-에폭시 수지(에폭시 당량 180)을 혼합하여 70%의 에폭시 수지와 30%의 폴리포스포네이트가 함유된 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 150℃의 오븐에서 1시간 30분 동안 보관시켰다. 상기 샘플은 경화되지 않았다.
실시예 6
다이페닐 메틸포스포네이트(DPMP)와 비스페놀 A 디-에폭시 수지(에폭시 당량 :180)의 혼합물 30중량%를 150℃에서 1시간 30분 동안 가열시켰다. 반응 생성물은 상온에서 점성의 액체 상태였다. 상기 샘플을 P31 NMR을 이용하여 분석한 결과, 미반응 DPMP 20%와 모노-치환된 생성물 56%, 및 다이-치환된 생성물 23%를 함유하고 있었다. 13C NMR 과 FT-IR 스펙트럼에서 미반응된 에폭시 그룹의 상당량의 존재는 어떤 에폭시 조성물의 혼합된 생성물에 필수적인 것이라는 것을 나타낸다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 사용된 폴리포스포네이트의 혼합물 30중량%와 비스페놀 A 디-에폭시 수지(에폭시 당량 :180) 70중량%를 137℃에서 1시간 동안 가열시켰다. 이 반응 생성물은 상온에서 고체 상태였지만, 클로로포름 또는 아세톤에서 완전히 용해되었다. 이 샘플을 P31 NMR을 이용하여 분석한 결과, 약 52%의 인(phosphorus)이 변화되지 않은 상태로 남아 있었고, 나머지는 에폭시와 반응하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에 기술된 것과 같은 에폭시 치환 생성물을 150℃의 오븐에 1시간 동안 보관한 다음, 1시간에 걸쳐 오븐의 온도를 180℃까지 증가시켰다. 상기 경화된 에폭시 조성물의 결과물을 G1 934-1 meter로 측정한 Barkol 경도는 32였다.
실시예 9
상기 실시예 7에 기술된 것과 같은 에폭시 치환 생성물을 아세톤에 용해시키고, ATH와 혼합하여 62중량%의 ATH와 38중량%의 에폭시 조성이 포함된 블렌드물을 얻었다. 상기 블렌드물을 가압하여 아세톤을 증발시키고, 페이스트 결과물을 잘 섞은 다음, 150℃에서 1시간 동안 경화시키고, 계속해서 30분에 걸쳐 160℃까지 온도를 서서히 증가시켰다. 상기 경화된 에폭시 조성물의 결과물의 Barkol 경도는 52였다.
실시예 10
상기 실시예 7에 기술된 바와 같은 에폭시 치환 생성물을 아세톤에 용해시키고, 1000ppm의 메틸이미다졸과 1000ppm의 트리페닐 포스핀과 함께 혼합하였다. 아 세톤을 가압하여 증발시킨 다음, 상기 샘플을 138℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 상기 경화된 에폭시 조성물 결과물의 BARKOl 경도는 25였다.
본 발명은 전자적 용도용 인쇄 배선 보드(printed wiring board)와 같은 곳에 사용될 수 있는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Claims (6)

  1. 에폭시 수지; 및
    에폭시-반응성 폴리포스포네이트 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 전체 조성물 중 50 내지 95중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 전체 조성물 중 65 내지 90중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트는 전체 조성물 중 5 내지 50중량% 로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트는 전체 조성물 중 10 내지 35중량% 로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112005066434079-PCT00004
    상기 식에서, Y는 아릴렌(arylene) 그룹이고, n은 2 내지 30이다.
KR1020057022045A 2003-05-22 2004-05-19 에폭시 수지용 폴리포스포네이트 난연성 경화제 KR20060019547A (ko)

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