KR101909314B1 - 에폭시 수지 경화 억제제로서의 알루미늄 아인산염 - Google Patents

에폭시 수지 경화 억제제로서의 알루미늄 아인산염 Download PDF

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Abstract

유기 인산의 특정한 알루미늄 염류는 에폭시 제형에 있어서 에폭시 경화 속도를 억제하는데 강한 효과를 갖는 것으로 판명되었다. 상기 물질들은 촉매적으로 작용하고 레진 제형의 반응성을 조정하기 위하여 에폭시 제형에서 낮은 레벨로 이용되어 겔화 시간을 더 길게 할 수 있다. 조성물 및 상기 조성물의 제조와 이용 방법이 개시된다.

Description

에폭시 수지 경화 억제제로서의 알루미늄 아인산염{ALUMINUM PHOSPHORUS ACID SALTS AS EPOXY RESIN CURE INHIBITORS}
본 출원은 2011년 5월 19일에 제출된 미국 가출원 번호 제 61/487,851 호의 미국 특허법 제119조(e)의 이익을 주장하며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명은 경화성 에폭시 조성물에 소량의 알루미늄 포스폰산염, 포스피네이트염 또는 포스페이트염 경화 억제제를 첨가함으로써 에폭시 조성물의 경화를 억제하는 방법, 및 상기 알루미늄 염류를 함유하는 제어된 경화 속도를 갖는 에폭시 조성물로서, 예를 들면, 전기 적층체의 생산에 유용한 것과 같은 난연성 무할로겐 에폭시 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지를 기반으로 하는 복합 재료는 다양한 응용에 이용되고 있으며, 그 다용성으로 인하여 계속해서 상당한 중요성을 갖는다. 그러한 응용의 구체적인 예로는 인쇄 회로 기판(인쇄 배선 기판, PWB)에 사용되는 전기 적층체의 생산에 있다. 이들 전기 적층체는 예를 들면, 다단계 공정에 있어서 섬유 강화 및 에폭시-함유 매트릭스 수지로부터 통상적으로 제조된다.
예를 들면, 미국 특허 번호 제 6,403,220 호 및 6,645,631 호는 (1) 에폭시-함유 제형이 기판, 예를 들면, 유리 섬유 또는 종이를 함유하는 예컨대, 직포 또는 부직포 섬유 매트에 도포되거나 스며들게 하여 기판이 이후 (2) 상기 에폭시 제형 내에서 용매를 제거하고 선택적으로는 상기 에폭시 제형을 부분적으로 경화시키는데 충분한 온도에서 가열되는 전기 적층체의 제조에 적합한 일반적인 공정을 기술하고 있다. 이 가열 단계는 “B-스테이징(staging)”으로 알려져 있으며, 생성물은 “B-스테이징”의 결과로서 이후 제작 공정들에서 더 용이하게 다뤄지는 “프리프레그(prepreg)”로 알려져 있는데, (3) 한 시트(sheet) 이상의 프리프레그가 전기 적층체가 필요하면 동박과 같은 전도 물질의 한 시트 이상과 교대로 적층되거나 합판되고, 고온 고압에서 상기 수지를 경화시키고 적층체를 형성하는데 충분한 시간 동안 압착된다.
상기 “B-스테이징” 단계에 대한 공통의 온도는 약 1 분 내지 약 15 분에 이르는 시간 동안 약 90℃ 내지 약 210℃이지만, 다른 온도 및 시간이 이용될 수 있다.
많은 다른 응용에서와 같이, 이러한 적층체들에 대해 통상적으로 요구되는 사항은 내염성이며, 표준 “언더라이터스 연구소(Underwriters Laboratory)” 시험법 UL 94에서 V-0의 난연 레벨(fire retardancy level)이 통상적으로 요구된다. 이 레벨을 달성하기 위하여, 통상적으로 난연성 화합물을 상기 에폭시 수지에 혼입하는 것이 필요한데, 이는 상기 단계 (1)에서 도포되거나 스며들게 한 에폭시 제형을 제조하는 경우 쉽게 발생할 수 있다. 테트라브로모비스페놀 A와 같은 할로겐 함유 화합물들이 널리 이용된다. 이 물질을 이용하여 얻게 되는 적층체는 잘 알려진 물성 및 성능 특성을 갖는다.
비-할로겐 함유 난연제들에 대한 관심이 증대되고 있다. 그러나, 이러한 대체 물질들은 난연성 요구사항뿐만 아니라 할로겐화 물질을 이용하여 얻을 수 있는 에폭시 조성물들에서 원하는 기계적 성질, 인성 및 내용매성 및 내수성과 같은 산업적 응용에 필요로 하는 물리적 요구사항을 여전히 만족시킬 수 있어야 한다.
인계 난연제는 할로겐화 난연제의 대체재로 사용되어 왔다. 그러한 많은 화합물들이 알려져 있고, 이들 중 다수가 상업적으로 이용가능하다. 예컨대, 삼출 등을 통해 난연제의 손실과 연관된 문제들을 회피하기 위하여, 중합체 수지와 반응할 수 있는 인 난연제들의 반응 유도체들이 알려져 있고 에폭시 제형에 이용되고 있다. 예를 들면, 히드록시, 아미노, 에폭시, 비닐, 카르본 산염 등과 같은 작용기들을 갖는 인계 난연제들은 난연성 에폭시 수지의 제조에 이용되어 왔다.
반응성 인 함유 난연제는 정반응에 의하여 에폭시 수지에 혼입되어 인 함유 에폭시 수지를 생성하게 되는데, 이후 이 에폭시 수지는 가교제 및 표준 방법을 이용하여 경화된다. 대안적으로, 상기 인계 난연제는 가교제와 같은 반응성 성분으로 경화성 에폭시 제형에 블렌딩되고 경화하는 동안에 상기 수지로 혼입될 수 있다.
알킬 및 아릴 치환 포스폰산 에스테르류는 에폭시 수지와 융화성이 있지만, 가소제로도 알려져 있다. 이로부터 형성된 적층체는 전기 적층체에 이용되기에는 종종 불만족스러운 낮은 유리 전이 온도를 보이는 경향이 있다. 또한, 필요한 난연성을 제공하는데 충분한 양으로 포스폰산 에스테르류를 사용하게 되면 이로 인해 경화된 에폭시 수지가 수분을 흡수하는 경향을 증가시키게 된다. 높은 레벨의 수분을 함유하는 적층체는 인쇄 배선 기판의 제작에 통상적으로 적용되는 납땜 조작을 거치는 경우 기포가 생기고 파손하는 경향이 있기 때문에 경화된 적층체 기판의 흡습성은 중요하다.
다양한 다른 인계 난연제 물질이 문헌에 기재되어 있는데, 예를 들면, 유럽 특허 번호 제 0 754 728 호는 환상 포스폰산염을 개시하고, 유럽 특허 번호 제 1 116 774 호는 트리페닐포스핀 옥사이드(triphenylphosphine oxide)와 연계하여 하이드로젠 포스핀산염(hydrogen phosphinate) 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)를 사용하지만, 인쇄 배선 기판의 제작에 이들을 사용하게 되면 상기 곤란성을 유발하거나 제작 비용에 크게 더해지는 특정한 요구사항들을 갖게 될 경향이 있다.
포스핀 산화물도 에폭시 수지와 같은 수지에서 난연제로서 사용되어 왔다. 에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등과 같은 중합체 수지와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 포스핀 산화물이 난연제 및 가교제로서의 이들의 용도로도 알려져 있다.
미국 특허 번호 제 4,973,631 호는 하기 식의 트리페닐 포스핀 옥사이드 경화제를 개시한다
Figure 112013104750410-pct00001
여기서, Ar은 각각 치환 또는 미치환 페닐 고리이며, X는 활성 수소를 갖는 에폭시 반응성 치환기, 예를 들면, 아민, 히드록시, 카르복시, 무수물 및 티올 부위들이다.
일본 특허 출원 번호 제 2000186186 A 호는 에폭시 수지, 가교제 및 하나 이상의 P-C 공유 결합 및 둘 이상의 히드록시기들을 갖는 유기인(organophosphorus) 화합물, 예를 들면, 비스(p-히드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드 및 트리스-(p-히드록시페닐)포스핀 옥사이드를 포함하는 조성물들을 개시한다.
미국 특허 번호 제 6,403,220 호는 미치환 및 알킬 치환된 트리스-(오르토-히드록시페닐)포스핀 옥사이드류의 이성질체 혼합물을 포함하는 혼합물들 및 에폭시 수지 조성물에 가교제로서 이들의 용도를 개시한다. 일본 특허 번호 제 05057991 호는 에폭시 수지 및 메타-히드록시페닐 포스핀 옥사이드류를 포함하는 조성물들을 개시한다.
미국 특허 번호 제 6,733,698 호는 (a) 모노(히드록시아릴)포스핀 옥사이드, (b) 비스(히드록시아릴)포스핀 옥사이드, (c) 트리스(히드록시아릴)포스핀 옥사이드 및 선택적으로는 (d) 예컨대, 에폭시 수지들에서 가교제 / 난연제로서 유용한 트리-아릴, 알킬 또는 아랄킬-치환 포스핀 옥사이드를 포함하는 히드록시아릴포스핀 옥사이드류의 혼합물을 개시한다.
상기 화합물들은 에폭시 수지들에 혼입되기 전에 유도화될 수도 있다. 예를 들면, 페녹시기 및 에피클로로히드린 사이의 반응을 통해 유용한 에폭시 관능화된 물질을 제공한다.
미국 특허번호 제 6,733,698 호 및 동시 계속 출원중인 미국 특허 출원 번호 제 12/807,642 호 및 12/857,994 호에 발견되는 것과 같은 히드록시아릴포스핀 옥사이드류의 혼합물들은 전기 적층체에 이용되는 것과 같은 에폭시 수지에서의 난연제 및 가교제 양쪽 모두로서 유효하다. 예를 들면, 이들은 통상적으로는 페놀-함유 경화제(hardener) 및 아민 촉매로 적층체 프리프레그의 형성에 이용되는 경화성 에폭시 조성물들로 용이하게 제형된다. 이러한 제형들의 경화 속도는 극도로 빠를 수 있으며, 일부 예들에 있어서는, 너무 빨라서 가혹한 처리 조건을 용인할 수 없다. 경화 시간이 진행되는 동안에 더 많이 제어하게 되면 경화의 속도를 늦추어서 더 많은 생산 유연성을 제공하게 되며, 더 완전히 최적화된 제작 공정을 허용하게 된다. 예를 들면, 프리프레그가 부분적으로 경화되어 취급이 용이한 상태로 유지되는 시간, 즉, '겔화 시간(gel time)'을 증가시키면 적층체를 생산하는 동안 공정 제어를 크게 개선시킬 것이다.
아민류와 루이스 산류, 특히, BF3, 붕산 및 그 유도체들과 같은 보론 화합물의 조합은 에폭시 수지의 경화에 오랫동안 이용되어 왔다. 미국 특허 번호 제 6,645,631 호는 루이스 산류, 바람직하게는 아민 촉매와 함께 이용되는 경우 억제제로서의 보론 루이스 산류를 기재하며, 상기 루이스 산의 역할이 촉매의 활성을 억제함으로써 경화 속도를 늦추는 것이라는 것을 시사하고 있을 수 있다.
이전에 경화 억제제로서 개시되지 않은 특정한 유기-인 산류의 알루미늄 염류가 에폭시 제형을 위한 매우 효과적인 경화 억제제 임을 알게 되었다.
가교제 또는 경화제를 포함하는 에폭시 제형의 경화 시간은 인산의 알루미늄 염류를 소량 첨가하면 증가된다. 상기 염류를 함유하는 경화성 에폭시 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 경화된 에폭시 조성물을 포함하는 물품의 제조 공정이 제공된다.
본 조성물은
a) 에폭시 수지,
b) 가교제, 예를 들면, 페놀성 가교제, 및
c) 통상적으로는 5 phr 미만의 양, 즉, 에폭시 수지 100 부당 5 부 미만의 양으로 존재하는 알루미늄 포스폰산염, 포스피네이트염 또는 포스페이트염 경화 억제제를 포함하며, 종종, 상기 경화 억제제를 4 phr 이하, 예를 들면, 약 0.01 내지 약 3 phr를 이용하여 양호한 결과들을 얻게 된다.
본 발명은 하기 사항을 더 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
d) 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용기로 치환되는 인 함유 난연제 화합물들, 예를 들면, 가교 기능으로 작용할 수도 있는 인 함유 난연제들을 포함하는 인 함유 난연제. 촉매 또는 촉진제와 같은 다른 물질들이 상기 조성물에 존재할 수도 있다.
“가교제”라는 용어는 업계 및 본원에서는 “경화제(hardener)” 또는 “경화제(curing agent)”라는 용어들과 교환가능하게 사용되며, 본원에 사용된 바와 같이 가열시에 페놀성 가교제와 같은 가교제를 형성하는 물질들 또는 화합물들도 포함한다. 마찬가지로, 경화성 에폭시 수지와 관련되어 사용된 바와 같은 “촉매”라는 용어는 “촉진제”라는 용어와 교환가능하게 사용된다.
본 명세서에서 사용된“부”또는 “phr”은 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 예컨대, 인쇄 회로 기판에 이용되는 전기 적층체와 같은 예를 들면, 전기 적층체의 형성에 유용하다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 사항을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다:
a) 에폭시 수지,
b) 가교제, 및
c) 에폭시 수지 100 부 당 식 (I)의 알루미늄 포스폰산염, 포스피네이트염 또는 포스페이트염 경화 억제제 약 0.01 내지 약 4 부 (phr),
Figure 112013104750410-pct00002
여기서, X 및 Y는 독립적으로 C1 -10 알콕시, C1 -10 알킬, C6 -10 아릴, 하나 이상의 C1 -10 알킬로 치환되는 C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시 및 하나 이상의 C1 -10 알킬로 치환되는 C6 -10 아릴옥시로부터 선택된다.
예를 들면, X 및 Y는 독립적으로 C1 -6 알콕시 및 C1 -6 알킬로부터 선택된다. 일 실시형태에서, X 및 Y는 동일하고, 다른 실시형태에서, X 및 Y는 양자 모두 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬이며, 예를 들면, X 및 Y는 양자 모두 에틸일 수 있다.
포스핀 알루미늄 염류, 예컨대, X 및 Y가 모두 알킬인 식 I의 화합물들의 예는 문헌, 예를 들면, 미국 특허 번호 제 6,207,736 호 및 제 6,420,459 호에서 발견되며, 여기서, 그러한 화합물들의 난연제로서의 용도가 개시된다. 그러나, 난연제로 이용되는 경우, 조성물에서의 알루미늄/인산 염류의 양은 본 발명에서와 같이 경화 억제제로 이용되는 경우의 양들보다 더 많다. 예를 들면, 미국 특허 번호 제 6,420,459 호는 에폭시 수지 100 부 당 포스핀산염 50 내지 60 부를 개시한 반면에, 당해 발명은 식 (I)의 화합물들을 5 phr 미만으로 채용하는데, 예를 들면, 4 phr 이하, 예를 들면, 에폭시 수지 100 부 당 3 phr 부 미만을 이용하여 얻은 양호한 결과가 매우 효과적인 것으로 판명되었다.
일반적으로, 본 조성물에서 알루미늄 인산염의 양은 에폭시 수지 100 부 당 약 0.01 내지 약 4 부, 종종 약 0.01 내지 약 3 부 phr, 예를 들면 약 0.1 내지 약 2.5 phr 또는 약 0.1 내지 약 1.5 phr일 것이다. 2 phr 이하 또는 1 phr 이하의 레벨에서 양호한 결과들을 얻을 수 있다.
다른 실시 형태는 하기 사항을 포함하는 조성물을 제공한다
a) 에폭시 수지,
b) 가교제, 및
상기 식 (I)의 알루미늄 포스폰산염, 포스핀산염 또는 포스페이트염 경화 억제제 약 0.01 내지 약 4 phr, 및
d) 인 함유 난연제.
인계 난연제는 상기에 언급된 것과 같은 알려진 인 난연제들 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 원하는 난연성을 제공하는데 효과적인 양으로 이용된다. 예를 들면, 약 5 내지 약 60 phr의 양이 공통적이다.
상기 가교제 b)는 예를 들면, 노볼락(novolac) 가교제와 같은 페놀성 가교제이다. 본 발명의 많은 실시형태에 있어서, 상기 인 함유 난연제 (d)는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능성을 포함하기도 하는 인 함유 화합물들, 예를 들면, 히드록시기들을 포함할 것이다.
상기 인 함유 난연제가 에폭시 반응가능한 관능성을 포함하지 않는 실시형태들에 있어서, 통상적으로 인을 포함하지 않는, 상기 가교제 b)는 상기 에폭시 수지를 경화시키는데 필요한 화학양론적 양의 약 50% 내지 약 150%의 양으로 상기 조성물 내에 존재하며, 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 가교제의 양은 상기 에폭시 수지를 경화시키는데 필요한 히드록시기들의 화학양론적 양의 약 80% 내지 약 125%이다.
예를 들면, 상기 가교제 b)는 노볼락 수지 등과 같은 히드록시 관능성 가교제일 수 있으며, 상기 조성물은 상기 에폭시 수지를 경화시키는데 필요한 히드록시기들의 화학양론적 양의 약 50% 내지 약 150%를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 가교제의 양은 상기 에폭시 수지를 경화시키는데 필요한 히드록시기들의 화학양론적 양의 약 80% 내지 약 125%이다.
상기 인 함유 난연제 (d)가 에폭시 반응가능한 관능성을 포함하지 않는 실시형태들에 있어서, 상기 가교제 b)의 양은 조정되어 추가적인 반응 관능성의 존재를 반영하여, 성분 b) 및 d)로 함께 이루어지는 전체 에폭시 반응 관능성은 상기 에폭시 수지를 경화시키는데 필요한 화학양론적 양의 약 50% 내지 약 150%, 예컨대, 약 80% 내지 125%이다.
특정한 일 실시형태에 있어서, 상기 가교제 b)는 노볼락 가교제와 같은 페놀성 가교제를 포함하고, 상기 난연제 d)는 히드록시 치환된 인 함유 난연제를 포함하며, 성분 b) 및 d)는 함께 조합되는 경우 상기 에폭시 수지를 경화시키는데 필요한 히드록시기들의 화학양론적 양의 약 50% 내지 약 150%, 예컨대, 약 80% 내지 125%를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태들에 있어서, 성분 a)는 상기 수지에 난연성을 부여하는 에폭시 수지 함유 인 부위들을 포함한다. 상기 인 함유 난연제 d)는 그러한 수지를 포함하는 조성물에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
본 발명의 많은 실시형태들에 있어서, 상기 인 함유 난연제는 하나 이상의 포스핀 옥사이드류, 예컨대, 하기 식의 화합물들을 포함하는 것이 바람직하다
Figure 112013104750410-pct00003
여기서, R은 미치환 또는 치환 알킬 또는 아릴기이다.
일 실시형태에 있어서, R은 하나 이상의 히드록시, 아미노, 알킬 또는 알콕시기에 의하여 미치환 또는 치환된 페닐 고리이며, 여기서, 상기 알킬 또는 알콕시기들은 히드록시, 아미노 또는 에폭시기들에 의하여 더 치환될 수 있다. 특정한 일 실시형태에 있어서, R은 히드록시에 의하여 선택적으로 치환된 알킬기이거나, 알킬, 히드록시 및/또는 히드록시알킬에 의하여 선택적으로 치환된 페닐 고리이다.
많은 실시형태들에 있어서, 상기 인 함유 난연제 d)는 하나 이상의 히드록시 치환된 인 함유 화합물들을 포함한다. 상기에 언급된 바와 같이, 둘 이상의 히드록시기들을 포함하는 인 함유 난연제가 알려져 있으며, 가교제 및 난연제로서 작용할 수 있다. 이러한 가교 난연제들이 이용되는 대부분의 실시형태들에 있어서, 성분 b)로서 존재하는 인 무함유 가교제도 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 인 함유 난연제는 하기 식들 중 적어도 하나의 화합물을 포함한다
Figure 112013104750410-pct00004
또는
Figure 112013104750410-pct00005
여기서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, R1 및 R2은 동일하거나 상이하고 각각 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기이며, x 및 y 각각은 0 내지 4의 정수이다. 종종, 식 (i), (ii) 및 (iii)에서 OR기들은 P-페닐 결합에 대하여 오르토 또는 파라 위치에 있다. 특정한 탄소 원자에 치환기 OR, R1 또는 R2가 부재한 경우, 그 탄소 원자는 수소 원자에 결합되어 있는 것으로 이해된다.
알킬은 예를 들면, 특정한 수의 탄소 원자로 된 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며, 예를 들면, C1 -6 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소 프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소-펜틸, t-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 메틸펜틸 이성질체들, 에틸 부틸 이성질체들 및 1-프로필프로필로부터 선택된다. 알콕시는 예를 들면, 연결 산소 원자를 통해 상기 인 원자에 결합되어 있는 상기 정의된 알킬기이다.
특정한 일 실시형태는 가교제 b)가 페놀성 가교제이며 d)가 식 (i) 또는 (ii)의 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 가교제 b) 및 난연제 d)가 조합되는 경우 상기 에폭시 수지를 경화시키는데 필요한 히드록시기들의 화학양론적 양의 약 50% 내지 약 150% 의 양으로 히드록시기들을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 인 함유 난연제 d)는 하기 사항들을 포함하는 혼합물을 포함한다:
식 (i)의 적어도 하나의 화합물:
Figure 112013104750410-pct00006
,
식 (ii)의 적어도 하나의 화합물:
Figure 112013104750410-pct00007
,
및, 식 (iii)의 적어도 하나의 화합물:
Figure 112013104750410-pct00008
,
여기서, OR, R1 , R2 , x 및 y는 상기에서 정의된 바와 같고, 상기와 같이, 식 (i), (ii) 및 (iii)의 OR 기는 종종 P-페닐 결합에 대하여 오르토 또는 파라 위치, 즉, 상기 P 원자 및 상기 연관된 페닐기 사이의 결합에 대하여 오르토-위치에 있다.
다른 특정한 실시형태에 있어서, 상기 인 함유 난연제는 식 (i), (ii) 및 (iii)의 각각의 적어도 하나의 화합물의 혼합물을 포함하고, x 및 y는 0이고, R은 수소이고, 상기 혼합물에서 상기 P 원자 및 상기 연관된 페닐기 사이의 결합에 대하여 오르토-위치에 있는 OR 기들의 숫자 대 상기 P 원자 및 상기 연관된 페닐기 사이의 결합에 대하여 파라-위치에 있는 OR 기들의 숫자의 비율은 약 20:80 내지 약 1:99, 예를 들면, 약 10:90 내지 약 2:98, 예를 들면, 약 6:94 대 약 3:97이다.
종종 포스핀 옥사이드류의 혼합물은 트리-페닐포스핀 옥사이드도 포함할 것이다.
예를 들면, 상기 인 함유 난연제는 상기 식 (i), (ii), (iii)의 화합물들 및 트리-페닐 포스핀 옥사이드의 조합된 중량에 대하여 식 (i)의 하나 이상의 화합물들 약 10 내지 50 wt%, 식 (ii)의 하나 이상의 화합물들 약 30 내지 60 wt%, 식 (iii)의 하나 이상의 화합물들 약 10 내지 50 wt% 및 트리-페닐 포스핀 옥사이드 약 0 내지 약 10 wt%를 포함한다.
본 발명의 히드록시페닐 포스핀 옥사이드류는 알려져 있으며 이들의 제조는 문헌에 개시되어 있고, 예컨대, 히드록시 함유 포스핀 옥사이드류는 미국 특허 번호 제 6,733,698 호, 미국 특허 번호 제 6,403,220 호, 미국 공개 특허 출원 번호 제 2011/0065838 호, 제 20110065869 호 및 제 20110065870 호, 및 본 명세서의 참고 문헌에서 발견되며, 그 관련 부분들은 여기에 참조로 포함된다. 상기 실시형태들에 있어서, 히트록시페닐 포스핀 옥사이드류 및 에피할로히드린과 같은 에폭시 함유 시약들과의 반응 생성물을 상기 난연 성분 d)로서 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 가교제 b)로서 유용한 물질들은 적어도 2개의 관능성을 갖는 페놀성 가교제들을 포함하고, 하기 사항과 같이, 고온에서 에폭시기들과 반응할 수 있는 적어도 2 개의 페놀성 ?H(히드록실기들)을 갖는, 중합성 또는 단량성인 화합물들을 포함한다:
a. 페놀성 노볼락류 또는 레졸류와 같은 페놀류 또는 알킬 페놀류 및 포름알데히드로부터 얻어지는 페놀성 수지류;
b. 3,4,5-트리히드록시벤조산(갈산으로도 알려져 있음) 또는 그 유도체들, 또는 피로갈롤(1,2,3-트리히드록시벤졸로도 알려져 있음) 또는 1,2,4-트리히드록시벤졸(히드록시히드로치논으로도 알려져 있음);
c. 1,8,9-트리히드록시안트라센 또는 1,2,10-트리히드록시안트라센;
d. 2,4,5-트리히드록시피리미딘;
e. 트리스(히드록시페닐)메탄;
f. 디시클로펜타디엔 페놀 노볼락;
g. 테트라페놀에탄; 및
h. 스타이렌 및 히드록시스타이렌의 공중합체들.
예를 들면, 페놀류, 크레졸류, 자일레놀류 또는 다른 알킬 페놀류와 포름알데히드와의 축합에 의하여 얻어진 노볼락 또는 크레졸 노볼락중 많은 것들은 주지되어 있고/있거나 상업적으로 이용가능하다.
가열시에 가교제를 형성하는 화합물들의 예로는 벤조옥사진 및 벤조옥사진의 유도체들을 들 수 있다. 그 예로는 페놀프탈레인의 벤조옥사진, 비스페놀-A의 벤조옥사진, 비스페놀-F의 벤조옥사진, 페놀 노볼락의 벤조옥사진 등을 들 수 있다.
다른 가교제들은 단독으로 또는 상기에 기술된 가교제들, 예를 들면, 카르복실산 무수물들, 스타이렌 말산 무수물 공중합체들, 메틸 시클로펜타디엔의 말산 무수물 부가물들 등과 같은 무수물들; 디시디아미드, 술파닐아미드, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5 트리아진 등과 같은 아미노 화합물들; 살리실산, 프탈릭산 등의 카르복실산류; 디시클로펜타디에닐 비스페놀의 디시아네이트, 비스페놀-A의 디시아네이트 등과 같은 시아네이트 에스테르류; MDI, TDI 등과 같은 이소시아네이트류; 및 비스말레익 트리아진류 등과의 혼합물들로서 이용될 수 있다. 본 발명에 유용한 적당한 질소-함유 가교제들의 예로는 예를 들면, 폴리아민류, 폴리아미드류, 술파닐아미드, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐 메탄, 디시안디아미드, 치환된 디시안디아미드, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진 등도 WO 제99/00451 호에서 찾을 수 있다.
다른 가교제들은 미국 특허 출원 번호 제 09/008983 호에 기재되어 있고, 예를 들면, 1,500 내지 50,000의 범위의 분자량(Mw)을 갖고 15 퍼센트를 초과하는 무수물 함량을 갖는, 스타이렌 및 말레산 무수물의 공중합체들을 포함한다. 이러한 물질들의 상업적인 예들로는 예컨대, 스타이렌-말레산 무수물의 비율이 각각 1:1, 2:1 및 3:1 이고 분자량이 6,000 내지 15,000에 이르는 것들이 이용가능하다.
가장 빈번하게는, 가교제 b)는 페놀성 가교제를 유일하거나 일차 가교제로서 포함할 것이고, 임의의 무-페놀성 가교제들은 가교제들로서는 더 적은 양으로 이용될 것이다.
일반적으로, 본 발명의 에폭시 수지(a)는 분자당 평균 1 초과, 통상적으로는 적어도 1.8, 종종 적어도 2 개의 에폭시기들을 소지하는 비-할로겐화 에폭시 수지 물질이다. 본 발명의 가장 광범위한 양태에 있어서, 상기 에폭시 수지 물질은 1,2-에폭시기를 하나 초과하여 소지하는 임의의 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리 화합물일 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 대표적인 에폭시 수지들은 표준 텍스트들, 예를 들면, 클레이톤 A. 메이 편, 에폭시 수지류 화학 및 기술, 2 판(마르셀 데커 사, 뉴욕, 1988), B 엘리스 편, 에폭시 수지류의 화학 및 기술(블레키-아카데믹 & 프로페셔널, 글래스고우, 1993), 및 H. E. Lee 및 K. 네빌(맥그로 힐, 뉴욕, 1967) 저 에폭시 수지류의 핸드북에서 찾을 수 있다. 예를 들면, 적당한 에폭시 수지류는 비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라키스페닐올레탄, 레소르시놀, 4,4'-비페닐, 디히드록시나프틸렌과 같은 비스페놀류 및 폴리페놀류를 기반으로 하는 에폭시 수지류, 및 페놀:포름알데히드 노볼락, 크레졸:포름알데히드 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비페닐-, 톨루엔-, 자일렌, 또는 메시틸렌-변성 페놀:포름알데히드 노볼락과 같은 노볼락류로부터 유도된 에폭시 수지류, 아미노트리아진 노볼락 수지류 및 p-아미노 페놀 및 시아누르산으로부터 유도된 헤테로고리 에폭시 수지류를 포함한다. 추가적으로, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 디시클로펜타디엔 골격으로부터 유도된 지방족 에폭시 수지류가 적당하다. 많은 다른 적당한 에폭시 수지 시스템들이 이용가능하고, 당업자에 의하여 적당한 것으로 인식되기도 한다.
상기 에폭시 수지 그 자체가 인 부위를 함유하는 경우, 상기 인 부위는 무 인 원소-함유 에폭시 수지 화합물의 에폭시기들과 반응할 수 있는 페놀성기, 산기, 아미노기, 산무수물기, 아인산염기 또는 포스피네이트염기와 같은 반응성기들을 통상적으로 포함한다. 상기 인 원소 함유 부위는 에폭시기들도 함유할 수 있다.
예를 들면, 인 함유 에폭시 수지류는 상술한 에폭시 반응 관능성을 포함하는 난연제 화합물들과 같은 물질들을 수지류 내에 내포할 수 있다. 다른 인 함유 부위들이 에폭시 수지 내에 존재할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 번호 제 5,376,453 호는 메틸 디글리시딜 포스포네이트, 에틸 디글리시딜 포스포네이트, 프로필 디글리시딜 포스포네이트, 부틸 디글리시딜 포스포네이트, 비닐 디글리시딜 포스포네이트, 페닐 디글리시딜 포스포네이트 및 비페닐 디글리시딜 포스포네이트; 메틸 디글리시딜 포스페이트, 에틸 디글리시딜 포스페이트, n-프로필 디글리시딜 포스페이트, n-부틸 디글리시딜 포스페이트, 이소-부틸 디글리시딜 포스페이트, 알릴 디글리시딜 포스포이트, 페닐 디글리시딜 포스페이트, p-메톡시페닐 디글리시딜 포스페이트, p-에톡시페닐 디글리시딜 포스페이트, p-프로필옥시페닐 디글리시딜 포스페이트, p-이소프로필옥시페닐 디글리시딜 포스페이트, 페닐티오디글리시딜 포스페이트, 트리글리시딜 포스페이트, 트리스(글리시딜에틸)포스페이트, p-글리시딜-페닐 에틸 글리시딜 포스페이트, 벤질 디글리시딜 티오포스페이트와 같은 종들이 혼입된 에폭시 수지류를 개시한다. 그러한 수지류는 본 발명에 이용될 수 있다.
예를 들면, 에폭시 노볼락, 디시클로펜타디엔 페놀 에폭시 노볼락; 테트라페놀에탄의 글리시딜; 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르; 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 등과 같은 에폭시 수지를 아인산염, 포스핀산과 같은 인 원소 함유 화합물, 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드; 10-(2',5'-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드; 비스(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드; 트리스(2-히드록시페닐)포스핀 옥사이드; 디메틸-1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐메틸포네이트; 트리스(2-히드록시-4/5-메틸페닐)포스핀 옥사이드; 트리스(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2-히드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2-히드록시페닐)페닐로포스피네이트, 트리스(2-히드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥사이드와 같은 화합물들 등과 반응시켜 얻은 수지류를 포함하는 유용한 인 함유 에폭시 수지류도 미국 특허 번호 제 6,403,220 호 및 미국 특허 번호 제 6,645,631 호에 기재되어 있다.
인 함유 에폭시 수지류의 제조에 유용한 인 원소 함유 화합물들은 예를 들면, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (HCA 또는 DOPO로도 알려짐), 디메틸포스파이트, 디페닐포스파이트, 에틸포스폰산, 디에틸포스핀산, 메틸 에틸포스핀산, 페닐 포스폰산, 페닐포스핀산, 비닐 인산, 페놀성 10-(2',5'디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA-HQ 또는 DOPO-HQ로 알려짐) 등과 같은 P-H 작용기 화합물들 및 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)페닐포스페이트와 같은 아미노 작용기 화합물들을 포함한다.
본 발명에 유용한 상업적으로 이용가능한 수지류는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드계 에폭시 수지류를 기반으로 하는 인 함유 에폭시 수지류를 포함한다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지류의 다른 예는 예를 들면, 에폭시-폴리이소시아네이트 부가물 또는 에폭시-종결된 폴리옥사졸리돈과 같이 적어도 두 개의 에폭시기들을 포함하는 에폭시 화합물과 사슬 연장제의 반응 생성물인 에폭시 수지와 같은 WO 제 99/00451호 및 미국 특허 번호 제 5,112,931 호에 기술된 에폭시 수지류를 포함한다. 사슬 연장제로서 이소시아네이트 화합물들은 예를 들면, MDI, TDI 및 그 이성질체들을 포함한다.
종종, 상기 에폭시 수지는 알킬 지방족 치환기를 갖지 않거나, 예를 들면, 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르 또는 비스페놀-F의 글리시딜 에테르, 비스페놀-S의 글리시딜 에테르, 비스페놀-A 또는 플루오렌 9-비스페닐의 디히드록실 에테르; 또는 트리스에폭시 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물과 같은 알킬 지방족 치환기들을 소량 갖는 비-할로겐화 무 인 원소 함유 에폭시 수지일 것이다.
예를 들면, 상기 에폭시 수지는 상업적으로 이용가능한 에폭시 노볼락 수지(에폭시화된 노볼락 수지류로 불릴 때도 있으며, 에폭시 페놀 노볼락 수지류 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지류 모두를 포함하는 의미의 용어)이다.
일반적으로, 에폭시 수지 (a)는 약 30 wt% 내지 약 95 wt%의 양으로 이용된다. 1 개를 초과하는 에폭시 수지가 상기 조성물에 존재할 수 있다.
물론, 원소들 (a), (b), (c) 및 (d)에 더하여, 본 명세서의 조성물들은 추가 첨가제 및 충진제와 제형되어 경화 속도에 영향을 주고, 난연성을 향상시키며 경화된 에폭시 수지 조성물의 물성을 향상 시킬 수 있다. 예를 들면, 아민 함유 촉매와 같은 촉매들은 예를 들면, 2-메틸이미다졸 또는 m-페닐렌디아민 디시안디아미드 및 메틸이미다졸의 혼합물과 같은 조성물에 일반적으로 채용된다.
헤테로사이클릭 이차 및 삼차 아민류와 아연, 주석, 실리콘, 알루미늄, 붕소 및 철의 옥사이드류 및 수산화물류와 같은 루이스 산류의 조합과 같은 질소-함유 촉매와 루이스 산류의 조합도 이용될 수 있다.
통상적으로, 충진제 및 강화제는 운모, 활석, 고령토, 벤토나이트, 규회석, 유리 섬유, 유리 패브릭 유리 매트(glass fabrics glass matt), 초단 유리 섬유, 유리 비드(중실 또는 중공), 실리카 또는 실리콘 카바이드 위스커 등을 포함한다. 이러한 물질들의 다수는 매사추세츠 주 캠브리지 시 소재, 엠아이티 프레스 출간 재료 과학 및 공학 사전, 3 권, 1745 내지 1759 페이지(1986)와 같은 표준 산업 텍스트들에 기술되어 있다. 인쇄 배선 기판용 프리프레그 및 적층체에서, 유리 패브릭과 같은 강화제는 상기 조성물이 도포되는 기재일 수 있다.
추가적으로, 본 명세서에 기술된 경화성 에폭시 수지는 공통 첨가제로서 다른 난연제 물질들과 제형되어 그 성능을 개선시킬 수 있다. 이러한 공통-FR 물질들은 무기물 또는 유기물일 수 있으며 반응성 또는 첨가제계 화합물들일 수 있다. 무기물 첨가제형 물질들의 예로는 알루미늄 트리수화물(ATH), 수산화 마그네슘, 수산화 바륨, 탄산 칼슘, 이산화 티탄 및 이산화 규소를 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 유기물계 첨가제 또는 반응제의 예로는 트리페닐 포스페이트, 리소르시놀 비스(디-2,6-자일릴 포스페이트), 멜라민, 멜라민 포스페이트, 멜라민 보레이트 및 당업자에게 알려진 많은 다른 첨가제들 또는 반응제들을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
또한, 안정화제, 가공 보조제, 색소 등을 포함하는, 에폭시 수지류에서 공통적으로 발견되는 다른 첨가제들도 존재할 수 있다.
상기 조성물들은 당업자에게 주지된 기법에 따라 상기 성분들을 조합하여 제조된다. 비활성 용매들이 상기 조성물들을 제조하는데 이용될 수 있으며, 상기 조성물이 유연되고, 기판에 도포되거나 몰드에 도입되는 경우 상기 조성물 내에 존재할 수 있다. 경화는 상기 조성물을 가열함으로써 통상적인 방식으로 수행된다. 많은 실용적인 실시형태들에 있어서, 경화 촉매는 경화 도중에 상기 조성물에 존재한다.
예를 들면, 상기 에폭시 수지 a), 가교제 b) 및 인 함유 난연제 d)는 촉매, 충진제 등과 같은 다른 선택적인 성분들과 함께 기판상에 도포 또는 기판으로 스며들기 이전의 임의의 시간에 조합되어 상기 경화 억제제 c)가 에폭시 조성물로 혼입된다. 상기 코팅된 기판은 이후 하나 이상의 가열 단계에서 가열되어 경화된 에폭시 수지를 생성한다.
본 발명의 일 실시형태는 알루미늄 / 포스페이트염, 포스포네이트염 또는 포스피네이트염을 소량 첨가함으로써 경화성 에폭시 조성물의 경화 속도를 늦추는 공정에 관한 것이며, 다른 실시형태는 하기 사항을 포함하는 조성물에 관한 것이다
a) 에폭시 수지,
b) 가교제, 및
c) 수지 경화를 늦추거나 억제하는 수단으로서, 상기 수단은 구조 I을 갖는 화합물들로부터 선택된 알루미늄 포스포네이트, 포스피네이트 또는 포스포네이트염 경화 억제제의 에폭시 수지 100 부 당 0.1 내지 3 부를 포함하며:
Figure 112013104750410-pct00009
여기서, X 및 Y는 독립적으로 C1 -10 알콕시, C1 -10 알킬, C6 -10 아릴, 하나 이상의 C1 -10 알킬로 치환되는 C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시 및 하나 이상의 C1 -10 알킬로 치환되는 C6 -10 아릴옥시로부터 선택된다.
특정 에폭시 수지 조성물들의 경화 속도를 늦추는 값의 일례는 전기 적층체, 예를 들면, 회로 기판의 생산에 이용된 적층체 및 프리프레그와 같은 적층체 및 프리프레그의 형성에 적절한 에폭시 수지류의 겔화 시간을 제공하는 것에 관한 것이다. 그러한 응용에 있어서, 상기 조성물은 예를 들면, 유리 섬유 또는 종이를 함유하는 직포 또는 부직포 섬유 매트와 같은 기판에 도포되거나 스며들게 한다. 코팅된 기판은 이후 상기 에폭시 제형으로부터 용매를 제거하고 선택적으로는 상기 에폭시 제형을 부분적으로 경화시켜 프리프레그를 형성하기에 충분한 온도에서 가열하여 B-스테이지화 되고, 이후 하나 이상의 전도성 물질의 시트와 함께 교대 프리프레그 시트들을 적층하거나 프리프레그 쉬트들을 층으로 만들고, 이후 가공하여 완전히 가공된 적층체를 제공한다.
상기 적층체들을 제조하는데 있어서 업계에서 직면하는 하나의 곤란성은 스트로크(stroke) 경화 시험에 의해 관찰되는 바와 같이 일부 경화성 에폭시 조성물들은 180 초 미만, 때때로 180 초 훨씬 미만의 겔화 시간을 갖는데, 이로 인해 상기 적층체의 형성에 있어서 프리프레그의 생산을 복잡하게 한다. 180 초를 초과하는 겔화 시간, 예를 들면, 250 초, 예를 들면 300 초 이상의 겔화 시간은 더 바람직하고 본 발명을 이용하여 용이하게 얻어진다.
실험 섹션에서 기술된 바와 같이, 당해 경화 억제제의 존재로 인해 많은 에폭시 조성물들, 예를 들면, 에폭시 노볼락 조성물들의 경화 속도에 미치는 체계적인 효과를 제공한다고 보여지고 있다. 예를 들면, 경화 억제제로서 트리-(비스-C1 -6 알킬포스핀산)/알루미늄 염을 첨가하면, 에폭시 노볼락 수지, 노볼락 경화제를 포함하는 제형들과 같은 경화성 에폭시 제형의 겔화 시간에 현저한 효과를 갖는 것을 보여준다. 특정한 일 예에서, 상기 에폭시 수지, 경화제, 경화 억제제 및 트리페닐 포스핀 옥사이드에 더하여 식 (i), (ii) 및 (iii) 중 각각의 적어도 하나의 화합물의 혼합물을 포함하는 난연제를 포함하는 조성물은 열을 가한 지 10 분 후에도 겔화되지 않은 반면에, 알루미늄 아인산 경화 억제제가 없는 동일한 에폭시 시스템은 170℃에서 180 초 정도의 겔화 시간을 가졌다.
첨부된 실험예들에서, 상용 노볼락 에폭시 수지 및 상용 페놀성 노볼락을 포함하는 제형들들은 알루미늄 트리스-(디에틸포스피네이트)를 소량, 예컨대, 약 0.1 phr 에서 약 2.5 phr로 약간씩 증가한 양을 첨가하여 제조되었다. 각각의 첨가로 인해, 겔화 시간에 있어서 해당되는 증가는 억제제의 투여량이 증가하는 것으로 관찰되었다. 상기 에폭시 수지 및 경화제에 더하여 촉진제로서 2-메틸이미다졸; 이하 FRCL로 불리는, 식 (i), (ii) 및 (iii)의 적어도 하나의 화합물 및 트리페닐 포스핀 옥사이드를 함유하는 난연제 혼합물; 및/또는 알루미늄 트리수화물을 함유했던 제형들은 유사한 효과를 보였다. 상기 난연제 혼합물 FRCL도 가교제로서 기능했기 때문에, 상기 노볼락 가교제 농도를 적절히 조정하여 히드록실/에폭시 화학양론 비를 양쪽 시스템들에 대하여 동일하게 유지하였으며, 촉매량을 조정하여 상이한 가교 시약들의 상이한 고유 활성을 설명한다.
경화 촉매가 그러한 조성물들에 존재하는 것이 일반적이기 때문에, 본 발명은 본 경화 억제제 및 임의의 선택적인 첨가된 촉매의 유형 및/또는 양을 조정함으로써 실험자로 하여금 겔화 시간을 효과적으로 제어하도록 한다.
따라서, 본 발명의 실시양태들은 본 조성물들의 형성, 도포 및 경화 단계; 상기 조성물로부터 프리프레그들 및 적층체들을 제조하는 공정; 및 이와 같이 생성된 프리프레그들 및 적층체들을 포함한다.
실험예
알루미늄 디에틸포스피네이트 , Al(Et2PO2)3는 상용 구입할 수 있고 미국 특허 번호 제 6,207,736 호 및 제 6,420,459 호에서 찾게 되는 절차에 따라서 제조될 수도 있는 알려진 화합무로서, 그 관련 부분들은 여기에 참조로 포함된다.
알루미늄 에틸 에틸포스포네이트는 알려진 절차에 따라 제조되었다:
디에틸 에틸포스포네이트(414 g), 수산화 나트륨(199.5) 및 물(2.4 L)을 4 시간 동안 환류시켰다. 물 (830 mL)에 용해한 알루미늄 설페이트 수화물(261 g)의 용액은 이후 천천히 첨가되어 백색 슬러리를 형성하였다. 여과 및 건조한 이후에, 알루미늄 에틸 에틸포스포네이트 319.7 g을 백색 고체로 획득하였다.
알루미늄 에틸포스페이트는 알려진 절차에 따라 제조되었다:
트리에틸포스페이트(40 g), 수산화 나트륨(17.5 g) 및 물(0.4 L)을 2.5 시간 동안 환류시켰다. 물 (300 mL)에 용해한 알루미늄 설페이트 수화물(23.8 g)의 용액은 이후 천천히 첨가되어 백색 슬러리를 형성하였다. 여과 및 건조한 이후에, 알루미늄 에틸포스페이트 36.7 g을 백색 고체로 획득하였다.
FRCL은 그 일부가 가교제이기도 한 포스핀 옥사이드 난연제를 함유하는 조성물이며 하기 사항을 포함한다:
상기 포스핀 옥사이드 혼합물의 중량을 기준으로 식 (i)의 적어도 하나의 화합물 약 10 내지 약 50 wt%;
Figure 112013104750410-pct00010
,
상기 포스핀 옥사이드 혼합물의 중량을 기준으로 식 (ii)의 적어도 하나의 화합물 약 30 내지 약 60 wt%;
Figure 112013104750410-pct00011
,
상기 포스핀 옥사이드 혼합물의 중량을 기준으로 식 (iii)의 적어도 하나의 화합물 약 10 내지 약 50 wt%;
Figure 112013104750410-pct00012
, 및
상기 포스핀 옥사이드 혼합물의 중량을 기준으로 트리페닐 포스핀 옥사이드 0 내지 약 10 wt%,
여기서, OR은 각각 독립적으로 상기 P 원자 및 상기 연관된 페닐기 사이의 결합에 대하여 오르토 또는 파라 위치에 있고, R은 수소이고, x 및 y는 0 이며, 상기 혼합물에서 오르토-위치에 있는 OR 기들의 숫자와 파라-위치에 있는 OR 기들의 숫자의 비율은 약 20:80 내지 약 1:99이다.
경화 속도
다양한 제형들의 경화 속도들은 표준 스트로크 경화 시험들, 즉, IPC 시험 방법 IPC-TM-650-2.3.18에 따라서 170℃에서 겔점을 결정함으로써 비교되었다.
하기 제형들에 있어서, DEN 438은 다우 케미칼로부터 구입한 노볼락 에폭시 수지이고; SD 1708은 헥시온/모멘티브(Hexion/Momentive)로부터 구입한 페놀성 노볼락 경화제이고; 2-MI는 2-메틸이미다졸이며; FRCL은 상술한 산화인 조성물이다. FRCL의 성분들 중 일부는 가교제이기도 하기 때문에, 하기 제형들은 각각의 제형에 대하여 0.95의 히드록실/에폭시 비율을 유지하도록 조정되었다. 본 명세서 어디에서 처럼, phr은 예컨대, DEN 438 100 부와 같이 에폭시 수지 100 부 당 부를 의미한다.
제형들은 가교제 SD 1708 및/또는 FRCL이 아세톤과 혼합되고, 혼합물을 가열하여 상기 가교제(들)을 용해시키고 이후 냉각되고, 상기 에폭시 수지 DEN 438 및 존재한다면 ATH를 아세톤에 첨가하는 표준적인 일반 절차에 따라서 제조되었다. 에폭시 제형에 있어서 통상적으로 직면하는 사소한 변이로 인하여, 2-MI 촉매, 즉, 촉진제 및/또는 경화 억제제의 필요량이 상기 제형에 시험량을 첨가하고 반응성을 측정함으로써 실험적으로 결정된다.
에폭시 레진 제형 1
노볼락 수지 SD 1708의 23.0 phr 및 상기 혼합물 FRCL의 53.5 phr의 혼합물이 일반적인 절차에 따라서 아세톤내에서 가열되었고 냉각 중에 아세톤내의 에폭시 수지 DEN 438 100 부가 첨가되었다.
에폭시 레진 제형 2
상기 일반적인 절차를 따른 이후에, 노볼락 수지 SD 1708의 55.5 phr 및 아세톤내의 에폭시 수지 DEN 438 100 부를 함유하는 제형이 제조되었다.
촉진제 (2-메틸이미다졸, 2-MI) 및 알루미늄 에틸포스피네이트, 즉, Al(Et2PO2)3를 표 2에 표시된 제형들에 첨가하여 겔화 시간에 미치는 효과를 측정하였다. 제형 1은 2-MI 촉매가 존재하는 경우와 존재하지 않은 경우에 경화되었다. 데이터는 알루미늄 에틸포스피네이트의 레벨이 증가함에 따라, 경화 시간도 비례적으로 증가되는 것을 보여주고 있다.
알루미늄 에틸포스피네이트가 170℃에서 겔화 시간에 미치는 초로 측정된 효과
제형 1.
2MI 없음 		제형 1.
2MI 0.31 phr 첨가 		제형 2.
2MI 0.05 phr 첨가
Al(Et2PO2)3 , phr 겔화 시간 Al(Et2PO2)3 , OP 930, phr 겔화 시간 Al(Et2PO2)3 , phr 겔화 시간
0 224 초 0 192 초 0 301 초
0.165 220 0.108 198 0.491 564
0.293 244 0.208 212
0.397 260 0.331 224
0.515 284 0.496 257
0.634 323 0.655 270
0.761 352 0.865 313
0.946 439 1.147 362
1.144 502 1.495 422
1.348 598 1.897 526
1.513 669 2.425 618
다른 계열의 실험들에 있어서, 1.5 phr Al(Et2PO2)3가 에폭시 수지 제형 1에 첨가되었고, 이후 다양한 레벨의 2-MI가 첨가되었으며, 경화 시간이 표 2에 보여진 바와 같이 측정되었다. 2-MI가 상기 제형에 첨가됨에 따라, 이로 인한 겔화 시간은 감소되어, 궁극적으로는 원래 수지 겔화 시간으로 되돌아 갔다.
2-MI가 170℃에서 겔화 시간에 미치는 효과
2-MI, phr 겔화 시간, 초
0 669
0.018 581
0.039 541
0.077 467
0.123 382
0.180 290
0.242 232
0.307 192
이 결과들은 아민계 촉진제 및 본 경화 억제제들의 레벨을 조정함으로써 달성될 수 있는 경화 시간에 걸친 유연성 및 제어의 일부를 보여주는 것이다.
염의 인 함유 산 성분의 효과
인의 산화 상태가 상이한, 인 음이온을 함유하는 알루미늄 염류는 경화 억제제로서의 유효성을 위해 비교되었다. 상기 선택된 음이온들은 포스피네이트, 포스포네이트 및 포스페이트였다. 제형 1(2-MI 없음)이 사용되었다. 상기 제형을 제조하고 이 연구를 위하여 다양한 배치(batch)들로 분획되었다. 상기 염들 각각에 대한 겔점 시험의 결과들이 표 3에 열거되어 있다. 각각의 경우에, 상기 겔화 시간은 170℃에서 겔점을 위한 190 초의 기본 수지 값으로부터 증가되었다. 상기 염들은 약 300 초의 겔점이 얻어질 때까지 수지 기본 제형에 조금씩 증가시켜 첨가되었다. 이는 각각의 염의 유효성이 비교될 수 있도록 하나씩 수행되었다. 가장 큰 효과를 갖는 염은 포스피네이트 염이었다. 이후, 2-MI는 반응성이 시작 기본 수지와 유사해 질 때까지 상기 수지 제형들에 첨가되었다. 이후, 상기 스트로크 경화된 물질은 190℃에서 90 분 동안 후-경화되었다. 데이터는 인산의 알루미늄 염류는 일반적인 방식으로 에폭시 수지의 경화를 억제하며 OP 930에 특이적이지 않다는 것을 보여주고 있다.
스트로크 경화 시험에서 인 산화 상태가 겔화 시간에 미치는 효과
억제제( phr ) 겔화 시간(초) 2-MI( phr ) 겔화 시간(초)
제형 1 0 190
알루미늄 트리-(디 에틸 포스피네이트 ) 0.63 306 0.11 206
알루미늄 에틸 에틸포스포네이트 1.27 323 0.12 220
알루미늄 에틸포스페이트 1.84 293 0.17 197

Claims (21)

  1. a) 에폭시 수지,
    b) 페놀성 가교제를 포함하는 가교제 - 이때, 히드록시기들을 상기 에폭시 수지를 경화시키는데 필요한 히드록시기들의 화학양론적 양의 50% 내지 150%로 포함함-,
    c) 에폭시 수지 100 중량부 당 하기 식 I의 화합물로부터 선택된 알루미늄 포스폰산염, 포스피네이트염 또는 포스페이트염 경화 억제제 0.1 내지 2 중량부, 및
    [식 I]
    Figure 112017102764664-pct00020

    (여기서, X 및 Y는 독립적으로 C1-10 알콕시, C1-10 알킬, C6-10 아릴, 하나 이상의 C1-10 알킬로 치환되는 C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시 및 하나 이상의 C1-10 알킬로 치환되는 C6-10 아릴옥시로부터 선택됨)
    d) 하기 식 (i), (ii), (iii)의 화합물들 및 트리-페닐 포스핀 옥사이드의 조합된 중량에 대하여, 식 (i)의 하나 이상의 화합물들 10 내지 50 wt%, 식 (ii)의 하나 이상의 화합물들 30 내지 60 wt%, 식 (iii)의 하나 이상의 화합물들 10 내지 50 wt% 및 트리-페닐 포스핀 옥사이드 0 내지 10 wt%를 함유하는 인 함유 난연제
    [식 i]
    Figure 112017102764664-pct00021

    [식 ii]
    Figure 112017102764664-pct00022

    [식 iii]
    Figure 112017102764664-pct00023

    (여기서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, R1 및 R2은 동일하거나 상이하고 각각 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기이며, x 및 y 각각은 0 내지 4의 정수임)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식 (i), (ii) 및 (iii)의 화합물들에 있어서 OR은 각각 독립적으로 상기 P 원자 및 상기 연관된 페닐기 사이의 결합에 대하여 오르토- 또는 파라-위치에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 x 및 y는 0이고, 상기 R은 수소이고, 상기 혼합물에서 상기 P 원자 및 상기 연관된 페닐기 사이의 결합에 대하여 오르토-위치에 있는 OR 기들의 숫자와 상기 P 원자 및 상기 연관된 페닐기 사이의 결합에 대하여 파라-위치에 있는 OR 기들의 숫자의 비율은 20:80 내지 1:99인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물에서 상기 P 원자 및 상기 연관된 페닐기 사이의 결합에 대하여 오르토-위치에 있는 OR 기들의 숫자와 상기 P 원자 및 상기 연관된 페닐기 사이의 결합에 대하여 파라-위치에 있는 OR 기들의 숫자의 비율은 10:90 내지 2:98인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 경화 억제제 c)는 식 I의 알루미늄 포스피네이트염으로서, 이때, X 및 Y는 독립적으로 C1-10 알킬, C6-10 아릴 및 하나 이상의 C1-10 알킬로 치환된 C6-10 아릴로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 a)는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 가교제 b)는 노볼락 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 에폭시 수지, 가교제, 및 하기 식 (i), (ii), (iii)의 화합물들 및 트리-페닐 포스핀 옥사이드의 조합된 중량에 대하여, 식 (i)의 하나 이상의 화합물들 10 내지 50 wt%, 식 (ii)의 하나 이상의 화합물들 30 내지 60 wt%, 식 (iii)의 하나 이상의 화합물들 10 내지 50 wt% 및 트리-페닐 포스핀 옥사이드 0 내지 10 wt%를 포함하는 인 함유 난연제를 포함하는 에폭시 조성물에, 에폭시 수지 100 중량부 당 하기 식 I를 갖는 화합물들로부터 선택된 알루미늄 포스포네이트염, 포스피네이트염 또는 포스페이트 염 경화 억제제를 0.1 내지 2 중량부로 첨가함으로써 경화성 에폭시 조성물의 경화 속도를 늦추는 방법:
    [식 i]
    Figure 112017102764664-pct00024

    [식 ii]
    Figure 112017102764664-pct00025

    [식 iii]
    Figure 112017102764664-pct00026

    (여기서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, R1 및 R2은 동일하거나 상이하고 각각 1 내지 6 개의 탄소수를 갖는 알킬기이며, x 및 y 각각은 0 내지 4의 정수임)
    [식 I]
    Figure 112017102764664-pct00019

    (여기서, X 및 Y는 독립적으로 C1-10 알콕시, C1-10 알킬, C6-10 아릴, 하나 이상의 C1-10 알킬로 치환되는 C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시 및 하나 이상의 C1-10 알킬로 치환되는 C6-10 아릴옥시로부터 선택됨).
  16. 제1항의 조성물을 준비하는 단계;
    기판에 상기 조성물을 도포하거나 스며들게 하여 에폭시 코팅된 기판을 수득하는 단계;
    상기 조성물로부터 용매를 제거하고 선택적으로는 상기 조성물을 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 상기 에폭시 코팅된 기판을 가열하여 프리프레그를 형성하는 단계; 및
    이후 프리프레그의 시트를 적재하거나 프리프레그의 시트와 하나 이상의 전도성 물질의 시트를 교대층으로 적층한 후, 가공하고, 완전히 가공된 적층체를 제공하는 단계
    를 포함하는 전기 적층체의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제1항의 조성물로 기판에 도포하거나 스며들게 하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 프리프레그.
  19. 제1항에 있어서,
    e) 아민 함유 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 조성물은 아민 함유 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 적층체의 제조방법.
  21. 제1항의 조성물로 기판에 도포하거나 스며들게 하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 적층체.
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