JP4782789B2 - アルキルホスホン酸ジアリールエステルならびにそのアルキルホスホン酸アリーレン誘導体のオリゴマー／ポリマー誘導体の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルキルホスホン酸ジアリールエステルならびにそのアルキルホスホン酸アリーレン誘導体のオリゴマー及び／或いはポリマー（重合体）作成の改良方法に関する。アルキルホスホン酸ジアリールエステル及びそれらのオリゴマー及びポリマー誘導体は、例えば、電気および電子的応用を目的とするエポキシ樹脂において、難燃剤として有用である。

電気および電子配線板（プリント配線板、ＰＷＢ）の難燃性は望ましいことであり、このような多くの製品に対して確固として要求されている。請負業者実験室（ＵＬ）の引火性試験方法が通常使用されていて、しばしば遭遇する要請は、標準炎による点火後、指定された急速消火を示すＶ−Ｏ評価によるＵＬ９４試験に合格することである。熱機械的および電気的特性が難燃剤によって過度に危殆化されてはならない点に注意すべきである。電気抵抗、誘電特性および銅から樹脂への積層の完全性は、保持されなければならない。半田付け操作の間の熱的安定度は、適切であるべきである。

現在使用されているプリント配線板の多くはエポキシ樹脂を基板とし、この基板はしばしばガラスで補強され、積層された銅の導体を有する。臭素系難燃剤、最も典型的には、テトラブロモビスフェノールＡを含むのが一般的な慣行であり、この物質はエポキシ樹脂へと反応する。廃材の電気および電子製品の廃棄についての環境に対する懸念、ならびに他の類似の懸念のため、臭素系難燃剤の使用を回避して、リン系難燃剤物質のような代替品を見つけることに強い産業的関心が持たれている。

エポキシ樹脂における難燃剤として芳香族アルキルホスホン酸エステルを使用することは公知である。しかしながら、これらのホスホン酸エステルの作成に使用される多段階の方法の複雑さは一つの欠点であった。また、産物であるホスホン酸エステル中に触媒残留物が存在すると、難燃性ＰＷＢ（プリント配線板）の電気的特性を損なう傾向があった。電気抵抗率および絶縁破壊に対する抵抗がイオン性不純物によって低下することが知られている（「電子工学用のプラスチック」Ｍ．Ｇｏｏｓｅｙ編集、Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ドルドレヒト、オランダ、１９９９、３０４〜５頁）。エポキシ樹脂製品に高レベルのイオン性（ナトリウム等）触媒を含有する他の不利な点は、米国特許第６０３７４２５号（すなわち、極端に速い硬化および困難な温度調節）に引用されている。

触媒量のヨウ化メチルの存在下に、トリフェニルホスファイトをメタノールと反応させてジフェニルメチルホスホン酸エステルを調製することは、Ｅ．Ｍ．ホニグ及びＥ．Ｄ．ワイルのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２巻、３７９頁（１９７７）ならびに、米国特許第４３７７５３７号からから公知である。ホニグおよびワイルにより記載された工程においては、フェノール副産物が形成されて、除去されなければならない。より厄介な副産物である、非常に不安定なジフェニル水素ホスフォネートも形成され、その除去のために広範囲な多段階の洗浄手順が必要となる。上記の方法は、概して生成物の収率がかなり低く、過剰量の廃棄物を生成する。

米国特許第４３７７５３７号（その全容は本願明細書に参照して援用される）には、触媒として比較的大量のヨウ化メチル（揮発性の高価且つ強毒性の化合物）の存在下、メタンホスホン酸ジメチルエステル（即ち、メチルホスホン酸ジメチル）をトリフェニルホスファイトと反応させて、メタンホスホン酸ジフェニルエステル（即ち、メチルホスホン酸ジフェニル）を与えることが記載される。

米国特許第４３７４９７１号（その全容は本願明細書に参照して援用される）には、アルキルホスホン酸ジアリールを、芳香族ジオール及び任意に分岐モノマーと、チタン酸Ｃ１−Ｃ１８テトラアルキル、ジアルキル酸化スズ、ジアルキル−ジアルコキシスズ化合物、ジルコン酸Ｃ３−Ｃ１８テトラアルキル、バナジン酸Ｃ２−Ｃ１８トリアルキル、アンチモン塩、ビスマス塩、スズ酸Ｃ２−Ｃ４ジアルキルエステル、スズ酸Ｃ２−Ｃ４トリアルキルエステル、或いは二酸化ゲルマニウム又は二酸化チタンと少なくとも一つの前述の物質との混合物等の中性エステル交換反応触媒の存在下においてエステル交換反応させることで、１１０００〜２０００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する芳香族の任意で分岐鎖のポリホスホン酸エステル（アリーレンアルキルホスホン酸エステルのポリマー）を与えるが記載されている。

米国特許第４６９０９６４号（その全容は本願明細書に参照して援用される）には、アルカリ金属及び／或いはアルカリ土類金属のアルコラート、フェノラート、酸化物、アミドまたは塩のようなアルカリ性触媒の存在下に、アルキルホスホン酸ジアリールエステルの、芳香族ジオールおよび、任意で分岐モノマーとのエステル交換反応を行い、約２０００〜約１００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する分岐あるいは直鎖のポリアルキルホスホン酸エステルのオリゴマーを与えることが記載されている。国際公開第０３／０２９２５８号パンフレット（その全容は本願明細書に参照して援用される）は、ナトリウムメチラートのような触媒の存在下、アルキルホスホン酸ジフェニルエステルを芳香族ヂオールとエステル交換反応させ、ベータ−ポリオキシ樹脂に対する反応性のベータ−難燃剤として有用な、末端に水酸基を有するホスホン酸エステルのオリゴマーを与えることが記載されている。

米国特許第４３７４９７１号、同第４６９０９６４号および国際公開第０３／０２９２５８号パンフレットの方法によって与えられるオリゴマー／ポリマー産物は金属触媒残渣を含む可能性があり、取り除かれないと（コストが増し、且つ、オリゴマー／ポリマーの高い粘性のために特別な器材を要する困難な手順）、プリント配線板に適用するために必要な厳しい残渣の電気的性質に有害であり得る。

本発明の目的は、ジアリールアルキルホスホン酸エステルの高収率の製造方法を提供することである。本発明の更なる目的は、殆ど或いは全く精製段階を要せず、特に洗浄及び蒸留の必要があるにしてもわずかである方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、芳香族ジオールとの更なる反応に直接有用なジアリールアルキルホスホン酸エステルの作成方法を提供して、電子および電気プリント配線板における使用に顕著な特性を呈するオリゴマー及び／或いはポリマーの難燃剤を与えることである。

本発明の前述その他の目的を達成するため、トリアリールホスファイトを、アルキルホスホン酸ジアルキルと、触媒有効量の式ＭＸｎの触媒の存在下で反応させてアルキルホスホン酸ジアリールを与えることを含み、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘがヨウ素又は臭素であり、ｎがＭの原子価であるアルキルホスホン酸ジアリールの調製方法が提供される。

更に本発明によれば、前述した方法で反応媒体から分離することなく、好ましくは他の又は更なる触媒を添加することなく得られるアルキルホスホン酸ジアリール産物を、ジフェノール、及び任意で米国特許第４３７４９７１号に開示される１以上の分岐モノマーと反応させることで、エポキシ樹脂等の反応難燃剤として特に適するアルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマーおよび／又はポリマーを与える。

本発明は、１以上のトリアリールホスファイトを、アルカリ金属ヨウ化物の存在下で１以上のアルキルホスホン酸ジアルキルと反応させて、アルキルホスホン酸ジアリールを与えることを含む。トリアリールホスファイト反応剤のアリール基は、フェニル、クレシル、キシレニル、低級アルキルフェニル、ナフチル、ハロフェニル等であってよい。

トリアリールホスファイトの有用な例としては、トリフェニルホスファイト、トリス−ｐ−クレシルホスファイト、トリス−ｍ−クレシルホスファイト、トリス−ｐ−クロロフェニルホスファイト、トリ−ｐ−ブロモフェニルホスファイト、トリス−ｐ−エチルフェニルホスファイト、トリス−ｐ−イソプロピルフェニルホスファイト、トリス−ｍ−イソプロピルフェニルホスファイト、トリス−ｏ−イソプロピルフェニルホスファイト、トリス−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスファイト、トリス−（ｏ，ｍ，ｐ）−クレシルホスファイト、ジフェニルクレシルホスファイト、トリ−（ｏ，ｍ，ｐ）−イソプロピルフェニルホスファイト、トリス−オクチルフェニルホスファイト、トリス−ノニルフェニルホスファイト、ジフェニル−［β］−ナフチルホスファイト等が挙げられる。これら及び同様のトリアリールホスファイトの混合物が使用できる。一般的に、トリフェニルホスファイト及びトリクレシルホスファイトが好ましい。

アルキルホスホン酸ジアルキル反応剤は、１から約１２の炭素数の同一又は異なるアルキル基を有してよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基から独立して選択できる。アルキルホスホン酸ジアルキルの有用な例としては、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ジ−ｎ−プロピルメチルホスホン酸塩、ジ−ｎ−プロピルｎ−プロピルホスホン酸塩、ブチルホスホン酸ジブチル、ペンチルホスホン酸ジペンチル、オクチルホスホン酸ジオクチル、イソプロピルホスホン酸ジメチル等が挙げられる。低コスト及び高反応効率から、メチルホスホン酸ジメチルが一般的に好ましい。

リン酸トリアリールは、通常、少なくとも化学量論的量、即ちモル比２：１において、アルキルホスホン酸塩と反応させてよい。しかし、好ましくは、トリアリールホスファイトを若干量過剰、例えば約１０モル％過剰にして使用できる。最終的なオリゴマー／ポリマー産物における少量の未反応トリアリールホスファイトの存在は、更なる酸化安定性が望まれる場合のような応用において有用となり得る。反応は、回分式又は連続式で行うことができ、好ましくは、開放系反応装置で反応を行って得られるものよりも高純度のアルキルホスホン酸ジアリール反応産物を与えることが判明している閉鎖系の密閉反応装置で行う。閉鎖容器内の圧力は、大気圧又はそれ以上であってよい。

亜リン酸塩及びホスホン酸塩の反応のための触媒ＭＸｎは、アルキル金属ヨウ化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、アルカリ土類金属臭化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される。アルカリ金属は周期表のＩＡグループのいずれかであってよく、アルカリ土類金属は周期表のＩＩＡグループのいずれかであってよい。好ましくは、触媒は、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムである。触媒の量は、反応媒体に対して約０．０１〜約０．５質量％であってよく、好ましくは約０．０２〜約０．２質量％である。触媒量が少ないと反応が減速する傾向がある一方、触媒量が多いとホスホン酸塩反応産物を含む樹脂の電気的特性に悪影響を与えるおそれがある。

亜リン酸塩及びホスホン酸塩の反応は、約２００℃〜約２５Ｏ℃、好ましくは約２２０℃〜約２３０℃で、約５〜５０時間に亘って行うことが好ましい。温度が低いと、触媒量を増加させることである程度補うことができるものの、反応が不都合に減速する場合がある。温度が高いと、所望の産物のいくつかが望まれない副産物へと分解することにつながる場合がある。

本発明の重要な特徴は、アルキルホスホン酸ジアリール（好ましくはメチルホスホン酸ジフェニル）が、精製することなく、他の又は更なる追加の触媒が実質的に存在しない条件下で、芳香族ジオール及び任意で１以上の分岐モノマーと更に反応させ、アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマー、特に、好ましくは１以上の末端フェノール性水酸基を有するメチルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーを形成することに適し、これにより、特にエポキシ樹脂の反応性難燃剤として樹脂構造の中に化学的に組み込まれることに適することである。

芳香族ジオール反応剤は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４−ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール，平均ジオール官能基のノボラック等であってよい。好ましいジオールはレゾルシノールである。

任意の分岐ポリマーは、米国特許第４３７４９７１号及び同第４６９０９６４号に開示されたもの、例えば、トリフェニルリン酸といったリン酸トリアリール、トリヒドロキシ又はテトラヒドロキシ芳香族化合物等のいずれであってもよく、その量はアルキルホスホン酸ジアリールの全量に対して約０．０１〜約３モル％であってよい。オリゴマー／ポリマー産物は、約５００〜約１０００００、好ましくは約８００〜約５０００、より好ましくは約１０００〜約２５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、反応物質の比率に応じ芳香族性フェノール末端基又はオキシホスホン酸アリール末端基を有してよい。

好ましい種、即ちレゾルシノールをメチルホスホン酸ジフェニルと１：１をわずかに上回るモル比で反応させて得られ、１以上のフェノール性水酸末端基を有するオリゴマー／ポリマーは、電気および電子的装置で使用されるエポキシガラスで補強されたプリント配線板（回路基板）としての使用に非常に適する。オリゴマー／ポリマーはエポキシ樹脂と反応して、その後昇温し硬化触媒の存在下で硬化できるプレポリマーを与える。この手順の一般的な詳細は当分野において周知であり、多数の文献に記載され、例えば米国特許第６５２４７０９号は参照してその全容が援用される。この手順の重要な特徴は、このオリゴマー／ポリマー産物が、先行技術のポリマー性ホスホン酸塩と異なり、単独もしくはエポキシ混合物内でその保存を阻害し、又は望まれる場合には非触媒手段もしくはその他の公知のエポキシ硬化剤を用いて次に行う硬化を阻害する量の触媒を含まない。オリゴマー／ポリマー産物は、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルのような典型的なエポキシ樹脂と混合すると、通常、室温で１〜３月間に亘って安定である。混合物を１８０〜２００℃に加熱すると、触媒の必要なく約６０〜９０分間で硬化する。典型的な触媒量の２−メチルイミダゾールを用いれば、１７０〜１８０℃で１時間以内に硬化できる。ジシアンジアミド及びポリエチレンポリアミンのような典型的な硬化剤も使用できる。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

〈実施例１〉
この実施例は、本発明の開放系反応装置内でアルキルホスホン酸ジアリールを作製する方法を例示する。

撹拌器を有する２０リットルのステンレス鋼反応装置に、７０３５ｇのトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）を満たした。空気を反応装置から窒素により排出し、次いで窒素によるパージをごくわずかにして空気の侵入を防止した。次に反応装置を、油を満たした加熱浴を介して加熱した。温度が７４℃に達したとき、２００ｍｌのメチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）反応物質に溶解した６．１ｇのヨウ化ナトリウムを添加した。反応装置の温度が２２４℃に達したとき、ＤＭＭＰの添加を遅くし始めた。残りのＤＭＭＰの約１５％を添加した後、わずかな発熱が観察された。残りのＤＭＭＰを３時間以上かけて、ほとんど或いは全く発熱しないように添加した（１４０９グラムのＤＭＭＰを添加した）。この時点で、反応混合物の試料を採取し、ＮＭＲ分析により、約８８質量％のメチルホスホン酸ジフェニルエステル（ＤＰＭＰ）を含むことが判明した。

〈実施例２〉
この実施例は、本発明の密閉反応装置内でアルキルホスホン酸ジアリールを作製する方法を例示する。

撹拌器を有する１７０リットルのステンレス鋼反応装置に、９０．６０ｋｇ（２９１．９８モル）のＴＰＰを満たした。窒素を３回吹き込むことによって、空気を反応装置から排出した。次に反応装置を閉鎖し、合成の間その状態を保持した。反応装置を、撹拌しながら２２７℃にまで加熱した。この温度に反応装置が達したとき、１８１６．７ｍｌのＤＭＭＰに溶解した１０６．４６ｇのヨウ化ナトリウムの溶液を３０分かけて反応装置にポンプで注入した。このステップで使用したＤＭＭＰの量は、総量の約１０％であった。反応発熱を留意しつつ、油浴温度及び添加速度の調整によって制御した。触媒溶液を添加した後、１６．２１４ｋｇのＤＭＭＰを反応装置にポンプで注入し、ポンプ注入速度および加熱用油温度を調整することで、反応温度を２２５±２℃に制御した。ＤＭＭＰの添加を、９０分かけて完了した。ＤＭＭＰの全てを添加した後、油浴温度を徐々に上げて、反応温度が約２２５℃に維持されるよう調整した。薬物添加完了の７５分後、試料を反応装置から採取し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）による分析で、ＤＰＭＰが９４．６％、ＴＰＰは１．９％という結果を得た。残存するわずかに過剰のＴＰＰを補正するために、さらに２９０ｇのＤＭＭＰ（２．３４モル）を添加し、反応をもう１時間続行させて総実行時間を１１時間とした。添加１時間後に、別の試料を採取し、ＧＣによって分析したところ、ＤＰＭＰの含量が９６．４％、ＴＰＰの含量が０．２０％であった。最終分析（加熱を中断した後）によれば、ＤＰＭＰが９７．３％、未反応のＴＰＰが０．００％で、収量が１０８．８ｋｇ産物（実質的に理論量）であった。

〈実施例３〉
この実施例は、実施例２のＤＰＭＰ産物をインサイチュで転換して、メチルホスホン酸レゾルシノールのオリゴマー／ポリマーを与えることを例示する。

撹拌器を有する１７０リットルのステンレス鋼反応装置を使用し、窒素を噴霧する流入口、及び充填された蒸留カラムを装着し、調節水を冷却器、次いで受容器、続いて減圧装置に供給した。まず、３８．９０６ｋｇのレゾルシノールを反応装置に移した。反応装置を閉じて、減圧（１ミリバール）を４５分間行った。次いで、８８．８９６ｋｇ（３５８．１モル）のＤＰＭＰ（実施例２で調製した粗生成物）を真空で反応装置内に注入した。次いで、反応装置を開け、更に２．５０８ｋｇのレゾルシノールを添加し、合計４１．４１４ｋｇ（３７６．１モル）のレゾルシノール（レゾルシノール／ＤＰＭＰのモル比＝１．０５）とした。触媒は加えなかった。

加熱及び撹拌を開始し、減圧の適用及び窒素の充填を反復することで、システムの自由空間か空気を除去した。小規模の窒素パージも使用した。反応混合物を反応装置の油浴によって６０℃の設定温度まで加熱して、撹拌器を１５０回転／分に設定した。反応装置を窒素気流下（１０リットル／分）に保ち、撹拌下で約２３１℃まで加熱し、この時点で、発生フェノールの蒸留を始めた。フェノールを、反応装置温度２４１℃まで約１１時間にわたって留去し、最後に、約０．５〜０．０２気圧まで減圧し２４３℃以下の反応装置温度で、フェノールの除去を完了した。

反応装置内に残留する生成物を、溶融する間に排出した。この産物は、数平均分子量が約１２００（及び重量平均分子量が約１８００）のメチルホスホン酸レゾルシノールのオリゴマーであると決定された（別名：ｍ−フェニレンメチルホスホン酸エステルのオリゴマー、又は１，３−フェニレンメチルホスホン酸エステルのオリゴマー）。分光分析によって、フェノール性水酸末端基の存在が示唆された。オリゴマーの収率は、ほぼ定量的であった（６５．０８ｋｇ）。この産物は、約４０℃の軟化点を有し室温でもろいガラス様の固体であった。

〈実施例４〉
この実施例は、実施例３のメチルホスホン酸レゾルシノールのオリゴマーを、電気および電子的応用のためのエポキシ樹脂内の反応難燃剤として使用することを例示する。

７９．８質量％のノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１７６〜１８１）を、融解したメチルホスホン酸レゾルシノールエステルのオリゴマーを含む実施例３の反応媒体に混合し、２０質量％の溶媒であるメチルエチルケトンをそれに添加した。透明な均一の溶液が得られるまで、上記混合物を連続撹拌の下で６０℃に維持した。次いで、０．２質量％の２−メチルイミダゾールを添加して、加熱を中断した。上記材料を、温かいうちに、ワニスとしてガラスマットに塗布してプリプレグを与えた。上記プリプレグから溶媒を除去した後、プリプレグ及び銅箔を組み合わせて積層体にして、１３０℃で３０分間、圧縮機で硬化し、その後、更に加圧して積層体を１７１℃で６０分間加熱した。その結果得られた硬化積層体は、ＵＬ−９４試験のＶ−Ｏ評価および１５０℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有していた。積層体は、標準工業圧力釜試験における銅箔の層剥離に対して良好な耐性を示した。

Claims (34)

1. アルキルホスホン酸ジアリールの調製方法であって、
   トリアリールホスファイトを、アルキルホスホン酸ジアルキルと、式ＭＸｎ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘはヨウ素又は臭素であり、ｎはＭの原子価である）の触媒の存在下で反応させてアルキルホスホン酸ジアリールを与えることを含む調製方法。
2. トリアリールホスファイトはトリフェニルホスファイトである請求項１記載の調製方法。
3. アルキルホスホン酸ジアルキルは、メチルホスホン酸ジメチルである請求項１記載の調製方法。
4. トリアリールホスファイトはトリフェニルホスファイトであり、アルキルホスホン酸ジアルキルはメチルホスホン酸ジメチルである請求項１記載の調製方法。
5. 触媒ＭＸｎにおいて、Ｍはナトリウム又はカリウムであり、Ｘはヨウ素であり、ｎは１に等しい請求項１記載の調製方法。
6. 触媒ＭＸｎにおいて、Ｍはナトリウム又はカリウムであり、Ｘはヨウ素であり、ｎは１に等しい請求項４記載の調製方法。
7. 触媒は、０．０１〜０．５質量％で存在する請求項１記載の調製方法。
8. 触媒は、０．０２〜０．２質量％で存在する請求項１記載の調製方法。
9. 触媒は、０．０１〜０．５質量％で存在する請求項４記載の調製方法。
10. 触媒は、０．０２〜０．２質量％で存在する請求項４記載の調製方法。
11. 触媒は、０．０１〜０．５質量％で存在する請求項５記載の調製方法。
12. 触媒は、０．０２〜０．２質量％で存在する請求項５記載の調製方法。
13. 触媒は、０．０１〜０．５質量％で存在する請求項６記載の調製方法。
14. 触媒は、０．０２〜０．２質量％で存在する請求項６記載の調製方法。
15. アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーの調製方法であって、
    ａ）トリアリールホスファイトを、式ＭＸｎ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘはヨウ素又は臭素であり、ｎはＭの原子価である）の触媒の存在下、任意に閉鎖系反応装置内で、アルキルホスホン酸ジアルキルと反応させ、アルキルホスホン酸ジアリールを与える手順と、
    ｂ）アルキルホスホン酸ジアリールを、他の又は更なる触媒が実質的に存在しない条件下、芳香族ジオール及び任意に１以上の分岐モノマーと反応させ、アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーを得る手順と、を含む調製方法。
16. 手順ａ）におけるアルキルホスホン酸ジアリールを、触媒を除去することなく芳香族ジオールと反応させる請求項１５記載の調製方法。
17. 手順ａ）におけるトリアリールホスファイトはトリフェニルホスファイトであり、アルキルホスホン酸ジアルキルはメチルホスホン酸ジメチルであり、触媒ＭＸｎにおいて、Ｍはナトリウムであり、Ｘはヨウ素であり、ｎは１に等しく、触媒は０．０１〜０．５質量％で存在し、ジアリールアルキルホスホン酸はメチルホスホン酸ジフェニルであり、
    手順ｂ）における芳香族ジオールはレゾルシノールであり、アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーはメチルホスホン酸レゾルシノールのオリゴマー及び／又はポリマーである請求項１５記載の調製方法。
18. 手順ａ）におけるアルキルホスホン酸ジアリールを、触媒を除去することなく芳香族ジオールと反応させる請求項１７記載の調製方法。
19. アルキルホスホン酸ジアリールに対する芳香族ジオールのモル比は１よりも大きく、アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは１以上の末端水酸基を有する請求項１５記載の調製方法。
20. アルキルホスホン酸ジアリールに対する芳香族ジオールのモル比は１よりも大きく、アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは１以上の末端水酸基を有する請求項１６記載の調製方法。
21. アルキルホスホン酸ジアリールに対する芳香族ジオールのモル比は１よりも大きく、アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは１以上の末端水酸基を有する請求項１７記載の調製方法。
22. アルキルホスホン酸ジアリールに対する芳香族ジオールのモル比は１よりも大きく、アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは１以上の末端水酸基を有する請求項１８記載の調製方法。
23. ｃ）末端ヒドロキシル化アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーをエポキシ樹脂と反応させ、プレポリマーを与える手順を更に含む請求項１９記載の調製方法。
24. ｃ）末端ヒドロキシル化アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーをエポキシ樹脂と反応させ、プレポリマーを与える手順を更に含む請求項２０記載の調製方法。
25. ｃ）末端ヒドロキシル化アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーをエポキシ樹脂と反応させ、プレポリマーを与える手順を更に含む請求項２１記載の調製方法。
26. ｃ）末端ヒドロキシル化アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーをエポキシ樹脂と反応させ、プレポリマーを与える手順を更に含む請求項２２記載の調製方法。
27. アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは、８００〜５０００の数平均分子量を有する請求項１５記載の調製方法。
28. アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは、１０００〜２５００の数平均分子量を有する請求項１５記載の調製方法。
29. アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは、８００〜５０００の数平均分子量を有する請求項１７記載の調製方法。
30. アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは、１０００〜２５００の数平均分子量を有する請求項１７記載の調製方法。
31. アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは、８００〜５０００の数平均分子量を有する請求項１９記載の調製方法。
32. アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは、１０００〜２５００の数平均分子量を有する請求項１９記載の調製方法。
33. アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは、８００〜５０００の数平均分子量を有する請求項２１記載の調製方法。
34. アルキルホスホン酸アリーレンのオリゴマー及び／又はポリマーは、１０００〜２５００の数平均分子量を有する請求項２１記載の調製方法。