JP2005053857A - リン含有化合物およびこれを用いた難燃性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 難燃剤として使用できる新規なリン含有化合物を提供する。
【解決手段】 下記式：
【化１】

ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４は、独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４のアルキルであり；Ｘは、結合子、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、
【化２】

のいずれかであり；Ｙは、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯまたは
【化３】

のいずれかであり；ｍは、０〜２の整数であり；およびｎは、１〜４の整数である、
で示されるリン含有化合物、ならびにこれを用いた難燃性樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リン含有化合物、および当該化合物を他の樹脂と混合してまたは単量体と重合して調製された難燃性樹脂に関するものである。

公知の建築材料及び織物に加えて、ポリマー材料は、電子デバイス、例えば、プリント回路板、集積回路（ＩＣ）の封入樹脂及び電子コネクターの作製に使用される際には、難燃性を必要とする。ポリマー材料の難燃性を向上するためには、ポリマーが熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂にかかわらず、この目的を達成するために、難燃剤が添加される。有機リン化合物は、毒性のある煙霧の形成、腐食、ダイオキシンの汚染などの、ハロゲンを含む難燃剤に関連する問題を改善するまたは解決するために、ハロゲンを含まない難燃剤として広範に使用されてきた。これらのうち、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、及びトリエチルホスフェート等の脂肪族または芳香族ホスフェートなどのホスフェートが、現在の製品に広く使用されている。これらのホスフェートは、樹脂に添加された後、不十分な熱安定性及び望ましくない高流動性などの欠点を生じる可能性がある。

この問題を解決するために、レゾルシノールジフェニルジホスフェート及びそのオリゴマー（例えば、特許文献１〜３を参照）、置換基を有するホスフェートオリゴマー（例えば、特許文献４〜６を参照）等の、ホスフェートオリゴマーが、ハロゲンを含まない難燃剤として開発された。しかしながら、ホスフェートオリゴマーは、Ｐ−Ｏ結合により従来の臭素含有難燃剤に比べて熱安定性が十分でないという問題がある。面実装技術（ＳＭＴ）、ならびにエンジニアリングプラスチックの配合及び押し出し等の電子デバイスの新たに開発された作製プロセスに必要とされる高い加工温度を達成するために、メラミン化合物及びシリコン含有化合物の誘導体などのリンを含まない難燃剤が開発された（例えば、特許文献７、８を参照）。また、難燃剤として環状リン含有化合物が開示された（例えば、特許文献９、１０を参照）。
特許第２２３１５８号明細書 米国特許第５，２０４，３９４号明細書 米国特許第５，６１８，８６７号明細書 米国特許第５，５０６，３１３号明細書 欧州特許出願公開第０４５６６０５号明細書 欧州特許出願公開第０５０９５０６号明細書 米国特許第５，７０３，２５８号明細書 米国特許第６，０３４，１４６号明細書 米国特許第６，２９１，６２７号明細書 米国特許第６，４４１，０６７号明細書

しかしながら、このような化合物の難燃剤は、依然として満足できるものとはいえなかった。

したがって、本発明の目的は、新規な化学構造を有するリン含有化合物を提供することである。

本発明の他の目的は、難燃剤として使用できる新規なリン含有化合物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、本発明のリン含有化合物を難燃剤として、他の樹脂と混合することによって、または本発明のリン含有化合物及びモノマーを共重合することによって製造される難燃性樹脂組成物を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、本発明の難燃性樹脂組成物を架橋することによって調製される硬化した難燃性樹脂を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、マレイミド基を有するリン含有化合物は、マレイミド基とリン元素との難燃性に相乗作用が生じることを知得した。本発明の好ましい実施態様においては、本発明に従って合成されたリン含有化合物は、３００℃以上の温度での熱安定性を有することをも知得した。

すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜（１３）によって達成される。

（１）下記式（１）：

ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４は、独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４のアルキルであり；Ｘは、結合子、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、

のいずれかであり；Ｙは、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯまたは

のいずれかであり；ｍは、０〜２の整数であり；およびｎは、１〜４の整数である、
で示されるリン含有化合物。

（２）ＹはＨである、前記（１）に記載の化合物。

（３）Ｙは−ＯＨである、前記（１）に記載の化合物。

（４）Ｙは−ＣＯＯＨである、前記（１）に記載の化合物。

（５）Ｙは下記：

である、前記（１）に記載の化合物。

（６）Ｒ_１〜Ｒ_４はＨである、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物。

（７）Ｘは結合子である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の化合物。

（８）Ｘは−ＣＨ_２−である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の化合物。

（９）Ｘは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の化合物。

（１０）ｍは０である、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の化合物。

（１１）前記化合物は、下記：

のいずれかである、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の化合物。

（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のリン含有化合物を樹脂と混合することによって調製される難燃性樹脂。

（１３）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のリン含有化合物を樹脂または化合物と反応することによって調製される難燃性樹脂。

本発明は、上記式（１）で示されるリン含有化合ならびに当該化合物を用いた難燃性樹脂に関するものである。したがって、本発明の化合物は、マレイミド基を有するため、このマレイミド基が当該化合物中に存在するリン元素と難燃性に関して相乗作用を生じ、これにより、本発明のリン含有化合物は、様々な有機高分子材料における難燃剤として好適に使用できる。また、本発明のリン含有化合物は、３００℃以上という高温領域での熱安定性にも優れている。このため、本発明のリン含有化合物及び難燃性樹脂は、電子デバイス、例えば、プリント回路板、集積回路（ＩＣ）の封入樹脂及び電子コネクターの作製など、難燃性及び熱安定性を必要とする分野において、好適に使用できる。

本発明の第一は、下記式（１）を有する、様々な有機高分子材料における難燃剤として使用される新規なリン含有化合物に関するものである。

上記式（１）において、ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子（Ｈ）またはＣ_１−Ｃ_４のアルキルである。この際、Ｒ_１〜Ｒ_４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒ_１〜Ｒ_４を表わすＣ_１−Ｃ_４のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチルなどの、直鎖、分岐鎖または環状のアルキルが挙げられる。また、Ｒ_１〜Ｒ_４のベンゼン環への結合位置は、特に制限されず、所望の特性を考慮して適宜選択される。これらのうち、特に水素原子（Ｈ）が好ましい。また、上記式において、Ｘは、結合子、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、

のいずれかを表わす。これらのうち、Ｘは、結合子、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−が好ましい。さらに、Ｙは、水素原子（Ｈ）、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯまたは

のいずれかを表わす。この際、Ｙを表わすＣ_１−Ｃ_４のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチルなどの、直鎖、分岐鎖または環状のアルキルが挙げられる。これらのうち、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び下記基：

が好ましい。また、Ｙの結合位置は、特に制限されず、所望の特性やＹの結合数（上記式中のｎ）を考慮してＸ（またはｍが０の際には、マレイミド基）に対してオルト、メタ及びパラ位から適宜選択されるが、Ｙが、（複数存在する際には）相互に及びＸ（またはｍが０の際には、マレイミド基）に対して可能な限り離れるように存在することが好ましい。すなわち、Ｙは、ｎが１の際には、Ｘ（またはｍが０の際には、マレイミド基）に対してパラ位に存在することが好ましく、また、ｎが２の際には、Ｘ（またはｍが０の際には、マレイミド基）に対して３，５の位置に存在することが好ましい。

上記式において、ｍは、０〜２の整数であり、好ましくは０及び１であり、特に好ましくは０である。また、ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは１〜２である。

したがって、本発明の好ましい化合物としては、下記構造を有する化合物がある。

本発明のリン含有化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法を単独であるいは組み合わせて使用することによって達成できる。例えば、本発明において好ましい化合物である上記化合物Ａ〜Ｄの製造方法の好ましい実施態様は、下記実施例１〜４に詳述される。具体的には、本発明のリン含有化合物は、３０〜２００℃の温度で、下記式：

ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４は、上記式（１）と同様の定義である、
を有する置換または無置換の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)（本明細書中では、「ＤＯＰＯ」とも称する）を、下記式：

を有するマレイミド誘導体と反応することによって、調製される。または、本発明のリン含有化合物が、例えば、エポキシ基を有する際には、上記で得られた式（１）のＹとしてＯＨ基を有する本発明のリン含有化合物をさらにエピクロロヒドリンと反応させることによって、当該ＯＨ基を所望の下記：

を有する基に変換した本発明のリン含有化合物を製造してもよい。本発明の様々なリン含有化合物の誘導体が、公知の有機合成方法によって上記したのと同様の反応から得られた化合物から調製できる。

上述のとおり、本発明のリン含有化合物は容易に合成できる。また、このようなリン含有化合物を用いることによって、公知のリン含有難燃剤に存在する、複雑な合成工程、より低いリン含量、及び不十分な耐熱性を改善するために、高いリン含量及び高い熱安定性を有する難燃剤を調製できる。本発明の一態様においては、リン含有化合物は、反応性基を持たない場合には、様々なタイプの有機ポリマー材料の添加型の難燃剤(additive type flame retardant)として使用できる。また、本発明の別の態様においては、リン含有化合物は、反応性基を有する場合には、反応型の難燃剤(reactive type flame retardant)として使用できる、このようなリン含有化合物は、樹脂と混合することによってまたはターゲット化合物若しくは樹脂と反応することによって、難燃性を有する様々なタイプの有機ポリマー材料が形成できる。

ゆえに、本発明のリン含有化合物を樹脂と混合することによって調製される難燃性樹脂が得られる。この際、本発明のリン含有化合物および／または樹脂は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。したがって、本発明の第二は、本発明のリン含有化合物を樹脂と混合することによって調製される難燃性樹脂に関するものである。本発明の第二において、混合は、公知の方法を単独であるいは組み合わせて使用でき、特に制限されない。例えば、混合は、熱溶融や溶剤を使用して行なわれる。

また、本発明の第三は、本発明のリン含有化合物を樹脂または化合物と反応することによって調製される難燃性樹脂に関するものである。この際、本発明のリン含有化合物は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、反応に使用される樹脂または化合物もまた、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、反応の形態は、本発明のリン含有化合物と反応するものであれば特に制限されないが、例えば、化合物が樹脂の単量体である場合には、リン含有化合物の、当該単量体である化合物との共重合がある。

本発明の第二及び第三において、樹脂としては、上記所望の特性が達成できるものであれば、特に制限されないが、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの市販のエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリフェニルオキシド(polyphenyloxide)（ＰＰＯ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリエーテル等の、熱可塑性樹脂；ポリアミド樹脂；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アセトアルデヒド樹脂、ケイ素樹脂等の、熱硬化性樹脂；アセタール樹脂、アセトン樹脂などが挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの市販のエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリフェニルオキシド(polyphenyloxide)（ＰＰＯ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ならびにポリアミド樹脂が好ましく使用される。この際樹脂の添加量は、特に制限されず、使用される樹脂（や存在する場合には化合物）の種類や量、ならびにリン含有化合物の種類や量によって適宜選択できる。

また、本発明の第三の態様において、化合物は、特に反応がリン含有化合物との共重合である場合には、上記したような樹脂の単量体が使用される。この際化合物の添加量は、特に制限されず、使用される化合物（や存在する場合には樹脂）の種類や量、ならびにリン含有化合物の種類や量によって適宜選択できる。

本発明を下記実施例を参照しながらより詳細に説明するが、下記実施例は詳細に説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。

実施例１：化合物Ａの合成

上記反応式に従って、化合物Ａを合成した。即ち、温度制御・表示装置を備えた１リットルの３ツ口フラスコに、５１２ｇのＤＯＰＯ（化合物１）及び１０７ｇのＮ−フェニルマレイミド（化合物２）を添加した。この反応混合物を、１８０℃に加熱し、３時間、維持した後、５００ｍｌのトルエンを添加した。攪拌した後、この混合物を瀘過した。得られた固体を、５００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、瀘過し、２時間、８０℃で真空下で乾燥することによって、白色の固体生成物、ＤＯＰＯ誘導体化合物Ａが得られた（１２０ｇ）。

実施例２：化合物Ｂの合成

上記反応式に従って、化合物Ｂを合成した。即ち、Ｎ−フェニルマレイミドの代わりに、４−マレイミドフェノール（化合物３）を使用する以外は、実施例１と同様の方法を繰り返すことによって、ＯＨ基を有するレモンイエロー色の固体生成物、ＤＯＰＯ誘導体化合物Ｂが得られた（１４４ｇ）。

実施例３：化合物Ｃの合成

上記反応式に従って、化合物Ｃを合成した。即ち、Ｎ−フェニルマレイミドの代わりに、３−マレイミド−１，５−ベンゼンジカルボン酸(3-maleimido-1,5-benzoic diacid)（化合物４）を使用する以外は、実施例１と同様の方法を繰り返すことによって、ＣＯＯＨ基を有するレモンイエロー色の固体生成物、ＤＯＰＯ誘導体化合物Ｃが得られた（１３５ｇ）。

実施例４：化合物Ｄの合成

上記反応式に従って、化合物Ｄを合成した。即ち、温度及び圧力制御・表示装置を備えた３リットルの４ツ口フラスコに、１００ｇの実施例２と同様にして製造されたＤＯＰＯ誘導体化合物Ｂ及び４００ｇのエピクロロヒドリンを添加した。この際、フラスコには、水及びエピクロロヒドリンの共沸混合物を凝縮し、油相及び水相に分離することができる装置が備えられた。この反応混合物を大気圧下で均一な溶液になるように攪拌した後、１９０ｍｍＨｇの絶対圧下で７０℃に加熱した。この溶液の平衡温度及び圧力で、８０．２ｇの４９．３％水酸化ナトリウム溶液を、４時間以内で一定速度でこの溶液に添加した。水酸化ナトリウム溶液を添加しながら、反応系の水を共沸蒸留によって除去した。凝縮後、共沸物を油相及び水相に分離した。油相を反応系に連続してリサイクルし、水相を除去した。反応終了後、未反応のエピクロロヒドリン及び溶剤を減圧下で留去した。このように形成された未精製のエポキシ樹脂をメチルエチルケトンで溶解し、脱イオン水と混合して、樹脂中の塩化ナトリウムを洗浄・除去した。さらに、溶かしたエポキシ溶液を、減圧下で蒸留して、メチルエチルケトンを除去し、これによってレモンイエロー色のエポキシ基含有ＤＯＰＯ誘導体Ｄが得られた（１０８ｇ）。

実施例５：難燃性樹脂の調製
リン含有難燃性エポキシ樹脂を、表１に示される様々な割合で、実施例４と同様にして製造された化合物Ｄを、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの市販のエポキシ樹脂(Chang Chun Plastics Co., Ltd., Taiwan, Code BE 188)と混合することによって、調製した。

実施例６：難燃性プラスチックの調製
１５ｇの実施例１と同様にして製造された化合物Ａ及び１００ｇの熱可塑性樹脂を熱溶融によって混合して、難燃性の熱可塑性樹脂を形成した。本実施例では、混合は、熱溶融によって行なったが、溶剤を使用してもよい。本実施例では、熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリフェニルオキシド(polyphenyloxide)（ＰＰＯ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を使用した。

実施例７：リン含有エポキシ樹脂の調製
表２に示される様々な割合で、実施例３と同様にして製造された化合物Ｃを、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの市販のエポキシ樹脂(Chang Chun Plastics Co., Ltd., Taiwan, Code BE 188)と混合した。この混合物に、１０００ｐｐｍのトリフェニルホスフィン及び５０ｍｌのメチルエチルケトンを添加した。硬化反応を、１４０℃で３時間行なって、リン含有難燃性エポキシ樹脂を調製した。

実施例８：難燃性ポリマー、ポリアミドの合成
８ｇの化合物Ｃ及び４，４−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を等モル比で混合した。この混合物に、０．８ｇの塩化カルシウム、３２ｍｌのトリフェニルホスフィン、３２ｍｌのピリジン及び３０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。得られた混合物を１００℃で４時間反応した。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を集め、熱水及びメタノールで洗浄し、１５０℃で２４時間、真空中で乾燥することによって、リン含有ポリアミドが得られた。

Claims (12)

1. 下記式：
   

   

   ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４は、独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４のアルキルであり；Ｘは、結合子、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、
   

   

   のいずれかであり；Ｙは、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４のアルキル、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯまたは
   

   

   のいずれかであり；ｍは、０〜２の整数であり；およびｎは、１〜４の整数である、
   で示されるリン含有化合物。
2. ＹはＨである、請求項１に記載の化合物。
3. Ｙは−ＯＨである、請求項１に記載の化合物。
4. Ｙは−ＣＯＯＨである、請求項１に記載の化合物。
5. Ｙは下記：
   

   

   である、請求項１に記載の化合物。
6. Ｒ_１〜Ｒ_４はＨである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
7. Ｘは結合子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
8. Ｘは−ＣＨ_２−である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
9. Ｘは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
10. ｍは０である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリン含有化合物を樹脂と混合することによって調製される難燃性樹脂。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリン含有化合物を樹脂または化合物と反応することによって調製される難燃性樹脂。