KR20020023967A - 축합형 인산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

축합형 인산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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KR20020023967A
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후지사와다쿠
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하시모토 데쓰지
다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

옥시삼할로겐화인과 비스페놀계 화합물을 반응시켜서 포스포로할리데이트를 제조하는 제1공정, 미반응의 옥시삼할로겐화인을 제거하는 제2공정, 상기 포스포로할리데이트와 모노페놀계 화합물을 특정 비율로 반응시키는 제3공정을 포함하는 방법에 의해 휘발성 성분의 함유량이 극히 적은 축합형 인산 에스테르가 제공된다.

Description

축합형 인산 에스테르의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF CONDENSED PHOSPHORIC ESTERS}
가연성 플라스틱을 난연화하기 위해, 종래부터 각종 난연제가 사용되고 있다. 예를 들어, 데카브로모비페닐에테르(decabromobiphenylether)와 테트라브로모비스페놀(tetrabromobisphenol) A등과 같은 할로겐 화합물 및 크레실디페닐 포스페이트(cresyldiphenyl phosphate)와 트리페닐포스페이트 등의 저분자량 인화합물이 있다.
최근, 환경상의 문제, 즉 다이옥신 문제등으로 인해, 수지 조성물의 비할로겐화가 요구되고 있다. 또한 중금속을 포함하는 난연제에는 독성에 관한 문제가 있다. 이 때문에, 인계난연제(phosphorus-based flame retardants)가 급속히 주목을 받게 되었다. 인계난연제 중에서도, 특히, PC/ABS 합금, 변성 PPE등 엔지니어링 플라스틱의 용도에 있어서, 그 뛰어난 물성과 함께, 환경 부하가 적은 난연제로서 방향족 인산 에스테르계 난연제가 유효하다는 것이 주목받고 있다. 현실적으로 인계난연제, 특히 방향족 인산 에스테르계 난연제에 대한 산업계에서의 수요는 늘어나고 있으며, 높은 신장을 계속하고 있다.
그러나, 엔지니어링 프라스틱의 용도에서는, 그 성형 가공시의 온도가 높고, 그에 따라서 트리페닐포스페이트(TPP), 또는 트리크레실포스페이트(TCP) 등과 같은 저분자량의 단량형 인산 에스테르(monomer-type phosphoric ester)를 이용하는 경우, 상기 단량형 인산 에스테르가 성형 가공중에 열분해되거나, 블리드아웃(bleeds out)되거나 또는 휘발된다. 그로 인해, 성형 불량 및 금형 오염 등의 문제가 생겨 난다.
따라서, 이들 문제를 피하기 위해 고분자량의 축합형 인산 에스테를 난연제로 사용하는 것이 유효하다고 알려져 있다.
예를 들어, 특개소 63-227632호 공보에서는, 레조르신(resorcin), 히드로퀴놀린, 비스페놀 A 등의 디히드록신 화합물과 옥시염화인을 반응시킨 후, 미반응의 옥시염화인을 제거하고, 이어서 얻어진 생성물을 페놀, 크레졸 및 크실레놀 등과 반응시킴으로써 축합형 인산 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법으로는 특히 공업적 스케일로 생산할 경우, 상당량, 구체적으로 약 4∼7 중량%의 단량형 인산 에스테르가 불순물로서 포함된다고 하는 문제가 있다. 이로 인해, 역시 단량형 인산 에스테르가 휘발하거나, 또는 블리드아웃하여 성형 불량 및 금형 오염등을 일으켜서, 양호한 성형 효율을 얻는 것이 곤란했다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 특개소 63-227632호에는, 그 실시예에서, 소규모의 테스트에 있어서 저분자량 포스페이트의 함유량이 2 중량% 이하인 제품을 얻었다는 것이 나타나 있다. 그러나, 이와 같은 기술을 대규모의 합성에 이용하는 경우에는, 역시 약 4∼7 중량%의 단량형 인산에스테르가 포함된다고 하는 문제가 있다.
따라서, 특히 공업 스케일로 생산하는 경우에는, 불순물인 단량형 인산 에스테르의 함유량을 줄이기 위해, 원료의 사용비율, 반응온도, 및 반응시간 등 많은 조건에 관해서 신중히 선택할 필요가 있다.
그러나, 현재까지 이와 같은 조건에 대해 상세히 검토되지 않은 상태이고, 그 조건과, 생성물에서의 불순물량과의 관계는 알려져 있지 않았다. 특히, 원료의 사용비율에 관해서는, 화학량론에 기초하여 이론적으로 계산되는 배합이, 불순물을 감소시키기 위해 가장 효율적이라고 생각되었다. 따라서, 충실한 화학량론적인 배합이 채용되고 있다.
본 발명은 축합형 인산 에스테르를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 휘발성 성분의 함유량이 적고, 수지용 난연제로 뛰어난 축합형 인산 에스테르를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저분자량의 단량형 인산에스테르로 형성된 불순물의 함유량이 적은, 축합형 인산 에스테르를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 하기 제3공정에 의해 생성된 축합형 인산 에스테르와 미반응한 모노페놀계 화합물이 에스테르교환(interesterification)을 일으키고, 불순물인 단량형 인산 에스테르를 생성한다고 하는 견해에 근거하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 방법이 제공된다.
1. 축합형 인산 에스테르의 제조방법에 있어서,
옥시삼할로겐화인(phosphorus oxytrihalide)과 비스페놀계 화합물을 반응시켜 포스포로할리데이트(phosphorohalidate)를 제조하는 제1공정,
제1공정 후에 잔존하는 미반응의 옥시삼할로겐화인을 제거하는 제2공정, 및
상기 포스포로할리데이트와, 상기 포스포로할리데이트에 대해 화학량론적으로 과잉량의 모노페놀계 화합물을 반응시키는 제3공정
을 포함하고,
여기서, 제 3 공정에서의 상기 모노페놀계 화합물의 양이 상기 포스포로할리데이트의 전량을 축합형 인산 에스테르로 바꾸는데 필요한 이론량보다도 2 몰% 이하 과잉인 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 옥시삼할로겐화인의 양이 상기 비스페놀계 화합물의 양에 대해 3.6 몰배 이상인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비스페놀계 화합물이 비스페놀 A인 방법.
4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합형 인산 에스테르가 2,2-비스{4-[비스(페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판인 방법.
이하에 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(제1공정)
제1공정에서는, 옥시삼할로겐화인과 비스페놀계 화합물을 반응시켜 포스포로할리데이트를 제조한다.
본 발명에서, 포스포로할리데이트는 하기 식(1)에 나타난 화합물을 의미한다:
[식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, R5및 R6은 서로 동일하거나 다르며 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R7은 -C(CH3)2-, -SO2- 또는 -CH2-를 나타내며, n은 1∼10의 정수를, n1및 n2는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.]
상기 옥시삼할로겐화인의 예로는 옥시염화인, 옥시브롬화인 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀계 화합물이란, 분자내에 2개의 페놀기[-PhOH]를 갖는 화합물을 말하는 것으로, 구체적으로 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 비스페놀 A 유도체이고, 비스페놀 A는 특히 바람직하다.
여기서, 비스페놀 A 유도체란, 비스페놀 A 또는 그 유도체로서, 하기 식(A)로 나타낸 화합물을 의미한다:
[식 중, R5및 R6은 서로 동일하거나 또는 다르고 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, n1및 n2는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.]
옥시삼할로겐화인의 사용량과 비스페놀계 화합물의 사용량은 특히 한정되지는 않는다.
그러나, 일반적인 기술상식에 따르면, 옥시삼할로겐화인의 사용량을 비스페놀계 화합물의 사용량으로 계산된 화학량론적인 반응량보다 과잉으로, 즉 비스페놀계 화합물의 2.0 몰배보다 과잉으로 하는 것은, 잔존하는 미반응 옥시삼할로겐화인의 양이 필연적으로 증대되고, 미반응 옥시삼할로겐화인을 회수하는 조작이 번잡하게 되므로 바람직하지 않다.
그러나, 본 발명에 있어서는, 옥시삼할로겐화인의 사용량을, 비스페놀계 화합물의 양에 대해 3.6 몰배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5 몰배 이상이다.
여기서, [몰배]란 몰수를 기준으로 한 배합비를 말한다.
옥시삼할로겐화인의 사용량이 상대적으로 적은 경우에는, 옥시삼할로겐화인과 비스페놀계 화합물의 반응의 부산물로서 생기는 할로겐화 수소가 비스페놀계 화합물과 접촉하게 되고, 그 결과, 비스페놀계 화합물을 분해시킬 염려가 있다.
한편, 옥시삼할로겐화인의 양에 관해서 상한은 특별히 한정할 수는 없지만 너무 많이 사용하면 하기 제2공정에서, 쓸데없이 다량의 옥시삼할로겐화인을 제거하지 않으면 안되고, 또한 반응기에서의 작업 효율이 떨어지고 생산성을 저하시키키도 한다. 그러므로 옥시삼할로겐화인을 8 몰배 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 몰배 이하로 사용한다. 보다 더 바람직하게는, 상기 범위내에서, 반응 용액 중의 할로겐화 수소 농도가 5 중량% 이하가 되도록, 옥시삼할로겐화인 및 비스페놀계 화합물의 사용량을 조정한다.
또한, 본 발명에 있어서는 촉매를 사용해도 상관없다. 사용가능한 촉매로는 예를 들어, 염화 알루미늄, 염화 마그네슘, 사염화티탄 등의 루이스산계 촉매 등을 들 수 있다.
그 밖의 반응조건들, 예를 들어, 반응온도, 반응시간, 감압도 등은, 목적으로 하는 축합형 인산 에스테르의 종류, 축합도, 및 사용하는 장치의 종류와 규모에 따라 적절히 선택할 수 있다. 온도조건으로는, 바람직하게는 80∼130℃이고, 보다 바람직하게는 80∼120℃의 온도이다. 또한, 80℃보다도 낮은 온도로 개시하여, 그 후 80∼130℃까지 승온시켜도 좋다. 예를 들어, 실온에서 개시하여, 그 후 80∼130℃까지 승온시켜도 좋다. 또한, 반응시간으로는 3시간∼20시간이 바람직하다. 또한, 반응시에 발생하는 할로겐화수소 가스는 물에 의해 포집되는 것이 바람직하다.
통상적으로는 필요하지 않지만, 필요한 경우에는 유기 용매를 사용해도 상관없다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 디클로로벤젠 등의 방향족계 유기용매, 그리고헥산과 헵탄 등의 지방족계 유기용매 등이 사용가능하다.
또한, 생성물의 착색을 방지할 필요가 있는 경우에는, 트리페닐포스페이트나 트리(2,6-디-t-부틸) 포스파이트(phosphite) 등의 인계화합물; 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)이나 2-메틸-6-t-부틸-p-크레졸 등의 힌더드 페놀계 화합물(hindered phenol-based compound) 등을 착색 방지제로서 첨가할 수 있다.
(제2공정)
제2공정에서는, 제1공정 후에 미반응된 채로 잔존하는 옥시삼할로겐화인을 제거한다.
옥시삼할로겐화인의 제거는, 종래 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
미반응된 옥시삼할로겐화인의 제거 조작은 통상적으로, 상압 또는 감압하에서 행해진다. 상기 옥시삼할로겐화인을 충분히 제거하지 않은 경우, 즉 옥시삼할로겐화인이 잔존하고 있는 상태에서 하기 제3공정을 실행하면, 단량형 인산에스테르를 생성하는 원인이 된다. 따라서, 가능한 한 옥시삼할로겐화인을 제거, 회수하는 것이 바람직하다. 옥시삼할로겐화인을 제거, 회수하는 바람직한 조건으로서는 예를 들어 다음과 같다. 압력은 진공펌프로 바람직하게는 200 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 50 mmHg 이하로 감압한다. 회수온도는, 100∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼170℃이고, 보다 더 바람직하게는 100∼150℃이다.
(제3공정)
제3공정은, 제1공정과 제2공정에서 얻은 포스포로할리데이트와 모노페놀계화합물을 반응시켜 축합형 인산 에스테르를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서, 축합형 인산 에스테르는 하기 식(II)으로 나타낸 화합물을 말한다:
[식 중, R1, R2, R3및 R4는, 각각 독립적으로, 동일하거나 또는 다른 탄소수 6∼15의 아릴기(aryl group)를 나타내고, R5, R6, R7, n, n1및 n2는 상기 식 I에서와 동일하다.]
상기 탄소수 6∼15의 아릴기로서는, 페닐, (o-, m-, p-)메틸페닐, (o-, m-, p-)에틸페닐, (o-, m-, p-)n-프로필페닐, (o-, m-, p-)이소프로필페닐, (o-, m-, p-)n-부틸페닐, (o-, m-, p-)sec-부틸페닐, (o-, m-, p-)tert-부틸페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디메틸페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디에틸페닐, 2-메틸-3-에틸페닐, 2-메틸-4-에틸페닐, 2-메틸-5-에틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 3-메틸-4-에틸페닐, 3-메틸-5-에틸페닐, 2-에틸-3-메틸페닐, 2-에틸-4-메틸페닐, 2-에틸-5-메틸페닐, 3-에틸-4-메틸페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-n-프로필페닐, (2,3-, 2,4-, 2.5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디이소프로필페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-n-부틸페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 3,5-)디-sec-부틸페닐, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-,3,5-)디-tert-부틸페닐, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리메틸페닐, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리에틸페닐, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리프로필페닐 및 나프틸 등을 들 수 있다. 여기서 "(o-, m-, p-)"는 각각의 치환기가 독립적으로, 벤젠고리상의 o-(오르토), m-(메타), 또는 p-(파라)중 어느 하나의 위치에 존재하는 것을 나타낸다. 또한, "(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)"는 각각의 치환기가 독립적으로, 벤젠고리상의 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 또는 3,5- 위치에 존재하는 것을 나타낸다. 또한 "(2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)"는 각각의 치환기가 독립적으로, 벤젠 고리상의 2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 또는 3,4,5- 위치에 존재하는 것을 나타낸다.
하기 식(Ⅱ)으로 표시되는 축합형 인산 에스테르의 구체예로서는, 비스페놀 A를 원료로 하는 2,2-비스{4-[비스(페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판, 2,2-비스{4-[비스(메틸페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판, 2,2-비스{4-[비스(디메틸페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판 및 2,2-비스{4-[비스(메틸에틸페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판; 비스페놀 F를 원료로 하는 2,2-비스{4-[비스(페녹시)포스포릴]옥시페닐}메탄, 2,2-비스{4-[비스(메틸페녹시)포스포릴]옥시페닐}메탄 및 2,2-비스{4-[비스(디메틸페녹시)포스포릴]옥시페닐}메탄; 그리고 비스페놀 S를 원료로하는 2,2-비스{4-[비스(페녹시)포스포릴]옥시페닐}술폰, 2,2-비스{4-[비스(메틸페녹시)포스포릴]옥시페닐}술폰 및 2,2-비스{4-[비스(디메틸페녹시)포스포릴]옥시페닐}술폰을 들 수 있다.
모노페놀계 화합물은 페놀 또는 한 개의 페놀성 수산기를 가진 치환 페놀을 말한다.
모노페놀계 화합물로는, 예를 들어, 페놀, (o-, m-, p-)메틸페놀, (o-, m-, p-)에틸페놀, (o-, m-, p-)n-프로필페놀, (o-, m-, p-)이소프로필페놀, (o-, m-, p-)n-부틸페놀, (o-, m-, p-)sec-부틸페놀, (o-, m-, p-)tert-부틸페놀, 메틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디메틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디에틸페놀, 2-메틸-3-에틸페놀, 2-메틸-4-에틸페놀, 2-메틸-5-에틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 3-메틸-4-에틸페놀, 3-메틸-5-에틸페놀, 2-에틸-3-메틸페놀, 2-에틸-4-메틸페놀, 2-에틸-5-메틸페놀, 3-에틸-4-메틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-n-프로필페놀, (2,3-, 2,4-, 2.5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디이소프로필페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-n-부틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 3,5-)디-sec-부틸페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디-tert-부틸페놀, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리메틸페놀, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리에틸페놀, (2,3,6-, 2,3,5-, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-)트리프로필페놀 및 나프톨 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 페놀이다. 상기 모노페놀계 화합물은 일종 또는 이종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 단량형 인산 에스테르는 옥시삼할로겐화인과 모노페놀계 화합물의 반응에 이해 생성하는 트리에스테르를 의미하고, 구체적으로는, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트[(o-, m-, p-)메틸페닐 포스페이트], 및트리크실일(trixylyl) 포스페이트[(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)디메틸페닐 포스페이트]를 들 수 있다.
제3공정에서는, 과잉의 모노페놀계 화합물을 포스포로할리데이트와 반응시킨다. 모노페놀계 화합물의 사용량은 제2공정 후의 반응 혼합물 중에 포함된 포스포로할리데이트의 전량을 축합형 인산 에스테르로 바꾸는데 필요한 이론량보다 2 몰% 이하의 과잉율로 한다.
따라서, 수율과 품질을 저하시키지 않으면서도, 생성된 축합형 인산 에스테르와 모노페놀계 화합물과의 에스테르교환 반응에 의해 생긴 부산물로서의 단량형 인산 에스테르의 생성을 억제할 수 있다. 특히 공업적 스케일의 대규모 생산에서는, 반응 시간이 길기 때문에, 축합형 인산 에스테르 및 모노페놀계 화합물과의 에스테르교환이 일어나기 쉽다는 것을 고려한다면, 부산물인 단량형 인산 에스테르의 생성을 억제할 수 있는 본 발명의 방법은 매우 유리하다.
여기서, 공업적 스케일이란 모노페놀계 화합물과 포스포로할리데이트를 반응시킬 때, 모노페놀계 화합물과 포스포로할리데이트의 합계량이 통상적인 공업 생산에서 사용되는 양인 것을 말한다. 공업적 스케일이란, 구체적으로, 바람직하게 5 리터 이상, 보다 바람직하게는 30 리터 이상, 보다 더 바람직하게는 100 리터 이상, 특히 바람직하게는 300 리터 이상이다.
모노페놀계 화합물과 포스포로할리데이트를 반응시킬 때의 모노페놀계 화합물과 포스포로할리데이트의 합계량은, 예를 들어 반응 장치의 제약 때문에 구체적으로는 바람직하게 20000 리터 이하이고, 보다 바람직하게는 10000 리터 이하이다.
모노페놀계 화합물의 사용량이 화학량론적으로 계산된 이론량 미만인 경우에는 필연적으로 미반응된 포스포로할리데이트가 잔존하고, 정제 및 후처리 공정이 번잡하게 되는 등의 문제가 일어난다.
모노페놀계 화합물의 사용량이 화학량론적으로 계산된 이론량인 경우에는 미반응 완결되기 쉽다. 그 결과로, 미반응된 포스포로할리데이트가 잔존하고, 제품 중에 불순물로서 잔존하기도 하여, 정제 및 후처리 공정이 번잡하게 되는 등의 문제가 일어난다.
모노페놀계 화합물의 양이 지나치게 많은 경우에는, 부산물로 생성되는 단량형 인산 에스테르가 증대하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 모노페놀계 화합물은 화학량론적 이론량보다 2.0 몰% 이하, 바람직하게는 1.8 몰% 이하, 보다 바람직하게는 1.6 몰% 이하, 특히 바람직하게는 1.5 몰% 이하의 과잉률로 하는 것이 필요하다.
포스포로할리데이트의 전량을 축합형 인산 에스테르로 바꾸는데 필요한 화학량론적 이론량이란, 포스포로할리데이트에 함유되는 할로겐 원자를 모두 아릴에스테르기로 치환하는데 필요한 양을 나타낸다. 예를 들어, 상기 식(1)에서, n=1인 경우에는, 포스포로할리데이트 1 몰에 대해서 모노페놀계 화합물 4 몰, n=2인 경우에는, 포스포로할리데이트 1 몰에 대해서 모노페놀계 화합물 5 몰, n=3인 경우에는, 포스포로할리데이트 1 몰에 대해서 모노페놀계 화합물 6 몰이다.
여기서, 과잉률이란 모노페놀계 화합물의 사용량의 몰수로부터 화학량론적 이론량의 몰수를 감산하고, 그 값을 화학량론적 이론량의 몰수로 나눈 다음, 100을곱해서 % 표시로 나타낸 값을 말한다.
모노페놀게 화합물의 양의 하한은, 축합형 인산 에스테르의 종류 및 반응 조건 등에 따라 다르기 때문에 정확히 결정할 수는 없지만, 바람직하게는 0.2 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 몰%이상이고, 특히 바람직하게는 0.4 몰% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.5 몰%이상이다.
기타 반응 조건(반응 온도, 반응 시간, 감압도, 모노페놀계 화합물의 추가 시간) 등은 소망에 따라 적당히 선택된다. 예를 들어, 반응 온도는 90 내지 170℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 170℃이고, 140 내지 160℃가 특히 바람직하다. 온도는, 바람직하게는 30분 내지 5시간 동안, 보다 바람직하게는 30분 내지 4시간 동안, 특히 바람직하게는 1시간 내지 3시간 동안, 바람직하게 120℃를 초과하는 온도, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 170℃, 특히 바람직하게는 140 내지 160℃로 유지시킨다. 반응 중에 발생해서 반응 후에 잔존하는 할로겐화수소는, 상압 또는 감압하에서 회수하는 것이 바람직하다. 할로겐화수소는 예를 들어, 물로 포집되어 회수될 수 있다.
통상, 이렇게 제조된 축합형 인산 에스테르는, 부분 반응물, 미반응 원료, 및 잔존하는 촉매 등의 불순물을 다량 함유하고 있다. 따라서, 중화, 수세, 수증기 증류 등 공지의 정제방법으로 미처리된 축합형 인산 에스테르로부터 불순물을 제거한다.
예를 들어, 정제방법으로서 에폭시 화합물을 사용하는 방법을 채용한다면, 부분 반응물의 -OH기에 에폭시 화합물을 부가시키고, 이어서 선택적으로 가수분해한다. 그렇게 함으로써 부분 반응물은 인산으로 전환될 수 있다. 그 후 인산을 뜨거운 물로 세정시키면, 인산분을 제거할 수 있고 제품의 산가를 낮출 수 있게 된다.
이러한 방법으로 얻어진 제품은 단량형 인산 에스테르의 함유량이 극히 적은 고품질의 축합형 인산 에스테르이다.
이와 같은 고품질의 축합형 인산 에스테르는, 각종 수지에서 난연제로 사용될 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 이하의 수지에 사용될 수 있다: 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)계 수지, 고충격 스티렌계 수지, SAN(스티렌-아크릴로니트릴)계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리메타크릴계 수지 등의 열가소성 수지, 및 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지, 페놀계 수지, 노볼락(novolac)계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 멜라민계 수지, 요소(urea)계 수지 등의 열경화성 수지.
특히, 성형온도가 높은 수지, 예를 들어, 일 실시태양에서는, 160℃ 이상에서 성형되는 수지, 보다 바람직한 실시태양에서는 180℃ 이상에서 성형되는 수지, 특히 바람직한 실시태양에서는, 200℃ 이상에서 성형되는 수지에서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 축합형 인산 에스테르가 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 축합형 인산 에스테르를 상기 수지 중 임의의수지에 난연제로서 첨가하는 경우, 그 수지를 성형기에서 가공하는 동안의 높은 처리온도에도 불구하고 가스를 발생시키지 않는 내열성, 내착색성이 우수한 고품질의 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 축합형 인산 에스테르를 수지에 첨가하여 성형한 결과, 임의의 소정의 난연성인 성형품이 제공된다.
수지에 난연제를 첨가하는 방법, 및 난연제가 첨가된 수지의 성형 방법은 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 난연제 및 수지를 단축압출기, 2축압출기, 반버리 믹서(Banbury mixer), 니더, 믹서, 롤 등의 범용의 혼련(混練)장치를 이용하여 용융 혼련하고 서로 혼합할 수 있다. 또는 예를 들어, 압출성형기 등의 성형기에 의해, 판상, 시트상, 또는 필름상으로 성형 가공할 수 있어서, 소망의 성형품을 얻을 수 있다.
(실시예)
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 제품 중 단량형 인산 에스테르의 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(장치명: LC10AD, 칼럼: SilicaODS-80TM, 오븐: CTO-10A, 용리액: 메탄올:물=8:2(V/V), 유량: 0.8 ml/분, 검출기: SPD10A, 검출기 UV 주파수: 254 nm)에 의해서 각각 측정하였다. 본 실시예에서는 특별한 언급이 없는 한, "%"는 "중량%"를 나타낸다.
(실시예 1)
교반기, 온도계, 적하장치, 염산회수장치 및 콘덴서(30℃)를 가진 8000 L의 반응장치에 옥시염화인 6631 Kg(43.2 Kmol), 비스페놀 A 1827 Kg(8 Kmol), 염화마그네슘 18.4 Kg을 충진하였다. 이들 재료를 교반하는 동안 6 시간에 걸쳐서 105℃까지 가열하고, 3시간 더 반응시켰다. 이 때, 발생하는 염산을 염산회수장치로 회수하였다(회수량 562 Kg).
그 후, 질소분위기에서, 온도 130℃, 압력 50 mmHg로 5시간 처리하여, 미반응의 옥시염화인(4170 Kg)을 회수하였다. 얻어진 반응 혼합물 중의 염소농도는 30.4%이었다.
상기 반응 혼합물 3683 Kg에, 상압, 150℃에서 6 시간에 걸쳐서 페놀 2994 Kg(과잉률: 1%)을 추가한 후, 연속해서 1시간 더 반응시켰다. 이 때, 발생하는 염산을 염산회수장치에서 회수하였다(회수량 1103 Kg). 그런 다음, 10 mmHg, 150℃에서 1시간에 걸쳐서 계(system) 안에 잔존하는 염산을 완전히 제거하여, 미처리의 축합형 인산 에스테르 5496 Kg을 얻었다.
상기 미처리의 축합형 인산 에스테르에 톨루엔 1200 Kg을 첨가한 후, 상기 혼합물을 염산수용액으로 세정하였다. 이어서, 미처리의 축합형 인산 에스테르를 함유한 유기상을 프로필렌 옥사이드로 처리하였다. 그렇게 얻은 물질을 반복해서 수세한 후, 감압 증류에 의해 톨루엔을 회수하였다. 이어서, 수증기 증류에 의해서 미반응 페놀을 제거하였다. 그 결과, 축합형 인산 에스테르 (2,2-비스{4-[비스(페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판) 5440 Kg을 얻었다. 얻어진 제품 중에 단량형 인산 에스테르(TPP)의 함유량은 1.6%이었고, 산가(KOH/mg)는 0.04이었다.
(비교예 1)
옥시염화인의 사용량이 4421 Kg (28.8 Kmol), 페놀의 사용량이 3083 Kg (과잉률: 4%)인 것 이외는 실시예와 똑같은 방법으로 축합형 인산 에스테르를 제조하였다. 얻어진 제품의 단량형 인산 에스테르(TPP) 함유량은 4.5%이었고, 산가(KOH/mg)는 0.04이었다.
(비교예 2)
페놀의 사용량이 3083 Kg (과잉률: 4%)인 것 이외는 실시예와 똑같은 방법으로 축합형 인산 에스테르를 제조하였다. 얻어진 제품의 단량형 인산 에스테르(TPP) 함유량은 3.5%이었고, 산가(KOH/mg)는 0.04이었다.
본 발명의 축합형 인산 에스테르의 제조방법에 따르면, 제품의 수율을 떨어뜨리지 않고 단량형 인산 에스테르의 함유량을 3 중량% 이하로 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 축합형 인산 에스테르는, 내열성 및 휘발성의 점에서 우수하다. 수지에 대한 가소제 또는 난연제로 사용되는 경우에는, 성형 중 유해 가스의 발생과 금형의 오염, 및 성형품의 내열성 저하 등의 문제를 방지하는 이점을 가지고 있다. 그 중에서도, 특히 금형의 오염방지 효과의 향상은 연속 샷(shot) 수를 증가시키고, 그에 따라 제품의 생산비용을 절감시키기 때문에, 산업상 특히 유리하다.

Claims (4)

  1. 옥시삼할로겐화인과 비스페놀계 화합물을 반응시켜 포스포로할리데이트를 제조하는 제1공정,
    상기 제1공정 후에 잔존하는 미반응의 옥시삼할로겐화인을 제거하는 제2공정, 및
    상기 포스포로할리데이트와, 상기 포스포로할리데이트에 대해 화학량론적으로 과잉량의 모노페놀계 화합물을 반응시키는 제3공정,
    을 포함하고,
    여기서, 제3공정에서의 상기 모노페놀계 화합물의 양은, 상기 포스포로할리데이트의 전량을 축합형 인산 에스테르로 바꾸는데 필요한 이론량보다도 2 몰%이하 과잉인 축합형 인산 에스테르의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥시삼할로겐화인의 양이, 상기 비스페놀계 화합물의 양에 대해 3.6 몰배 이상인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비스페놀계 화합물은 비스페놀 A인 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축합형 인산 에스테르는 2,2-비스{4-[비스(페녹시)포스포릴]옥시페닐}프로판인 방법.
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