DE10051191A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphorsäureesternInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, insbesondere monomeren Bisaryldiphosphaten, beziehungsweise verbrückten Phosphaten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäu
reestern, insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von monome
ren Bisaryldiphosphaten, beziehungsweise verbrückten Phosphaten.
Bisaryldiphosphate, wie Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat und Resorcin-bis(di
phenylphosphat, sind als effektive Flammverzögerer für Polymerharze bekannt. Zum
Beispiel kann eine Vielzahl von Blends aus Polyphenylenoxid/hochschlagzähem
Polystyrol ("PPO/HIPS") bzw. Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol ("PC/ABS")
mit Bisaryldiphosphat-Flammverzögerern verbessert werden.
Wenn man Bisaryldiphosphate verwendet, um Kunststoffen Flammschutzeigen
schaften zu verleihen, möchte man Verbindungen verwenden, die einen hohen Pro
zentsatz des Monomers enthalten, weil monomere Bisaryldiphosphate dem Polymer
günstige physikalische Eigenschaften verleihen, was bei den entsprechenden dimeren
oder polymeren Verbindungen nicht der Fall ist. Zum Beispiel weisen Harze, denen
monomere Bisaryldiphosphate zugesetzt wurden, im Vergleich zu Harzen, die mit
dimeren oder polymeren Arylphosphaten kombiniert wurden, eine verbesserte
Schlagzähigkeit, einen verbesserten Schmelzflussindex und verbesserte Zug- und
Biegeeigenschaften auf.
Wegen ihrer kommerziellen Verwendbarkeit wurden verschiedene Verfahren zur
Herstellung von monomeren Bisaryldiphosphaten entwickelt. Es ist zum Beispiel
bekannt, dass Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat erhalten werden kann, indem man
ein Phosphoroxidhalogenid katalytisch mit Bisphenol A (BPA) reagieren lässt und
dann die Zwischenstufe mit Phenol umsetzt.
WO 99/55771 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mono
meren Bisaryldiphosphaten, die jedoch mangels Aufarbeitung hinsichtlich bestimmter
Produkteigenschaften (Katalysatorgehalt, Säurezahl, hydrolisierbares
Chlor) nicht alle Anforderungen an ein Flammschutzmittel für Polymerharze er
füllen.
Aus EP 936243 A2 ist bekannt, daß in den Bisaryldiphosphaten typischerweise saure
Komponenten und/oder deren Vorstufen enthalten sind, die unter der Einwirkung von
Hitze und Feuchtigkeit zu sauren Komponenten führen. Diese Verunreinigungen
stammen beispielsweise aus dem Katalysatorrückstand, nicht vollständig umge
setzten Einsatzmaterialien, wie Phosphorhalogeniden und/oder Phosphorsäueester
derivaten, oder Zersetzungsprodukten von instabilen Phosphorsäureestern. Darüber
hinaus wurde festgestellt, daß derartige Verunreinigungen als Flammschutzmittel in
Polymerharzen deren Hydrolysestabilität verschlechtern.
WO 98/47631 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aryldiphosphatestern,
wobei in der dritten Stufe der im Reaktionsmedium unlösliche Katalysator abfiltriert
wird.
WO 98/35970 beschreibt ein semi-kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Bisaryldiphosphaten mit Magnesiumchlorid als Katalysator. Auch hier wird das
Reaktionsprodukt nicht weiter aufgearbeitet.
EP 0485 807 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aryldiphosphatestern
in acht Verfahrensschritten, wobei eine Aufarbeitung bzw. Extraktion des Kataly
sators in wässriger alkalischer Lösung erfolgt.
JP-A 10/017 583 offenbart eine batchweise Synthese zur Herstellung von Phosphat
esteroligomeren, wobei die Reaktion über die Freisetzung von HCl-Gas gesteuert
wird. Überschüssiges Phenol wird destillativ, der Katalysator, beispielsweise Magne
siumchlorid, durch Wäsche entfernt.
Schließlich offenbart JP-A 10/00 7689 ein Verfahren zur Entfernung des Metallchlo
rid-Katalysators mit einer sauren wässrigen Lösung (pH ≦ 3) und bei einer Tempera
tur von mindestens 65°C.
Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen Herstellprozessen ist, dass
man ohne ein Aufarbeitungsverfahren die gewünschten Produkte nur in mit Kataly
sator und mit andereren sauren Nebenkomponenten verunreinigter Form erhält oder
die vorgeschlagenen Formen der Aufarbeitung bzw. Wäsche bei den verbrückten
Arylphosphaten, insbesondere den Umsetzungsprodukten von Bisphenol A oder
Resorcin, wegen der schlechten Phasentrennung zwischen der Produkt- und der
Wasserphase sowie der starken Hydrolyseneignung vor allem in alkalischen Medien
zu erheblichen Schwierigkeiten in Großanlagen führt. Diese Schwierigkeiten ver
hindern zur Zeit, dass eine kontinuierliche und damit großtechnische Herstellung
dieser Produkte realisiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Phos
phorsäureestern, insbesondere monomeren Bisaryldiphosphaten bzw. verbrückten
Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder kontinuierlich oder semi-
kontinuierlich oder batchweise.
- 1. Phosphoroxidhalogenid mit einem Polyol unter Bildung von wenigstens etwa 60% Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe, entweder konti nuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise,
- 2. die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe, entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise, mit einem Alkohol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters umsetzt und
- 3. das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Temperaturen von 50 bis 120°C kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise aufarbeitet.
Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen ist das Polyol in Schritt 1 ein zweiwer
tiger Alkohol, und der Alkohol in Schritt 2 ist ein einwertiger Alkohol. Umgekehrt
wird das Phosphoroxidhalogenid bei einigen bevorzugten Ausführungsformen mit
einem einwertigen Alkohol unter Bildung von wenigstens etwa 60% Gehalt an
Monohalogenmonophosphorsäurediester-Zwischenstufe umgesetzt. In einer bevor
zugten Ausführungsform werden alle drei Schritte der Reaktion kontinuierlich durch
geführt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Phosphorsäureestern bereitzustellen, wobei mindestens ein Verfah
rensschritt kontinuierlich durchgeführt wird. Besonders bevorzugt werden alle drei
Schritte kontinuierlich durchgeführt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Her
stellung von Phosphorsäureestern in einer kontinuierlichen Reaktion bereitzustellen,
wobei der Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe bei einer Reaktion
zwischen Phosphoroxidhalogenid und einem Polyol wenigstens etwa 60%, vorzugs
weise wenigstens etwa 70% und besonders bevorzugt wenigstens etwa 80% beträgt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Her
stellung von monomeren Phosphorsäureesterprodukten bereitzustellen, die als
Flammverzögerer, zum Beispiel in Kunststoffen, verwendet werden können.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden
Beschreibung hervor.
Der Ausdruck kontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass
die Reaktionspartner im gleichbleibenden Mengenstrom dem Apparat zu und das
Reaktionsgemisch ebenso kontinuierlich wieder entnommen wird. Alle Reaktions
parameter werden zeitlich konstant gehalten.
Semi-kontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein
Reaktand in der Apparatur vorgelegt wird, während ein weiterer Reaktand langsam
kontinuierlich zugegeben wird.
Batchweise oder diskontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung,
dass die Reaktanden zusammen in die Apparatur vorgelegt werden, wo sie während
einer definierten Reaktionszeit unter festgelegten Reaktionsbedingungen verweilen.
Um die Prinzipien der Erfindung besser verständlich zu machen, wird nun auf bevor
zugte Ausführungsformen Bezug genommen, und zu ihrer Beschreibung wird eine
spezielle Sprache verwendet. Dennoch muss man sich darüber im klaren sein, dass
der Umfang der Erfindung dadurch nicht eingeschränkt werden soll, da dem Fach
mann, an den sich die Erfindung wendet, normalerweise Veränderungen und weitere
Modifikationen der erläuterten Verfahren und weitere Anwendungen der hier erläu
terten Prinzipien der Erfindung einfallen werden.
Bevorzugt bezieht sich die vorliegende Erfindung allgemein auf ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, wobei alle drei Stufen in einem
kontinuierlichen Betrieb betrieben werden, so dass ein Produkt mit hohem Gehalt an
monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe im Vergleich zu dimerer Halogenphos
phat-Zwischenstufe mit hoher Produktivität hergestellt werden kann, wenn die Reak
tion in einem kontinuierlichen Reaktorsystem, wie einem kontinuierlichen
Rührkesselreaktor (CSTR), durchgeführt wird. Bei bestimmten Ausführungsformen
kann die Zwischenstufe zur Bildung eines gewünschten monomeren Phosphor
säureesters einschließlich BPA-bis(diphenyl)phosphat verwendet werden.
Die bevorzugte Reaktorgestaltung (d. h. ein kontinuierlicher Reaktor) ermöglicht die
Herstellung von Produktverhältnissen, die ansonsten in kommerziellen Mengen mit
hoher Produktivität nicht erreicht werden können.
Der Oligomerisations- oder Polymerisationsgrad kann weiterhin in einzelnen Phasen
einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren mit mehreren Phasen bis zu einem
gewissen Maße durch den Grad gesteuert werden, bis zu dem man die Reaktion fort
schreiten lässt.
Bei einem Aspekt der Erfindung werden Phosphorsäureester kontinuierlich durch ein
Zweischrittverfahren erzeugt. Im ersten Schritt werden wenigstens etwa 60% Gehalt
an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe, vorzugsweise ein Bis(dichlorphos
phat), gebildet, indem man ein Phosphoroxidhalogenid kontinuierlich mit einem
Alkohol, vorzugsweise einem Diol oder anderen Polyol, umsetzt. Nachdem das über
schüssige Phosphoroxidhalogenid vorzugsweise entfernt wurde, wird die monomere
Halogenphosphat-Zwischenstufe mit einem anderen Alkohol, vorzugsweise einem
einwertigen Alkohol, wie einem Phenol, umgesetzt, so dass ein gewünschter
Phosphorsäureester entsteht. Das zum Beispiel durch Destillation entfernte Phos
phoroxidhalogenid kann in den Prozeß zurückgeführt, d. h. erneut zur Herstellung
der Halogenphosphat-Zwischenstufe verwendet werden.
Die Produkte der Reaktion von Schritt 1 sind vorwiegend monomer, und da das
monomere Produkt als Reaktant in Schritt 2 verwendet wird, ist auch das Produkt der
Reaktion von Schritt 2 vorwiegend monomer. Sollte man jedoch nach der Bildung
des monomeren Produkts aus Schritt 1 eine oligomere oder polymere Komponente
wünschen, kann das monomere Produkt aus Schritt 1 in Schritt 2 mit einem Polyol
umgesetzt werden, und das resultierende Produkt kann nach Wunsch weiterverarbei
tet werden.
Bei noch einem anderen Aspekt der Erfindung werden die gewünschten Phosphor
säureester hergestellt, indem man Phosphoroxidhalogenid kontinuierlich mit einem
einwertigen Alkohol umsetzt, so dass wenigstens etwa 60% Gehalt an Monohalogen
monophosphorsäurediester-Zwischenstufe entsteht. Dann wird die Zwischenstufe mit
einem Polyol, vorzugsweise einem zweiwertigen Alkohol, umgesetzt, so dass der
gewünschte Phosphorsäureester entsteht.
Es wird weiterhin eine Ausführungsform der Verfahren der vorliegenden Erfindung
beschrieben. Schritt 1 eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäureestern
beinhaltet vorzugsweise die kontinuierliche Reaktion eines geeigneten Alkohols mit
Phosphoroxidhalogenid in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator. Das in der
vorliegenden Erfindung verwendete Phosphoroxidhalogenid hat im allgemeinen die
Formel POXn, wobei X ein Halogenid einschließlich Chlorid oder Bromid ist und n
vorzugsweise 3 ist. Phosphoroxidchlorid, POCl3, ist das am meisten bevorzugte
Phosphoroxidhalogenid.
In Schritt 1 entsteht eine monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe, wenn ein
mehrwertiger Alkohol, wie ein zweiwertiger Alkohol, verwendet wird. In dieser Aus
führungsform verläuft die Reaktion von Schritt 1 schematisch wie folgt:
HO-R-OH + 2POX3 → X2OP-O-R-O-POX2 (I) + 2HX
Nicht umgesetztes POX3 wird gegebenenfalls durch Destillieren unter reduziertem
Druck entfernt und kann wie oben erwähnt in den Prozeß zurückgeführt werden,
wobei das Zwischenprodukt I aus Schritt 1 zurückbleibt. Im obigen Diagramm ist R
der Kohlenstoffkettenteil (d. h. der aromatische, aliphatische, alicyclische Teil oder
eine Kombination davon) des Alkohols, X ist ein Halogenid, wie es oben genannt
wurde, und Verbindung I ist das monomere Halogenphosphat-Zwischenprodukt von
Schritt 1.
Beispiele für geeignete Alkohole sind Polyole, wie Polyphenole, einschließlich
zweiwertiger Alkohole, wie Biphenole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A,
Bisphenol S, Bisphenol F, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, Resorcin,
Brenzkatechin und Hydrochinon, und dreiwertiger Alkohole, wie Glycerin, sowie
anderer Polyole. Die aromatischen und alicyclischen Teile der Alkohole können
alkyl- oder halogensubstituiert sein. Der aliphatische Teil des Alkohols kann eben
falls halogensubstituiert sein. Der Alkylsubstituent umfasst gesättigte oder ungesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die entweder geradkettig oder ver
zweigt sein können und eine Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 18 haben. Die
Alkylgruppe umfasst zum Beispiel Methyl, Ethyl und Strukturisomere von Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl,
Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. Der Halogensubsti
tuent ist vorzugsweise Chlor und/oder Brom. Weiterhin befindet sich bei einem aro
matischen Alkohol vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent in ortho-Position zu
jeder Hydroxygruppe.
Der Katalysator kann jede Lewis-Säure sein, die die Reaktion zu fördern vermag.
Beispiele dafür sind unter anderem AlCl3, ZnCl2, CaCl2, MgO oder MgCl2,
bevorzugt MgO oder MgCl2. Der Katalysator wird in einer ausreichenden Menge
verwendet, so dass die Reaktion glatt ablaufen kann. Die in Schritt 1 verwendete
Menge des Katalysators liegt typischerweise im Bereich von etwa 100 ppm bis etwa
5000 ppm (relativ zu den anderen Reagentien, die zum ersten Reaktor gegeben
wurden), vorzugsweise 100 ppm bis etwa 1000 ppm und am meisten bevorzugt etwa
300 ppm bis etwa 700 ppm.
Die Reaktionstemperatur in Schritt 1 hängt von dem speziellen umgesetzten Polyol
ab, kann jedoch im allgemeinen über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa
250°C, gesteuert werden, und das Verfahren kann bei Atmosphärendruck, unter
Vakuum oder bei erhöhtem Druck betrieben werden. Eine Temperatur von etwa
50°C bis etwa 200°C wird jedoch bevorzugt, eine Temperatur von etwa 80°C bis
etwa 140°C wird besonders bevorzugt, und eine Temperatur von etwa 85°C bis etwa
100°C in der ersten und zweiten Phase und etwa 100°C bis etwa 120°C in
anschließenden Phasen ist am meisten bevorzugt.
Im ersten Schritt kann das Verfahren mit einem ausreichenden Überschuss an POX3
betrieben werden, so dass man eine bei der Reaktionstemperatur verarbeitbare Reak
tionsmasse erhält, oder ein unreaktives Lösungsmittel kann verwendet werden. Das
Stoffmengenverhältnis von Phosphoroxidhalogenid zu Polyol beträgt typischerweise
etwa 2,5 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 3 : 1 bis etwa 6 : 1, und am meisten bevor
zugt etwa 4 : 1 bis etwa 5 : 1. Die Verweilzeit in jedem Reaktor kann von 0,25 Stunden
bis etwa 6 Stunden variieren.
Wie oben erwähnt, kann der Oligomerisations- oder Polymerisationsgrad weiterhin
in einzelnen Phasen einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren mit mehreren Pha
sen bis zu einem gewissen Maße durch den Grad gesteuert werden, bis zu dem man
die Reaktion fortschreiten lässt. Der Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten
lässt, beträgt in Phase 1 von Schritt 1 typischerweise etwa 10 bis etwa 100% und in
anschließenden Phasen etwa 20% bis etwa 100%. Vorzugsweise jedoch beträgt der
Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt, in Phase 1 etwa 30% bis etwa
80% und in anschließenden Phasen etwa 50% bis etwa 100%. Am meisten bevorzugt
beträgt der Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt, in Phase 1 etwa
30% bis etwa 50%, in Phase 2 etwa 70% bis etwa 100% und in anschließenden Pha
sen etwa 85% bis etwa 100%.
Die Reaktion des Schrittes 1 wird durchgeführt, indem man die oben genannten
Reaktanten entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise, bevorzugt
kontinuierlich miteinander umsetzt. Der hier verwendete Ausdruck "kontinuierlich
umsetzen" bedeutet, dass mindestens ein Teilschritt, wie Schritt 1 oder 2 oder 3,
wenigstens zum Teil kontinuierlich durchgeführt werden kann (d. h. der Schritt kann
in verschiedene Phasen unterteilt werden, und wenigstens eine Phase wird kontinu
ierlich durchgeführt), oder der gesamte Schritt kann kontinuierlich durchgeführt wer
den. Die Zahl der Phasen kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa
1 bis etwa 3 und am meisten bevorzugt etwa 2 bis etwa 3 liegen.
Es ist aber auch möglich, Schritt 1 und Schritt 2 kontinuierlich oder semi-kontinuier
lich und nur Schritt 3 batchweise zu betreiben. Alternativ können auch nur Schritt 2
und 3 kontinuierlich oder semi-kontinuierlich und nur Schritt 1 batchweise betrieben
werden.
Ebenso können aber auch alle möglichen Kombinationen von kontinuierlicher, semi-
kontinuierlicher oder batchweiser Fahrweise der einzelnen Schritte betrieben werden,
bis zur batchweisen Fahrweise aller Schritte 1, 2 und 3.
Der hier verwendete Ausdruck "kontinuierlicher Reaktor" bezieht sich auf ein Gefäß,
dem Rohstoffe oder ein Zustrom, der noch nicht umgesetztes oder teilweise umge
setztes Material enthält, kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich zugeführt
werden, während Material aus dem Gefäß entfernt wird, um das Reaktorvolumen im
wesentlichen konstant zu halten, und wobei in dem Gefäß solche Bedingungen herr
schen, dass bis zu einem endlichen Grad eine Reaktion erfolgt.
Wie bereits erwähnt, spielt die Auswahl der Reaktorgestaltung zur Bewerkstelligung
des kontinuierlichen Teils der Reaktion entweder in Schritt 1 oder in Schritt 2 oder in
Schritt 3 eine wichtige Rolle bei der Bestimmung des Oligomerisations- oder Poly
merisationsgrades und der Qualität des Produkts. Beispiele für kommerziell erhält
liche Reaktoren, die verwendet werden könnten, um die Erfindung praktisch durch
zuführen, und mit denen der Fachmann vertraut ist, sind Fallfilm- oder Dünnfilm
reaktoren, kontinuierliche Rührkesselreaktoren ("CSTR"), Rohrreaktoren und
Füllkörperreaktoren. Obwohl eine Vielzahl von Reaktoren verwendet werden kann,
um die Erfindung praktisch durchzuführen, sind Rührkesselreaktoren bevorzugt.
Bei einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren kann immer derselbe, oder es
können verschiedene Typen von Reaktoren eingesetzt werden. Weiterhin wird ein
CSTR vorzugsweise in Phase 1 eines Schrittes verwendet, und dann kann entweder
ein weiterer CSTR verwendet werden, oder ein diskontinuierlicher Reaktor kann
verwendet werden. Am meisten bevorzugt wird eine Reihe von CSTR verwendet,
oder alternativ dazu wird eine Reihe von CSTR verwendet, wobei die letzte Phase in
einem diskontinuierlichen Reaktor durchgeführt wird.
Es sei darauf hingewiesen, dass zusammen mit dem monomeren Produkt, das in der
oben schematisch dargestellten Reaktion von Schritt 1 entsteht, auch dimere, andere
oligomere oder polymere Produkte gebildet werden können. Wenn wir uns zum
Beispiel auf das obige Diagramm der Reaktion von Schritt 1 beziehen, kann Verbin
dung I mit Reaktanten von Schritt 1 (d. h. mit dem zweiwertigen Alkohol und mit
POX3) reagieren, wobei die folgende dimere Komponente entsteht:
X2OP-O-R-O-POX-O-R-O-POX2
Die obige dimere Komponente kann auch durch Reaktion der folgenden Reaktanten
und Zwischenstufen aus der Reaktion von Schritt 1 entstehen:
HO-R-O-POX3 + HO-R-OH → HO-R-O-POX-O-R-OH + HX (1)
X2OP-O-R-O-POX2 + HO-R-OH → HO-R-O-POX-O-R-POX2 + HX (2)
HO-R-O-POX3 + HO-R-O-POX2 → HO-R-O-POX-O-R-O-POX2 + HX (3)
Zur Bildung der dimeren Komponente muss das oben in (1)-(3) gebildete Produkt
natürlich noch weiter mit POX3 umgesetzt werden, um die dimere Komponente zu
bilden.
Eine geeignete Methode für die Bestimmung der relativen Mengen von Monomer,
Dimer und weiterer Homologe von Schritt 1 ist die Flüssigchromatographie (GPC)
unter Verwendung eines RI-Detektors.
Bei der Reaktion von Schritt 1 entsteht vorzugsweise wenigstens etwa 60% Gehalt an
monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe. Weiterhin bildet die Reaktion von
Schritt 1 vorzugsweise wenigstens etwa 70% und besonders bevorzugt wenigstens
etwa 80% Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe.
Wir beziehen uns nun auf Schritt 2 des Verfahrens. Das Produkt von Schritt 1 wird in
ähnlicher Weise unter Lewis-Säure-Katalyse mit einem Alkohol, wie einem einwertigen
Alkohol einschließlich Phenol, umgesetzt. Bei einer Ausführungsform kann
Schritt 2 wie folgt schematisch wiedergegeben werden:
X2OP-O-R-O-POX2 + 4R'OH → (R'O)2OP-O-R-O-PO(OR')2 + 4HX
X und R sind wie oben für Schritt 1 definiert, und X2OP-O-R-O-POX2 ist eine
monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe. ROH ist der einwertige Alkohol, wobei
R' der Kohlenstoffkettenteil (d. h. der aromatische, aliphatische, alicyclische Teil oder
eine Kombination davon) des Alkohols ist, und (R'O)2OP-O-R-O-PO(OR')2 ist das
gewünschte Phosphorsäureesterprodukt. Wenn R'OH einen aromatischen oder
alicyclischen Ring enthält, kann der aromatische oder alicyclische Ring alkyl- oder
halogensubstituiert sein, wie es oben für den zweiwertigen Alkohol in Schritt 1
diskutiert wurde. Der aliphatische Teil des Alkohols kann ebenfalls halogensubstitu
iert sein, wie es oben diskutiert wurde. Weiterhin befindet sich bei einem aroma
tischen Alkohol vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent in ortho-Position zu
jeder Hydroxygruppe. Beispiele für den Alkohol, der in Schritt 2 umgesetzt werden
kann, sind unter anderem Phenol, Xylenole, Tribromphenol, Methanol, t-Butanol,
Cyclohexanol und Phenolformaldehyd-Kondensate. Vorzugsweise wird Schritt 2
durchgeführt, indem man das Halogenphosphat-Zwischenprodukt von Schritt 1 mit
Phenol umsetzt, wobei Magnesiumchlorid als Katalysator verwendet wird.
Wie im ersten Schritt können das Phenol (oder der andere Alkohol) und das Produkt
aus Schritt 1 in Schritt 2 kontinuierlich einem CSTR zugeführt werden. Alternativ
dazu kann das Phenol (oder der andere Alkohol) auch als eine einzige Charge zu dem
Produkt aus Schritt 1 gegeben werden, und das resultierende Gemisch kann kontinu
ierlich zu dem Reaktor gegeben werden.
Der Abstrom aus dem ersten kontinuierlichen Reaktor kann einem zweiten kontinu
ierlichen Reaktor zugeführt werden, wo das Material während einer Verweilzeit von
etwa 0,25 bis 6 Stunden auf 125 bis 250°C gehalten wird. Die gesamte Phenolcharge
kann zu dem ersten Reaktor gegeben werden, oder sie kann aufgeteilt werden, so
dass ein Teil der gesamten Phenolcharge zu dem ersten Reaktor gegeben wird, und
der Rest zu dem zweiten Reaktor gegeben wird.
Der Abstrom aus dem zweiten Reaktor wird einem Pufferbehälter zugeführt. Der
Pufferbehälter wird verwendet, um einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen
Vakuumstripper zu versorgen, der überschüssigen Alkohol aus Schritt 2, wie Phenol,
entfernen soll. Der entfernte Alkoholüberschuß, z. B. Phenol, kann in den Prozeß
zurückgeführt, d. h. erneut zur Durchführung von Schritt 2 verwendet werden. Wie in
der Reaktion von Schritt 1 wird ein Katalysator verwendet.
Die Reaktion von Schritt 2 wird typischerweise bei einer ausreichenden Temperatur
durchgeführt, um die Halogenphosphat-Zwischenstufe in das gewünschte Phosphor
säureester-Produkt umzuwandeln. Obwohl diese Temperatur je nach den verwende
ten Reagentien und dem gewünschten Produkt variieren kann, liegt die Temperatur
des Materials in dem Reaktor vorteilhafterweise im Bereich von 50°C bis etwa
250°C, aber vorzugsweise etwa 125°C bis etwa 250°C. Das Volumen des Reaktors
wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Verweilzeit im Bereich von etwa 0,25 bis
6 Stunden liegt.
Das Stoffmengenverhältnis von Alkohol zu monomerer Halogenphosphat-Zwischen
stufe beträgt typischerweise etwa 4 : 1 bis etwa 5 : 1, aber vorzugsweise etwa 4,04 : 1 bis
etwa 4,40 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 4,04 : 1 bis etwa 4,12 : 1. Wie im ersten
Schritt kann ein Überschuss des Alkohols verwendet werden, um die Leichtigkeit der
Verarbeitung zu verbessern, oder ein unreaktives Lösungsmittel kann eingesetzt wer
den.
In einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung wird BPA
kontinuierlich zu Magnesiumchlorid und Phosphoroxidchlorid bei ca. 50°C in einen
Lösebehälter gegeben. Die relativen Zufuhrgeschwindigkeiten sind so groß, dass das
Stoffmengenverhältnis von Phosphoroxidchlorid zu BPA etwa 5 : 1 beträgt. Das
Reaktionsgemisch wird dann einem ersten CSTR bei einer Temperatur von etwa
90°C zugeführt. Das Volumen des Reaktors wird so gehalten, dass man eine
Verweilzeit von etwa 1 Stunde erhält.
Der Inhalt des ersten Reaktors wird kontinuierlich entfernt und zu weiteren in Reihe
geschalteten CSTR überführt. Dabei wird die Temperatur sukzessive auf ca. 100°C
und schließlich 120°C gesteigert. Die Zufuhrgeschwindigkeiten des Zustroms und
Abstroms des Reaktors sind so groß, dass die Verweilzeit jeweils etwa 1 Stunde
beträgt.
Der Abstrom aus dem letzten Reaktor wird einem Pufferbehälter zugeführt, der auf
etwa 90°C gehalten wird, während er gefüllt wird. Der gefüllte Pufferbehälter wird
verwendet, um eine kontinuierliche Destillation zur Entfernung des überschüssigen
POCl3 aus dem Produkt von Schritt 1 zu versorgen.
Dann wird das Produkt aus Schritt 1 mit Phenol umgesetzt, wobei Magnesiumchlorid
als Katalysator verwendet wird.
Wie oben kurz erwähnt wurde, kann das kontinuierliche Verfahren der Erfindung so
betrieben werden, dass ein Teil des ersten Schrittes oder des zweiten Schrittes in
einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt wird, während der Rest der Reaktion in
einem oder mehreren diskontinuierlichen Reaktoren beendet wird. Ähnlich kann
auch ein Schritt vollständig in einem kontinuierlichen Reaktor oder einer Reihe von
kontinuierlichen Reaktoren durchgeführt werden, während der andere Schritt in
diskontinuierlichen Reaktoren durchgeführt wird. Die Schritte können so durchge
führt werden, dass die Produktion von monomerem Halogenphosphat-Zwischenpro
dukt und folglich auch von monomerem Phosphorsäureester-Produkt maximiert
wird.
Der Monomergehalt des Reaktionsprodukts von Schritt 2 hängt von der Anwesenheit
eines hohen Prozentsatzes an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe ab, die in
Schritt 2 als Reaktant wirkt. Wenn also in Schritt 1 im Vergleich zur dimeren
Komponente eine große Menge monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe erzeugt
wird, wird der Monomergehalt der Reaktion von Schritt 2 ebenfalls relativ groß sein.
Das heißt, im Vergleich zu dimerem, oligomerem oder polymerem Phosphorsäure
ester-Produkt werden relativ große Mengen des monomeren Phosphorsäureester-
Produkts von Schritt 2 gebildet.
Zu den Parametern, die die Eigenschaften und die Qualität der Produkte von Schritt 1
und Schritt 2 beeinflussen können, gehören die Wahl und die verwendete Menge des
Katalysators sowie das Verhältnis von Phosphoroxidhalogenid zu Alkohol. Jeder
dieser Parameter hat einen optimalen Bereich, damit man ein flammhemmendes
Material mit den gewünschten Eigenschaften erhält. Außerdem hat der Feuchtig
keitsgehalt jedes Ausgangsmaterials eine Wirkung auf die Qualität des Endprodukts.
Wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Reaktanten zum Beispiel gering gehalten wird,
kann eine größere Menge des monomeren Produkts erhalten werden.
Wenn Schritt 1 oder Schritt 2 in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt wird, von
denen wenigstens einer ein kontinuierlicher Reaktor ist, können die Rohstoffe, wie
Lösungsmittel, Katalysator, Phosphoroxidhalogenid und Alkohol (d. h. Phenol oder
Polyol, wie ein Diol) entweder nur in den ersten Reaktor in der Reihe oder außer in
den ersten auch in nachfolgende Reaktoren gegeben werden. Dies kann geschehen,
um die Leichtigkeit der Verarbeitung zu verbessern, um die Produktqualität zu
steuern und/oder um das gewünschte Produkt oder Produktgemisch zu erhalten.
In einer alternativen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Phos
phorsäureestern bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
- 1. ein Phosphoroxidhalogenid mit einem einwertigen Alkohol unter Bildung von wenigstens etwa 60% Gehalt an Monohalogenmonophosphorsäurediester- Zwischenstufe entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise umsetzt,
- 2. die Monohalogenmonophosphorsäurediester-Zwischenstufe mit einem Polyol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise umsetzt und
- 3. das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Temperaturen von 50 bis 120°C, bevorzugt 70 bis 90°C, kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise aufarbeitet.
Bei diesem zweiten Aspekt der Erfindung werden die Produkte aus diesem Schritt
dann mit dem gewählten Alkohol umgesetzt, der aus den oben beschriebenen Alko
holen ausgewählt ist, vorzugsweise mit einem Polyol, wie einem Diol, was den
gewünschten Phosphorsäureester ergibt. Bei dieser Route verwendet man ebenfalls
die oben genannten Lewis-Säure-Katalysatoren sowie wählt bevorzugt die kontinu
ierliche Zugabe der Reaktanten, wie es für die anderen Ausführungsformen beschrie
ben wurde. Die Zusammensetzung und Eigenschaften des Produkts von Schritt 2 sind
ähnlich wie diejenigen, die man bei der zuvor beschriebenen Route erhält. Das konti
nuierliche Verfahren der Erfindung kann in ähnlicher Weise betrieben werden, wie es
oben beschrieben ist. Zum Beispiel kann die Reaktion der Zwischenstufe mit dem
Polyol in bestimmten Ausführungsformen auch in einem kontinuierlichen Reaktor
durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die erste Reaktion auch in einem diskon
tinuierlichen Reaktor durchgeführt werden, und die zweite Reaktion kann kontinu
ierlich durchgeführt werden.
Wir beziehen uns nun insbesondere auf die obige alternative Ausführungsform. Die
Reaktion von Schritt 1 des einwertigen Alkohols mit dem Phosphoroxidhalogenid
kann wie folgt schematisch dargestellt werden:
POX3 + 2R'OH → (R'O)2POX (II) + 2HX
R'OH und X sind wie oben definiert, und Verbindung II ist die Monohalogenmo
nophosphorsäurediester-Zwischenstufe.
Der spezielle Katalysator und die verwendete Menge sind dieselben wie in den zuvor
diskutierten Ausführungsformen.
Die Reaktionstemperatur in Schritt 1 der alternativen Ausführungsform kann eben
falls über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa 250°C, gesteuert werden,
und das Verfahren kann in ähnlicher Weise bei verschiedenen Drücken betrieben
werden. Eine Temperatur von 50°C bis etwa 200°C wird jedoch bevorzugt, und eine
Temperatur von etwa 90°C bis etwa 140°C wird besonders bevorzugt. Überdies
betragen die Verweilzeiten typischerweise etwa 0,25 Stunden bis etwa 6 Stunden.
Das Stoffmengenverhältnis von Alkohol zu Phosphoroxidhalogenid beträgt vorteil
hafterweise etwa 1,5 : 1 bis etwa 3 : 1 und besonders bevorzugt etwa 1,75 : 1 bis etwa
2,25 : 1.
Bei der Reaktion von Phosphoroxidhalogenid mit einem einwertigen Alkohol können
die folgenden unerwünschten Verbindungen entstehen:
(R'O)POX2 (III)
(R'O)3PO (IV)
Verbindung III ist eine Dihalogenmonophosphorsäuremonoester-Zwischenstufe, und
Verbindung IV ist ein Phosphorsäuretriester. Verbindung IV ist unerwünscht, da
diese Verbindung in Schritt 2 nicht mehr mit einem Polyol unter Bildung eines
gewünschten Phosphorsäureester-Produkts reagieren kann. Verbindung III ist uner
wünscht, da sie das Potential hat, mit den in der Reaktion von Schritt 2 gebildeten
Reaktanten und Zwischenstufen zu reagieren, und daher zur Bildung von dimeren,
oligomeren oder polymeren Produkten in Schritt 2 führen kann. Der Fachmann ist
sich der speziellen unerwünschten Reaktionen, die ablaufen können, und der Pro
dukte, die entstehen können, bewusst, so dass es nicht notwendig ist, sie hier zu
beschreiben.
Bei der Reaktion zwischen Phosphoroxidhalogenid und dem einwertigen Alkohol
entsteht typischerweise wenigstens etwa 60% Gehalt an Monohalogenmonophos
phorsäurediester. Weiterhin entstehen vorzugsweise wenigstens etwa 70% und
besonders bevorzugt wenigstens etwa 80% Monohalogenmonophosphorsäure
diesters.
Schritt 2 der alternativen Ausführungsform kann wie folgt schematisch dargestellt
werden:
2(R'O)2POX + HO-R-OH → (R'O)2OP-O-R-O-PO(OR')2 + 2HX
R' und X sind wie oben definiert. Die Reaktion von Schritt 2 ergibt das gewünschte
monomere Phosphorsäureester-Produkt (R'O)2OP-O-R-O-PO(OR')2.
Der spezielle Katalysator und die verwendete Menge sind dieselben wie in den zuvor
diskutierten Ausführungsformen.
Die Reaktionstemperatur in Schritt 2 der alternativen Ausführungsform kann eben
falls über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa 250°C, gesteuert werden,
und das Verfahren kann in ähnlicher Weise bei verschiedenen Drücken betrieben
werden. Eine Temperatur von etwa 125°C bis etwa 250°C wird jedoch bevorzugt.
Überdies betragen die Verweilzeiten typischerweise etwa 0,25 Stunden bis etwa 6
Stunden.
Das Stoffmengenverhältnis von Polyol zu Monohalogenmonophosphorsäurediester-
Zwischenstufe beträgt vorteilhafterweise etwa 0,3 : 1 bis etwa 0,8 : 1 und besonders
bevorzugt etwa 0,4 : 1 bis etwa 0,6 : 1. Die bevorzugten Grade, bis zu denen man die
Reaktion in Schritt 1 fortschreiten lässt, sind ähnlich den oben beschriebenen.
Bei den alternativen Verfahrensvarianten schließt sich als dritter Schritt die Aufar
beitung an.
Die vorliegende Erfindung zeigt, dass bei der wässrigen Aufarbeitung in einem
Temperaturbereich von 50 bis 120°C, bevorzugt zwischen 70 und 90°C die Phasen
trennung deutlich verbessert werden kann, während die Hydrolysereaktion bei den
für die Trennung notwendigen Verweilzeiten noch keinen relevanten Einfluss hat.
Um eine ausreichende und reproduzierbare Produktqualität zu erzielen (was als not
wendige Vorraussetzung für einen kontinuierlich betriebenen verfahrenstechnischen
Prozess erfüllt sein muss), beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich den
Einsatz spezieller Phasentrennapparaturen. Mindestens sollte ein Schwerkraftab
scheider mit Gestricken, Lamellen oder Koaleszierhilfen verwendet werden, eine
besonders gute Trennung im alkalischen Bereich erzielt man jedoch durch den Ein
satz von Separatoren, also Flüssig-Flüssig-Trennapparaten unter Einfluss der Flieh
kraft.
Die als Schritt 3 beschriebene Aufarbeitung umfasst sowohl eine saure, als auch eine
alkalische Wäsche, die ebenfalls kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise,
bevorzugt kontinuierlich betrieben werden kann.
Für die saure Wäsche eignen sich alle wässrigen Säuren, wie beispielsweise HCl,
H2SO4, H3PO4, CH3COOH. Besonders bevorzugt ist wässrige HCl, insbesondere im
Konzentrationsbereich von 0,5 bis 10%. Für die alkalische Wäsche eignen sich alle
üblichen basischen Salze, z. B. NaOH, Na2CO3, NaHCO3, Natriumacetat und ent
sprechende Kaliumsalze. Besonders bevorzugt sind Na-Salze, insbesondere NaOH
im Konzentrationsbereich von 0,5 bis 10%.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Her
stellung von Bisphenol-A-diphosphat (BDP) oder Resorcindiphosphat (RDP), wofür
als Polyol Resorcin eingesetzt wird.
Die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Phosphorsäureester
können als Flammschutzmittel in Harzzusammensetzungen verwendet werden. Das
Harz kann ein Polymer sein und kann Polyphenylenoxid, hochschlagzähes Poly
styrol, Polycarbonat, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol,
Polybutylenterephthalat und Gemische davon umfassen. Eine Vielzahl anderer
Polymerharze können ebenfalls verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Das erhaltene Bisaryl
phosphat wird hinsichtlich Monomergehalt, Säurezahl, hydrolisierbares Chlor und
Magnesiumgehalt (Katalysator) charakterisiert. Die Bestimmung der charakteristi
schen Parameter erfolgt nach einschlägigen Methoden:
Der Monomergehalt wird mittels Flüssigchromatographie (Reverse-Phase-HPLC) und UV-Detektor bei 254 nm ermittelt.
Der Monomergehalt wird mittels Flüssigchromatographie (Reverse-Phase-HPLC) und UV-Detektor bei 254 nm ermittelt.
Die Säurezahl wird durch Titration mit KOH in Ethanol bestimmt.
Zur Messung des noch vorhandenen, hydrolisierbaren Chlors wird das am Phosphor
gebundene Chlor mit Natriummethylat in Methanol verseift und anschließend
Chlorid gegen Silbernitrat titriert.
Der Magnesiumgehalt des Phosphorsäureesters wird mit konventionellen Atom
absorptionstechniken gemessen.
Für die Versuche wurde eine Kesselkaskade, bestehend aus 4 1 l-Reaktoren, die mit
Rührer, Rückflusskühler, Thermoelement und einem Heizmantel versehen waren,
aufgebaut. Das Reaktionsvolumen wird mittels eines Überlaufs bei 1 l konstant ge
halten. Die Einstellung der Reaktionstemperatur erfolgt für jeden Reaktor über einen
separaten Thermostaten.
Das Reaktionsgemisch (molares Verhältnis POCl3/BPA = 5,0, MgCl2 7 mmol/mol
BPA) wird in einer Wechselvorlage bei 50°C vorgelegt und mit einer Pumpe in den
ersten Reaktor überführt. Die bei der Reaktion freigesetzte Salzsäure wird abgeleitet
und in Wasser absorbiert. Für die Kaskade wird folgendes Temperaturprofil ein
gestellt: 82/86/105/120°C. Die Durchflussmenge beträgt 1,5 bis 2,0 l/h. Damit ergibt
sich eine mittlere Verweilzeit von 2 bis 2,5 h.
Nach der Reaktion wird der Überschuss POCl3 kontinuierlich in einem Fallfilmver
dampfer abdestilliert und wieder in die Reaktion zurückgeführt.
Cl-Gehalt: 29,4%
Cl-Gehalt: 29,4%
Das Zwischenprodukt aus der 1. Stufe wird in einer Vorlage bei 50°C mit der ge
wünschten Phenolmenge versetzt (Überschuss 8 mol% bzgl. Cl-Gehalt des Zwi
schenproduktes). Mit einer Pumpe wird das Reaktionsgemisch in den ersten Reaktor
überführt. Folgendes Temperaturprofil wird eingestellt: 135/160/190/210°C. Die
Durchflussmenge beträgt 1,0 bis 1,3 l/h. Die mittlere Verweilzeit liegt bei 3 bis
4 Stunden.
Nach der Reaktion wird der Überschuss Phenol kontinuierlich in einem Fallfilm
verdampfer abdestilliert und wieder in die Reaktion zurückgeführt.
Es wurde ein BDP mit folgenden Kennzahlen erhalten:
Monomergehalt: 80,5%
Säurezahl: 1,2 mg KOH/g
Hydrolisierbares Chlor: 757 ppm
Mg-Gehalt: 260 ppm
Monomergehalt: 80,5%
Säurezahl: 1,2 mg KOH/g
Hydrolisierbares Chlor: 757 ppm
Mg-Gehalt: 260 ppm
Für die Aufarbeitung wurde BDP eingesetzt, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde.
Das Produkt wurde zunächst mit 1%iger HCl gewaschen, danach mit VE-Wasser
neutral gewaschen. Darauf schloss sich eine 2-stufige Alkaliwäsche mit 2%iger
NaOH an. Zum Abschluss der Wäsche wurde das Produkt noch einmal mit
VE-Wasser neutral gewaschen und anschließend in einer einfachen kontinuierlichen
Verdampfung auf einen Wassergehalt < 500 ppm getrocknet.
Der Schritt 3 wurde bei 1 bar und einer Temperatur von 85°C stickstoffüberlagert in
mehreren Stufen durchgeführt.
Ein Zulauf von 0,9 l/h des Produkts aus Schritt 2 wurde zunächst in Stufe 1 einer
HCl-Wäsche mit 1%iger HCl bei einem Zulauf von 450 ml/h, in Stufe 2 einer
Wäsche mit Wasser (Zulauf 250 ml/h), in Stufe 3 und 4 einer alkalischen Wäsche
(Zulauf 300 ml/h von 2%iger NaOH) sowie in Stufe 5 und 6 einer abschließenden
Wäsche mit Wasser (Zulauf 250 ml/h) und schließlich in Stufe 7 einer Zentrifuge
zugeführt.
Die abschließende Trocknung des Produkts bei 60 mbar und 120°C ergab das
gewünschte Produkt mit einem Mg-Gehalt von 30 ppm, einer Säurezahl von 0,12 mg
KOH/g und einem Chlorgehalt von 52 ppm.
Verwendet wurden während des Schritts 3 die folgenden Apparate:
Wie in Beispiel 1 wurde in einer kontinuierlichen Laboranlage BDP mit dem Kataly
sator MgCl2 hergestellt und kontinuierlich der Wäsche zugeführt.
Produktzulauf in Schritt 3 0,9 l/h
Stufe 1: saure Wäsche: Zulauf der 1%igen HCl: 440 ml/h
Stufe 2: Wäsche mit Wasser: Zulauf 270 ml/h
Stufe 3 + 4: alkalische Wäsche: Zulauf 2%ige NaOH 300 ml/h
Stufe 5: Wäsche mit Wasser: Zulauf 270 ml/h in Zentrifuge
Stufe 1: saure Wäsche: Zulauf der 1%igen HCl: 440 ml/h
Stufe 2: Wäsche mit Wasser: Zulauf 270 ml/h
Stufe 3 + 4: alkalische Wäsche: Zulauf 2%ige NaOH 300 ml/h
Stufe 5: Wäsche mit Wasser: Zulauf 270 ml/h in Zentrifuge
Nach Trocknung bei 60 mbar und 120°C erhält man ein optisch klares Produkt mit
einer Säurezahl von 0,06 mg KOH/g, einem Mg-Gehalt von 18 ppm und einem
Chlorgehalt von 20 ppm.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet,
dass man
- 1. ein Phosphoroxidhalogenid mit einem Polyol unter Bildung von wenigstens etwa 60% Gehalt an monomerer Halogenphosphat- Zwischenstufe entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise umsetzt,
- 2. die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe entweder kontinuier lich, semi-kontinuierlich oder batchweise mit einem Alkohol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters umsetzt und
- 3. das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Tempera turen von 50 bis 120°C kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise aufarbeitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei mindestens ein Schritt kontinuierlich
durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alle Schritte
kontinuierlich durchgeführt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion eines Phosphoroxid
halogenids mit einem Polyol bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa
250°C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion eines Phosphoroxid
halogenids mit einem Polyol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Katalysator eine Lewis-Säure ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Lewis-Säure Magnesiumoxid oder
Magnesiumchlorid ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion der monomeren Halogen
phosphat-Zwischenstufe mit einem Alkohol kontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Phosphoroxidhalogenid
um Phosphoroxidchlorid handelt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem zweiwertigen Alkohol
um Bisphenol A oder Resorcin handelt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Alkohol um einen
einwertigen Alkohol handelt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei es sich bei dem einwertigen Alkohol
um Phenol handelt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die monomere Halogenphosphat-Zwi
schenstufe ein Diphosphorotetrahalogenidat ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur
im Schritt 3 zwischen 70 und 90°C liegt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt 3 eine
saure und eine alkalische Wäsche umfasst.
16. Flammhemmende Zusammensetzung, die einen nach dem Verfahren von
Anspruch 1 hergestellten Phosphorsäureester und ein Polymerharz umfasst.
17. Flammhemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei das Poly
merharz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyphenylenoxid, hoch
schlagzähem Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Acryl
nitril-Butadien-Styrol, Polybutylenterephthalat und Gemischen davon besteht.
18. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet,
dass man
- 1. ein Phosphoroxidhalogenid mit einem einwertigen Alkohol unter Bil dung von wenigstens etwa 60% normalisiertem Gehalt an Monohalo genmonophosphorsäurediester-Zwischenstufe entweder kontinuier lich, semi-kontinuierlich oder batchweise umsetzt,
- 2. die Monohalogenmonophosphorsäurediester-Zwischenstufe mit einem Polyol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise umsetzt und
- 3. das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Tempera turen von 50 bis 120°C, kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise aufarbeitet.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10051191A DE10051191A1 (de) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern |
| US09/729,021 US6420465B1 (en) | 2000-10-16 | 2000-12-04 | Process for preparing phosphoric acid esters |
| JP2002536292A JP2004511564A (ja) | 2000-10-16 | 2001-10-04 | リン酸エステルの製法 |
| AU2002221645A AU2002221645A1 (en) | 2000-10-16 | 2001-10-04 | Method for producing phosphoric acid esters |
| PCT/EP2001/011444 WO2002032911A1 (de) | 2000-10-16 | 2001-10-04 | Verfahren zur herstellung von phosphorsäureestern |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10051191A DE10051191A1 (de) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10051191A1 true DE10051191A1 (de) | 2002-04-25 |
Family
ID=7659935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10051191A Withdrawn DE10051191A1 (de) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern |
Country Status (6)
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|---|---|
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| EP (1) | EP1328531A1 (de) |
| JP (1) | JP2004511564A (de) |
| AU (1) | AU2002221645A1 (de) |
| DE (1) | DE10051191A1 (de) |
| WO (1) | WO2002032911A1 (de) |
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|---|---|---|---|---|
| DE102018127995A1 (de) | 2017-12-15 | 2019-06-19 | Engel Austria Gmbh | Einspritzeinheit für eine Formgebungsmaschine |
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