DE10060754A1

DE10060754A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern

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Publication number: DE10060754A1
Application number: DE10060754A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Janke; Manfred Pieroth; Dieter Heinz; Werner Baecker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2002-04-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von monomeren verbrückten Bisaryldiphosphaten unter Zusatz eines wasserbindenden Mittels zur Reaktionslösung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure estern insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von monomeren verbrückten Bisaryldiphosphaten unter Zusatz eines wasserbindenden Mittels zur Reaktions lösung.

Bisaryldiphosphate, wie Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat und Resorcin-bis(di phenylphosphat, sind als effektive Flammverzögerer für Polymerharze bekannt. Zum Beispiel kann eine Vielzahl von Blends aus Polyphenylenoxid/hochschlagzähem Polystyrol ("PPO/HIPS") bzw. Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol ("PC/ABS") mit Bisaryldiphosphat-Flammverzögerern verbessert werden.

Wenn man Bisaryldiphosphate verwendet, um Kunststoffen Flammschutzeigen schaften zu verleihen, möchte man Verbindungen verwenden, die einen hohen Prozentsatz des Monomers enthalten, weil monomere Bisaryldiphosphate dem Poly mer günstige physikalische Eigenschaften verleihen, was bei den entsprechenden dimeren oder polymeren Verbindungen nicht der Fall ist. Zum Beispiel weisen Harze, denen monomere Bisaryldiphosphate zugesetzt wurden, im Vergleich zu Harzen, die mit dimeren oder polymeren Arylphosphaten kombiniert wurden, eine verbesserte Schlagzähigkeit, einen verbesserten Schmelzflussindex und verbesserte Zug- und Biegeeigenschaften auf.

Wegen ihrer kommerziellen Verwendbarkeit wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von monomeren Bisaryldiphosphaten entwickelt. Es ist zum Beispiel be kannt, dass Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat erhalten werden kann, indem man ein Phosphoroxidhalogenid katalytisch mit Bisphenol A (BPA) reagieren lässt und dann die Zwischenstufe mit Phenol umsetzt.

WO 99/55771 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mono meren Bisaryldiphosphaten, ohne dass neben dem Katalysator zusätzliche Hilfsmittel eingesetzt werden.

WO 98/47631 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aryldiphosphatestern, wobei in der dritten Stufe der im Reaktionsmedium unlösliche Katalysator abfiltriert wird.

WO 98/35970 beschreibt ein semi-kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisaryldiphosphaten mit Magnesiumchlorid als Katalysator. Auch hier wird das Reaktionsprodukt nicht weiter aufgearbeitet.

EP 0 485 807 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aryldiphosphatestern in acht Verfahrensschritten, wobei eine Aufarbeitung bzw. Extraktion des Katalysa tors in wässriger alkalischer Lösung erfolgt.

JP-A 10/017 583 offenbart eine batchweise Synthese zur Herstellung von Phosphat esteroligomeren, wobei die Reaktion über die Freisetzung von HCl-Gas gesteuert wird. Überschüssiges Phenol wird destillativ, der Katalysator, beispielsweise Magnesiumchlorid, durch Wäsche entfernt.

Schließlich offenbart JP-A 10/007 689 ein Verfahren zur Entfernung des Metall chlorid-Katalysators mit einer sauren wässrigen Lösung (pH ≦ 3) und bei einer Tem peratur von mindestens 65°C.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, dass über die eingesetzten Rohstoffe wie Bis phenol A, Resorcin und Phenol Wasser in das Reaktionssystem gelangt. Wasser hydrolisiert teilweise das vorhandene POCl₃. Dies führt letztlich zu nicht flüchtigen Hydrolyseprodukten, die im Endprodukt verbleiben und bei der Verarbeitung der Phosphate zu einer Schädigung des Polymeren führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das Oligo phosphate mit einem deutlich reduzierten Anteil an Hydrolyseprodukten liefert. Überraschend wurde nun gefunden, dass durch Zugabe eines wasserbindenden Mittels zur Reaktionslösung Oligophosphate erhalten werden, die nur noch geringe Anteile an Hydrolyseprodukten enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur kontinuier lichen, semikontinuierlichen oder batchweisen Synthese von Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man

1. ein Phosphoroxidhalogenid mit einem Polyol in Gegenwart eines wasserbin denden Mittels zu einer monomeren Halogenphosphat-Zwischenstufe umsetzt und
2. die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe mit einem Alkohol unter Bil dung des gewünschten Phosphorsäureesters umsetzt.

Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen ist das Polyol in Schritt 1 ein zwei wertiger Alkohol, bevorzugt Bisphenol A oder Resorcin und der Alkohol in Schritt 2 ist ein einwertiger Alkohol, bevorzugt Phenol. Umgekehrt kann aber auch das Phos phoroxidhalogenid bei einigen bevorzugten Ausführungsformen zunächst mit einem einwertigen Alkohol unter Bildung einer Monohalogenmonophosphorsäurediester- Zwischenstufe umgesetzt werden. Bei einigen Ausführungsformen werden entweder die Reaktion von Schritt 1 oder Reaktion von Schritt 2 oder beide zusammen kontinuierlich durchgeführt. Besonders bevorzugt wird mindestens ein Schritt konti nuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäureestern unter Einsatz wasserbindender Mittel bereit zustellen.

Ein weiteres bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Ver fahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern in einer kontinuierlichen Reaktion bereitzustellen, wobei der Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe bei einer Reaktion zwischen Phosphoroxidhalogenid und einem Polyol wenigstens etwa 60%, vorzugsweise wenigstens etwa 70% und besonders bevorzugt wenigstens etwa 80% beträgt.

Der Ausdruck kontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Reaktionspartner im gleichbleibenden Mengenstrom dem Apparat zugeführt und das Reaktionsgemisch ebenso kontinuierlich wieder entnommen wird. Alle Reaktionsparameter werden zeitlich konstant gehalten.

Semi-kontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein Reaktand in der Apparatur vorgelegt wird, während ein weiterer Reaktand langsam kontinuierlich zugegeben wird.

Batchweise oder diskontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Reaktanden zusammen in der Apparatur vorgelegt werden, wo sie während einer definierten Reaktionszeit unter festgelegten Reaktionsbedingungen verweilen.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform kann nach Schritt 2 ein Auf arbeitungsschritt 3 durchgeführt werden, worin das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Temperaturen von 50 bis 120°C kontinuierlich, semikonti nuierlich oder batchweise aufgearbeitet wird.

Die als Schritt 3 beschriebene Aufarbeitung umfasst sowohl eine saure, als auch eine alkalische Wäsche, die ebenfalls kontinuierlich, semikontinuierlich oder batchweise, bevorzugt kontinuierlich betrieben werden.

Für die saure Wäsche eignen sich alle wässrigen Säuren, wie beispielsweise HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, CH₃COOH. Besonders bevorzugt ist wässrige HCl, insbesondere im Konzentrationsbereich von 0,5 bis 10%. Für die alkalische Wäsche eignen sich alle üblichen basischen Salze, z. B. NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, Natriumacetat und entsprechende Kaliumsalze. Besonders bevorzugt sind Na-Salze, insbesondere NaOH im Konzentrationsbereich von 0,5 bis 10%.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Her stellung von Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat (BDP) oder Resorcin-bis(diphenyl)- phosphat (RDP) wofür als Polyol Resorcin eingesetzt wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Her stellung von monomeren Phosphorsäureesterprodukten bereitzustellen, die als Flammverzögerer, zum Beispiel in Kunststoffen, verwendet werden können.

Um die Prinzipien der Erfindung besser verständlich zu machen, wird nun auf be vorzugte Ausführungsformen Bezug genommen, und zu ihrer Beschreibung wird eine spezielle Sprache verwendet. Dennoch muss man sich darüber im klaren sein, dass der Umfang der Erfindung dadurch nicht eingeschränkt werden soll, da dem Fachmann, an den sich die Erfindung wendet, normalerweise Veränderungen und weitere Modifikationen der erläuterten Verfahren und weitere Anwendungen der hier erläuterten Prinzipien der Erfindung einfallen werden.

Bevorzugt bezieht sich die vorliegende Erfindung allgemein auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, wobei mindestens ein Schritt kontinuierlich durchgeführt wird, wobei ein Produkt mit hohem Gehalt an mono merer Halogenphosphat-Zwischenstufe im Vergleich zu dimerer Halogenphosphat- Zwischenstufe mit hoher Produktivität hergestellt werden kann, wenn die Reaktion in einem kontinuierlichen Reaktorsystem, wie einem kontinuierlichen Rührkessel reaktor (CSTR), unter Einsatz eines wasserentziehenden Mittels durchgeführt wird. Bei bestimmten Ausführungsformen kann die Zwischenstufe zur Bildung eines ge wünschten monomeren Phosphorsäureesters einschließlich BPA-bis(diphenyl)phos phat verwendet werden.

Die bevorzugte Reaktorgestaltung (d. h. ein kontinuierlicher Reaktor) ermöglicht die Herstellung von Produktverhältnissen, die ansonsten in kommerziellen Mengen mit hoher Produktivität nicht erreicht werden können.

Der Oligomerisations- oder Polymerisationsgrad kann weiterhin in einzelnen Phasen einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren mit mehreren Phasen bis zu einem ge wissen Maße durch den Grad gesteuert werden, bis zu dem man die Reaktion fort schreiten lässt.

Bei einem Aspekt der Erfindung werden Phosphorsäureester kontinuierlich durch ein Zweischrittverfahren erzeugt. Im ersten Schritt werden wenigstens etwa 60% Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe, vorzugsweise ein Bis(dichlorphos phat), gebildet, indem man ein Phosphoroxidhalogenid kontinuierlich mit einem Alkohol, vorzugsweise einem Diol oder anderen Polyol, umsetzt. Nachdem das überschüssige Phosphoroxidhalogenid vorzugsweise entfernt wurde, wird die mono mere Halogenphosphat-Zwischenstufe mit einem anderen Alkohol, vorzugsweise einem einwertigen Alkohol, wie einem Phenol, umgesetzt, so dass ein gewünschter Phosphorsäureester entsteht. Das zum Beispiel durch Destillation entfernte Phos phoroxidhalogenid kann in den Prozeß zurückgeführt, d. h. erneut zur Herstellung der Halogenphosphat-Zwischenstufe verwendet werden.

Die Produkte der Reaktion von Schritt 1 sind vorwiegend monomer, und da das monomere Produkt als Reaktant in Schritt 2 verwendet wird, ist auch das Produkt der Reaktion von Schritt 2 vorwiegend monomer. Sollte man jedoch nach der Bildung des monomeren Produkts aus Schritt 1 eine oligomere oder polymere Komponente wünschen, kann das monomere Produkt aus Schritt 1 in Schritt 2 mit einem Polyol umgesetzt werden, und das resultierende Produkt kann nach Wunsch weiterver arbeitet werden.

Bei noch einem anderen Aspekt der Erfindung werden die gewünschten Phosphor säureester hergestellt, indem man Phosphoroxidhalogenid kontinuierlich mit einem einwertigen Alkohol umsetzt, so dass wenigstens etwa 60% Gehalt an Mono halogenmonophosphorsäurediester-Zwischenstufe entsteht. Dann wird die Zwischen stufe mit einem Polyol, vorzugsweise einem zweiwertigen Alkohol, umgesetzt, so dass der gewünschte Phosphorsäureester entsteht.

Es wird weiterhin eine Ausführungsform der Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben. Schritt 1 eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäureestern be inhaltet vorzugsweise die kontinuierliche Reaktion eines geeigneten Alkohols mit Phosphoroxidhalogenid in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphoroxidhalogenid hat im allgemeinen die Formel POX_n, wobei X ein Halogenid einschließlich Chlorid oder Bromid ist und n vorzugsweise 3 ist. Phosphoroxidchlorid, POCl₃, ist das am meisten bevorzugte Phosphoroxidhalogenid.

In Schritt 1 entsteht eine monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe, wenn ein mehrwertiger Alkohol, wie ein zweiwertiger Alkohol, verwendet wird. In dieser Aus führungsform verläuft die Reaktion von Schritt 1 schematisch wie folgt:

HO-R-OH + 2POX₃ → X₂OP-O-R-O-POX₂ (I) + 2HX

Nicht umgesetztes POX₃ wird gegebenenfalls durch Destillieren unter reduziertem Druck entfernt und kann wie oben erwähnt in den Prozeß zurückgeführt werden, wobei das Zwischenprodukt I aus Schritt 1 zurückbleibt. Im obigen Diagramm ist R der Kohlenstoffkettenteil (d. h. der aromatische, aliphatische, alicyclische Teil oder eine Kombination davon) des Alkohols, X ist ein Halogenid, wie es oben genannt wurde, und Verbindung I ist das monomere Halogenphosphat-Zwischenprodukt von Schritt 1.

Beispiele für geeignete Alkohole sind Polyole, wie Polyphenole, einschließlich zweiwertiger Alkohole, wie Biphenole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bis phenol S, Bisphenol F, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, Resorcin, Brenzkatechin und Hydrochinon, und dreiwertiger Alkohole, wie Glycerin, sowie anderer Polyole. Die aromatischen und alicyclischen Teile der Alkohole können alkyl- oder halogensubstituiert sein. Der aliphatische Teil des Alkohols kann ebenfalls halogensubstituiert sein. Der Alkylsubstituent umfasst gesättigte oder unge sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die entweder geradkettig oder ver zweigt sein können und eine Kohlenstoftkettenlänge von 1 bis 18 haben. Die Alkyl gruppe umfasst zum Beispiel Methyl, Ethyl und Strukturisomere von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. Der Halogensubstituent ist vor zugsweise Chlor und/oder Brom. Weiterhin befindet sich bei einem aromatischen Alkohol vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent in ortho-Position zu jeder Hydroxygruppe. Der Katalysator kann jede Lewis-Säure sein, die die Reaktion zu fördern vermag. Beispiele dafür sind unter anderem AlCl₃, ZnCl₂, CaCl₂, MgO oder MgCl₂, bevorzugt MgO oder MgCl₂.

Der Katalysator wird in einer ausreichenden Menge verwendet, so dass die Reaktion glatt ablaufen kann, und braucht nicht unbedingt aus dem Endprodukt entfernt zu werden. Für den Fall, dass man den Katalysator möglichst vollständig aus dem Produkt entfernen möchte, empfiehlt sich die zusätzliche Durchführung des Schrittes 3. Die in Schritt 1 verwendete Menge des Katalysators liegt typischerweise im Bereich von etwa 100 ppm bis etwa 5000 ppm (relativ zu den anderen Reagentien, die zum ersten Reaktor gegeben wurden), vorzugsweise 100 ppm bis etwa 1000 ppm und am meisten bevorzugt etwa 300 ppm bis etwa 700 ppm.

Die Reaktionstemperatur in Schritt 1 hängt von dem speziellen umgesetzten Polyol ab, kann jedoch im allgemeinen über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa 250°C, gesteuert werden, und das Verfahren kann bei Atmosphärendruck, unter Vakuum oder bei erhöhtem Druck betrieben werden. Eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 200°C wird jedoch bevorzugt, eine Temperatur von etwa 80°C bis etwa 140°C wird besonders bevorzugt, und eine Temperatur von etwa 85°C bis etwa 100°C in der ersten und zweiten Phase und etwa 100°C bis etwa 120°C in an schließenden Phasen ist am meisten bevorzugt.

Im ersten Schritt kann das Verfahren mit einem ausreichenden Überschuss an POX₃ betrieben werden, so dass man eine bei der Reaktionstemperatur verarbeitbare Reak tionsmasse erhält, oder ein unreaktives Lösungsmittel kann verwendet werden. Das Stoffmengenverhältnis von Phosphoroxidhalogenid zu Polyol beträgt typischerweise etwa 2,5 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 3 : 1 bis etwa 6 : 1, und am meisten bevorzugt etwa 4 : 1 bis etwa 5 : 1. Die Verweilzeit in jedem Reaktor kann von 0,25 Stunden bis etwa 6 Stunden variieren.

Nach der Reaktion wird der Überschuss POX₃ abdestilliert. Dies kann sowohl im Reaktor als auch in dafür geeigneten Apparaten wie Fallfilm- oder Dünnschichtver dampfern erfolgen. Die Destillation erfolgt bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und einem Druck von 10 bis 100 mbar.

Wie oben erwähnt, kann der Oligomerisations- oder Polymerisationsgrad weiterhin in einzelnen Phasen einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren mit mehreren Phasen bis zu einem gewissen Maße durch den Grad gesteuert werden, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt. Der Grad, bis zu dem man die Reaktion fort schreiten lässt, beträgt in Phase 1 von Schritt 1 typischerweise etwa 10 bis etwa 100% und in anschließenden Phasen etwa 20% bis etwa 100%. Vorzugsweise je doch beträgt der Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt, in Phase 1 etwa 30% bis etwa 80% und in anschließenden Phasen etwa 50% bis etwa 100%. Am meisten bevorzugt beträgt der Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt, in Phase 1 etwa 30% bis etwa 50%, in Phase 2 etwa 70% bis etwa 100% und in anschließenden Phasen etwa 85% bis etwa 100%.

Die Reaktion des Schrittes 1 wird durchgeführt, indem man die oben genannten Reaktanten entweder kontinuierlich oder semikontinuierlich oder batchweise mitein ander umsetzt. Der hier verwendete Ausdruck "kontinuierlich umsetzen" bedeutet, dass mindestens ein Teilschritt, wie Schritt 1 oder 2 oder gegebenenfalls Schritt 3 wenigstens zum Teil kontinuierlich durchgeführt werden kann (d. h. der Schritt kann in verschiedene Phasen unterteilt werden, und wenigstens eine Phase wird konti nuierlich durchgeführt), oder der gesamte Schritt kann kontinuierlich durchgeführt werden. Die Zahl der Phasen kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 und am meisten bevorzugt etwa 2 bis etwa 3 liegen.

Es ist aber auch möglich Schritt 1 kontinuierlich oder semikontinuierlich und Schritt 2 batchweise zu betreiben. Alternativ kann auch nur Schritt 2 kontinuierlich oder semikontinuierlich und Schritt 1 batchweise betrieben werden.

Ebenso können aber auch alle möglichen Kombinationen von kontinuierlicher, semi kontinuierlicher oder batchweiser Fahrweise der einzelnen Schritte betrieben werden, bis hin zur batchweisen Fahrweise aller Schritte 1, 2 und gegebenenfalls Schritt 3.

Der hier verwendete Ausdruck "kontinuierlicher Reaktor" bezieht sich auf ein Gefäß, dem Rohstoffe oder ein Zustrom, der noch nicht umgesetztes oder teilweise umge setztes Material enthält, kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich zugeführt werden, während Material aus dem Gefäß entfernt wird, um das Reaktorvolumen im wesentlichen konstant zu halten, und wobei in dem Gefäß solche Bedingungen herrschen, dass bis zu einem endlichen Grad eine Reaktion erfolgt.

Wie bereits erwähnt, spielt die Auswahl der Reaktorgestaltung zur Bewerkstelligung des kontinuierlichen Teils der Reaktion entweder in Schritt 1 oder in Schritt 2 eine wichtige Rolle bei der Bestimmung des Oligomerisations- oder Polymerisations grades und der Qualität des Produkts. Beispiele für kommerziell erhältliche Reak toren, die verwendet werden könnten, um die Erfindung praktisch durchzuführen, und mit denen der Fachmann vertraut ist, sind Fallfilm- oder Dünnfilmreaktoren, kontinuierliche Rührkesselreaktoren ("CSTR"), Rohrreaktoren und Füllkörperreak toren. Obwohl eine Vielzahl von Reaktoren verwendet werden kann, um die Erfin dung praktisch durchzuführen, sind Rührkesselreaktoren bevorzugt.

Bei einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren kann immer derselbe, oder es können verschiedene Typen von Reaktoren eingesetzt werden. Weiterhin wird ein CSTR vorzugsweise in Phase 1 eines Schrittes verwendet, und dann kann entweder ein weiterer CSTR verwendet werden, oder ein diskontinuierlicher Reaktor kann ver wendet werden. Am meisten bevorzugt wird eine Reihe von CSTR verwendet, oder alternativ dazu wird eine Reihe von CSTR verwendet, wobei die letzte Phase in einem diskontinuierlichen Reaktor durchgeführt wird.

Es sei darauf hingewiesen, dass zusammen mit dem monomeren Produkt, das in der oben schematisch dargestellten Reaktion von Schritt 1 entsteht, auch dimere, andere oligomere oder polymere Produkte gebildet werden können. Wenn wir uns zum Beispiel auf das obige Diagramm der Reaktion von Schritt 1 beziehen, kann Ver bindung I mit Reaktanten von Schritt 1 (d. h. mit dem zweiwertigen Alkohol und mit POX₃) reagieren, wobei die folgende dimere Komponente entsteht:

X₂OP-O-R-O-POX-O-R-O-POX₂

Die obige dimere Komponente kann auch durch Reaktion der folgenden Reaktanten und Zwischenstufen aus der Reaktion von Schritt 1 entstehen:

1. HO-R-O-POX₂ + HO-R-OH → HO-R-O-POX-O-R-OH + HX
2. H₂OP-O-R-O-POX₂ + HO-R-OH → HO-R-O-POX-O-R-OPOX₂ + HX
3. HO-R-O-POX₂ + HO-R-O-POX₂ → HO-R-O-POX-O-R-O-POX₂ + HX

Zur Bildung der dimeren Komponente muss das oben in (1)-(3) gebildete Produkt natürlich noch weiter mit POX₃ umgesetzt werden.

Eine geeignete Methode für die Bestimmung der relativen Mengen von Monomer, Dimer und weiterer Homologe von Schritt 1 ist die Flüssigchromatographie (GPC) unter Verwendung eines RI-Detektors.

Bei der Reaktion von Schritt 1 entsteht vorzugsweise wenigstens etwa 60% Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe. Weiterhin bildet die Reaktion von Schritt 1 vorzugsweise wenigstens etwa 70% und besonders bevorzugt wenigstens etwa 80% Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe.

Wir beziehen uns nun auf Schritt 2 des Verfahrens. Das Produkt von Schritt 1 wird in ähnlicher Weise unter Lewis-Säure-Katalyse mit einem Alkohol, wie einem ein wertigen Alkohol einschließlich Phenol, umgesetzt. Bei einer Ausführungsform kann Schritt 2 wie folgt schematisch wiedergegeben werden:

X₂OP-O-R-O-POX₂ + 4R'OH → (R'O)₂OP-O-R-O-PO(OR')₂ + 4HX

X und R sind wie oben für Schritt 1 definiert, und X₂OP-O-R-O-POX₂ ist eine monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe. R'OH ist der einwertige Alkohol, wobei R' der Kohlenstoffkettenteil (d. h. der aromatische, aliphatische, alicyclische Teil oder eine Kombination davon) des Alkohols ist, und (R'O)₂OP-O-R-O-PO(OR')₂ ist das gewünschte Phosphorsäureesterprodukt. Wenn R'OH einen aromatischen oder ali cyclischen Ring enthält, kann der aromatische oder alicyclische Ring alkyl- oder halogensubstituiert sein, wie es oben für den zweiwertigen Alkohol in Schritt 1 diskutiert wurde. Der aliphatische Teil des Alkohols kann ebenfalls halogensubsti tuiert sein, wie es oben diskutiert wurde. Weiterhin befindet sich bei einem aroma tischen Alkohol vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent in ortho-Position zu jeder Hydroxygruppe. Beispiele für den Alkohol, der in Schritt 2 umgesetzt werden kann, sind unter anderem Phenol, Xylenole, Tribromphenol, Methanol, t-Butanol, Cyclohexanol und Phenolformaldehyd-Kondensate. Vorzugsweise wird Schritt 2 durchgeführt, indem man das Halogenphosphat-Zwischenprodukt von Schritt 1 mit Phenol umsetzt, wobei Magnesiumchlorid als Katalysator verwendet wird.

Wie im ersten Schritt können das Phenol (oder der andere Alkohol) und das Produkt aus Schritt 1 in Schritt 2 kontinuierlich einem CSTR zugeführt werden. Alternativ dazu kann das Phenol (oder der andere Alkohol) auch als eine einzige Charge zu dem Produkt aus Schritt 1 gegeben werden, und das resultierende Gemisch kann konti nuierlich zu dem Reaktor gegeben werden.

Der Abstrom aus dem ersten kontinuierlichen Reaktor kann einem zweiten konti nuierlichen Reaktor zugeführt werden, wo das Material während einer Verweilzeit von etwa 0,25-6 Stunden auf 125-250°C gehalten wird. Die gesamte Phenolcharge kann zu dem ersten Reaktor gegeben werden, oder sie kann aufgeteilt werden, so dass ein Teil der gesamten Phenolcharge zu dem ersten Reaktor gegeben wird, und der Rest zu dem zweiten Reaktor gegeben wird.

Der Abstrom aus dem zweiten Reaktor wird einem Pufferbehälter zugeführt. Der Pufferbehälter wird verwendet, um einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Vakuumstripper zu versorgen, der überschüssigen Alkohol aus Schritt 2, wie Phenol, entfernen soll. Der entfernte Alkoholüberschuß, z. B. Phenol, kann in den Prozeß zurückgeführt, d. h. erneut zur Durchführung von Schritt 2 verwendet werden. Wie in der Reaktion von Schritt 1 wird ein Katalysator verwendet.

Die Reaktion von Schritt 2 wird typischerweise bei einer ausreichenden Temperatur durchgeführt, um die Halogenphosphat-Zwischenstufe in das gewünschte Phosphor säureester-Produkt umzuwandeln. Obwohl diese Temperatur je nach den verwen deten Reagentien und dem gewünschten Produkt variieren kann, liegt die Temperatur des Materials in dem Reaktor vorteilhafterweise im Bereich von 50°C bis etwa 250°C, aber vorzugsweise etwa 125°C bis etwa 250°C. Das Volumen des Reaktors wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Verweilzeit im Bereich von etwa 0,25-6 Stunden liegt.

Das Stoffmengenverhältnis von Alkohol zu monomerer Halogenphosphat-Zwischen stufe beträgt typischerweise etwa 4 : 1 bis etwa 5 : 1, aber vorzugsweise etwa 4,04 : 1 bis etwa 4,40 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 4,04 : 1 bis etwa 4,12 : 1. Wie im ersten Schritt kann ein Überschuss des Alkohols verwendet werden, um die Leichtigkeit der Verarbeitung zu verbessern, oder ein unreaktives Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Ein Überschuss an Alkohol wird nach Schritt 2 im Vakuum entfernt, was ebenfalls kontinuierlich oder batchweise erfolgen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung wird BPA kontinuierlich zu Magnesiumchlorid und Phosphoroxidchlorid bei ca. 50°C in einen Lösebehälter gegeben. Die relativen Zufuhrgeschwindigkeiten sind so groß, dass das Stoffmengenverhältnis von Phosphoroxidchlorid zu BPA etwa 5 : 1 beträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann einem ersten CSTR bei einer Temperatur von etwa 90°C zugeführt. Das Volumen des Reaktors wird so gehalten, dass man eine Verweilzeit von etwa 1 Stunde erhält.

Der Inhalt des ersten Reaktors wird kontinuierlich entfernt und zu weiteren in Reihe geschalteten CSTR überführt. Dabei wird die Temperatur sukzessive auf ca. 100°C und schließlich 120°C gesteigert. Die Zufuhrgeschwindigkeiten des Zustroms und Abstroms des Reaktors sind so groß, dass die Verweilzeit jeweils etwa 1 Stunde beträgt.

Der Abstrom aus dem letzten Reaktor wird einem Pufferbehälter zugeführt, der auf etwa 90°C gehalten wird, während er gefüllt wird. Der gefüllte Pufferbehälter wird verwendet, um eine kontinuierliche Destillation zur Entfernung des überschüssigen POCl₃ aus dem Produkt von Schritt 1 zu versorgen.

Dann wird das Produkt aus Schritt 1 mit Phenol umgesetzt, wobei Magnesiumchlorid als Katalysator verwendet wird.

Wie oben kurz erwähnt wurde, kann das kontinuierliche Verfahren der Erfindung so betrieben werden, dass ein Teil des ersten Schrittes oder des zweiten Schrittes in einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt wird, während der Rest der Reaktion in einem oder mehreren diskontinuierlichen Reaktoren beendet wird. Ähnlich kann auch ein Schritt vollständig in einem kontinuierlichen Reaktor oder einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren durchgeführt werden, während der andere Schritt in diskontinuierlichen Reaktoren durchgeführt wird. Die Schritte können so durchge führt werden, dass die Produktion von monomerem Halogenphosphat-Zwischen produkt und folglich auch von monomerem Phosphorsäureester-Produkt maximiert wird.

Der Monomergehalt des Reaktionsprodukts von Schritt 2 hängt von der Anwesenheit eines hohen Prozentsatzes an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe ab, die in Schritt 2 als Reaktant wirkt. Wenn also in Schritt 1 im Vergleich zur dimeren Komponente eine große Menge monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe erzeugt wird, wird der Monomergehalt der Reaktion von Schritt 2 ebenfalls relativ groß sein. Das heißt, im Vergleich zu dimerem, oligomerem oder polymerem Phosphorsäure ester-Produkt werden relativ große Mengen des monomeren Phosphorsäureester- Produkts von Schritt 2 gebildet.

Zu den Parametern, die die Eigenschaften und die Qualität der Produkte von Schritt 1 und Schritt 2 beeinflussen können, gehören die Wahl und die verwendete Menge des Katalysators sowie das Verhältnis von Phosphoroxidhalogenid zu Alkohol. Jeder dieser Parameter hat einen optimalen Bereich, damit man ein flammhemmendes Material mit den gewünschten Eigenschaften erhält. Außerdem hat der Feuchtig keitsgehalt jedes Ausgangsmaterials eine Wirkung auf die Qualität des Endprodukts. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Reaktanten zum Beispiel gering gehalten wird, kann eine größere Menge des monomeren Produkts erhalten werden.

Wenn Schritt 1 oder Schritt 2 in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt wird, von denen wenigstens einer ein kontinuierlicher Reaktor ist, können die Rohstoffe, wie Lösungsmittel, Katalysator, Phosphoroxidhalogenid und Alkohol (d. h. Phenol oder Polyol, wie ein Diol) entweder nur in den ersten Reaktor in der Reihe oder außer in den ersten auch in nachfolgende Reaktoren gegeben werden. Dies kann geschehen, um die Leichtigkeit der Verarbeitung zu verbessern, um die Produktqualität zu steuern und/oder um das gewünschte Produkt oder Produktgemisch zu erhalten.

Zur Entfernung des Wassers können sowohl physikalisch wie auch chemisch wirkende Mittel verwendet werden, wie beispielsweise Zeolithe, PCl₅, P₄O₁₀, Kieselgel, wasserbindende Salze, Magnesiumalkyle und andere metallorganische Verbindungen oder andere Stoffe, die dem Fachmann als wasserbindend bekannt sind. Diese Mittel werden in einer Menge eingesetzt, die ausreicht das über die Edukte eingeschleppte Wasser zu beseitigen. Die erforderliche Menge ist abhängig von der Art des eingesetzten wasserbindenden Mittels. Der typische Einsatzbereich liegt bei 0,1 bis 5% (bezogen auf die Summe der Edukte). Der Zusatz dieser wasserbindenden Mittel kann sowohl in Schritt 1 und/oder Schritt 2 der Reaktion erfolgen. Darüber hinaus ist auch eine in situ Herstellung des wasserbindenden Mittels in einem der Reaktionspartner möglich, beispielsweise kann PCl₃ durch Chlorierung in PCl₅ überführt werden.

In einer alternativen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Phos phorsäureestern bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

1. ein Phosphoroxidhalogenid in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels mit einem einwertigen Alkohol zu einer Monohalogenmonophosphorsäure diester-Zwischenstufe entweder kontinuierlich, semikontinuierlich oder batchweise umsetzt, und
2. die Monohalogenmonophosphorsäurebiester-Zwischenstufe mit einem Polyol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters entweder kontinuierlich, semikontinuierlich oder batchweise umsetzt.

Gegebenenfalls kann sich auch hieran ein zusätzlicher Aufarbeitungsschritt an schließen, bei dem das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Tem peraturen von 50 bis 120°C, bevorzugt 70 bis 90°C kontinuierlich, semikontinuier lich oder batchweise aufgearbeitet wird.

Bei diesem zweiten Aspekt der Erfindung werden die Produkte aus diesem Schritt dann mit dem gewählten Alkohol umgesetzt, der aus den oben beschriebenen Alkoholen ausgewählt ist, vorzugsweise mit einem Polyol, wie einem Diol, was den gewünschten Phosphorsäureester ergibt. Bei dieser Route verwendet man ebenfalls die oben genannten Lewis-Säure-Katalysatoren und wasserbindenden Mittel sowie bevorzugt die kontinuierliche Zugabe der Reaktanten, wie es für die anderen Ausführungsformen beschrieben wurde. Die Zusammensetzung und Eigenschaften des Produkts von Schritt 2 sind ähnlich wie diejenigen, die man bei der zuvor beschriebenen Route erhält. Das kontinuierliche Verfahren der Erfindung kann in ähnlicher Weise betrieben werden, wie es oben beschrieben ist. Zum Beispiel kann die Reaktion der Zwischenstufe mit dem Polyol in bestimmten Ausführungsformen auch in einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die erste Reaktion auch in einem diskontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden, und die zweite Reaktion kann kontinuierlich durchgeführt werden.

Wir beziehen uns nun insbesondere auf die obige alternative Ausführungsform. Die Reaktion von Schritt 1 des einwertigen Alkohols mit dem Phosphoroxidhalogenid kann wie folgt schematisch dargestellt werden:

POX₃ + 2R'OH → (R'O)₂POX (II) + 2HX

R'OH und X sind wie oben definiert, und Verbindung II ist die Monohalogen monophosphorsäurediester-Zwischenstufe.

Der spezielle Katalysator und die verwendete Menge sind dieselben wie in den zuvor diskutierten Ausführungsformen. Dies gilt in gleicher Weise für Art und Menge der wasserbindenden Mittel.

Die Reaktionstemperatur in Schritt 1 der alternativen Ausführungsform kann eben falls über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa 250°C, gesteuert werden, und das Verfahren kann in ähnlicher Weise bei verschiedenen Drücken betrieben werden. Eine Temperatur von 50°C bis etwa 200°C wird jedoch bevorzugt, und eine Temperatur von etwa 90°C bis etwa 140°C wird besonders bevorzugt. Überdies be tragen die Verweilzeiten typischerweise etwa 0,25 Stunden bis etwa 6 Stunden.

Das Stoffmengenverhältnis von Alkohol zu Phosphoroxidhalogenid beträgt vorteil hafterweise etwa 1,5 : 1 bis etwa 3 : 1 und besonders bevorzugt etwa 1,75 : 1 bis etwa 2,25 : 1.

Bei der Reaktion von Phosphoroxidhalogenid mit einem einwertigen Alkohol können die folgenden unerwünschten Verbindungen entstehen:

(R'O)POX₂ (III)

(R'O)₃PO (IV)

Verbindung III ist eine Dihalogenmonophosphorsäuremonoester-Zwischenstufe, und Verbindung IV ist ein Phosphorsäuretriester. Verbindung IV ist unerwünscht, da diese Verbindung in Schritt 2 nicht mehr mit einem Polyol unter Bildung eines ge wünschten Phosphorsäureester-Produkts reagieren kann. Verbindung III ist uner wünscht, da sie das Potential hat, mit den in der Reaktion von Schritt 2 gebildeten Reaktanten und Zwischenstufen zu reagieren, und daher zur Bildung von dimeren, oligomeren oder polymeren Produkten in Schritt 2 führen kann. Der Fachmann ist sich der speziellen unerwünschten Reaktionen, die ablaufen können, und der Pro dukte, die entstehen können, bewusst, so dass es nicht notwendig ist, sie hier zu be schreiben.

Bei der Reaktion zwischen Phosphoroxidhalogenid und dem einwertigen Alkohol entsteht typischerweise wenigstens etwa 60% Gehalt an Monohalogenmono phosphorsäurediester. Weiterhin entstehen vorzugsweise wenigstens etwa 70% und besonders bevorzugt wenigstens etwa 80% des Monohalogenmonophosphorsäure diesters.

Schritt 2 der alternativen Ausführungsform kann wie folgt schematisch dargestellt werden:

2(R'O)₂POX + HO-R-OH → (R'O)₂OP-O-R-PO(OR')₂ + 2HX

R' und X sind wie oben definiert. Die Reaktion von Schritt 2 ergibt das gewünschte monomere Phosphorsäureester-Produkt (R'O)₂OP-O-R-O-PO(OR')₂.

Die Reaktionstemperatur in Schritt 2 der alternativen Ausführungsform kann eben falls über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa 250°C, gesteuert werden, und das Verfahren kann in ähnlicher Weise bei verschiedenen Drücken betrieben werden. Eine Temperatur von etwa 125°C bis etwa 250°C wird jedoch bevorzugt. Überdies betragen die Verweilzeiten typischerweise etwa 0,25 Stunden bis etwa 6 Stunden.

Das Stoffmengenverhältnis von Polyol zu Monohalogenmonophosphorsäurediester- Zwischenstufe beträgt vorteilhafterweise etwa 0,3 : 1 bis etwa 0,8 : 1 und besonders bevorzugt etwa 0,4 : 1 bis etwa 0,6 : 1. Die bevorzugten Grade, bis zu denen man die Reaktion in Schritt 1 fortschreiten lässt, sind ähnlich den oben beschriebenen.

Die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Phosphorsäureester kämmen als Flammschutzmittel in Harzzusammensetzungen verwendet werden. Das Harz kann ein Polymer sein und kann Polyphenylenoxid, hochschlagzähes Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan; Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polybutylenterephthalat und Gemische davon umfassen. Eine Vielzahl anderer Polymerharze können ebenfalls verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Das erhaltene Bisarylphosphat wird hinsichtlich seiner Hydrolyseprodukte charakterisiert. Die Hydrolyseprodukte werden mittels Flüssigchromatographie (Reverse-Phase-HPLC) und UV-Detektor bei 254 nm ermittelt. Die Angabe der Hydrolyseprodukte erfolgt als Summe der Einzelprodukte.

Beispiel 1 (batchweise Herstellung von BDP) Schritt 1

In einer trockenen und mit Stickstoff gespülten Apparatur, bestehend aus 1.l-Vier halskolben, Blattrührer, Thermometer und Intensivkühler mit Blasenzähler, werden 537 g (3,5 mol) Phosporoxichlorid und 228 g (1,0 mol) Bisphenol A gemeinsam vorgelegt. Anschließend wird als Katalysator 0,67 g (7 mmol) Magnesiumchlorid zu gesetzt. Unter Rühren wird die Temperatur bis auf 130°C gesteigert. Die HCl- Entwicklung beginnt zwischen 100 und 105°C. Die während der Reaktion abge spaltene Salzsäure wird in einer mit Wasser gefüllten Waschflasche absorbiert. Sobald die HCl-Entwicklung aufhört, wird ein leichter Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um die HCl-Reste auszutreiben. Die absorbierte HCl-Menge wird durch Auswiegen der Waschflasche ermittelt. HCl-Menge: ca. 73 g.

Danach versieht man die Apparatur mit einer Destillationsbrücke und destilliert bei Normaldruck und einer Temperatur von 130 bis 150°C den Überschuss an Phos phoroxichlorid ab. Danach wird der Druck auf 85 mbar abgesenkt, um noch Rest mengen an Phosphoroxichlorid abzudestillieren.

Schritt 2

Das Reaktionsgemisch wird bei Normaldruck auf etwa 100°C abgekühlt, dann 370 g (3,94 mol) Phenol hinzugefügt und anschließend wieder erhitzt. Zwischen 120 und 130°C setzt erneut die HCl-Entwicklung ein. In etwa 4 Stunden wird die Innen temperatur in mehreren Stufen bis auf 200°C gesteigert. Die Salzsäure wird ebenfalls in Wasser absorbiert. Nach Erreichen der Endtemperatur leitet man noch für 1 Stunde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch. HCl-Menge ca. 141 g.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Beispiele 2 bis 5

Die Durchführung der Versuche erfolgt gemäß Beispiel 1, nur mit dem Unterschied dass dem Reaktionsgemisch Phosphorpentachlorid hinzugefügt wird (s. Tabelle).

Man erkennt, dass durch den Zusatz von PCl₅ die Menge der Hydrolyseprodukte deutlich reduziert wird.

Beispiel 6 (kontinuierliche Herstellung von BDP)

Für die folgenden Versuche wurde eine Kesselkaskade, bestehend aus 4 Ein-Liter- Reaktoren, die mit Rührer, Rückflusskühler, Thermoelement und einem Heizmantel versehen waren, aufgebaut. Das Reaktionsvolumen wird mittels eines Überlaufs bei 1 l konstant gehalten. Die Einstellung der Reaktionstemperatur erfolgt für jeden Reaktor über einen separaten Thermostaten.

Schritt 1

Das Reaktionsgemisch (molares Verhältnis POCl₃/BPA = 5,0, MgCl2 7 mmol/mol BPA) wird in einer Vorlage bei 50°C vorgelegt und mit einer Pumpe in den ersten Reaktor überführt. Die bei der Reaktion freigesetzte Salzsäure wird abgeleitet und in Wasser absorbiert. Für die Kaskade wird folgendes Temperaturprofil eingestellt: 82/86/105/120°C. Die Durchflussmenge beträgt 1,5 bis 2,0 l/h. Damit ergibt sich eine mittlere Verweilzeit von 2 bis 2,5 h.

Nach der Reaktion wird der Überschuss POCl₃ kontinuierlich abdestilliert und wieder in die Reaktion zurückgeführt.

Schritt 2

Das Zwischenprodukt aus der 1. Stufe wird in der Vorlage bei 50°C mit der ge wünschten Phenolmenge versetzt (Überschuss 8 mol-% bzgl. Cl-Gehalt des Zwi schenproduktes). Mit einer Pumpe wird das Reaktionsgemisch in den ersten Reaktor überführt. Folgendes Temperaturprofil wird eingestellt: 135/160/190/210°C. Die Durchflussmenge beträgt 1,0 bis 1,3 l/h. Die mittlere Verweilzeit liegt bei 3 bis 4 Stunden.

Nach der Reaktion wird der Überschuss Phenol kontinuierlich abdestilliert und wieder in die Reaktion zurückgeführt.

Die Probenahme erfolgt 12 Stunden nach Start der Reaktion im Abstand von 4 Stunden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle und stellen Mittelwerte von 4 jeweils aufeinander folgender Proben dar.

Beispiele 7 bis 9

Die Durchführung erfolgt analog zu Beispiel 6. Für die Reaktion der 1. Stufe werden unterschiedliche Mengen PCl₅ in die Vorlage (Reaktionsgemisch) gegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Aus den gezeigten Beispielen lässt sich ablesen, dass bei der kontinuierlich durchge führten Reaktion in Gegenwart von PCl₅ Oligophosphate mit einem deutlich reduzierten Anteil < 1% an Hydrolyseprodukten erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen oder batchweisen Herstellung von Phosphor säureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man

1. ein Phosphoroxidhalogenid mit einem Polyol in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels zu einer monomeren Halogenphosphat- Zwischenstufe umsetzt und
2. die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe mit einem Alkohol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion eines Phosphoroxidhalo genids mit einem Polyol bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 250°C durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion eines Phosphoroxid halogenids mit einem Polyol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Katalysator eine Lewis-Säure ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Lewis-Säure MgO oder MgCl₂ ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion der monomeren Halogen phosphat-Zwischenstufe mit einem Alkohol kontinuierlich durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Phosphoroxidhalogenid um Phosphoroxidchlorid handelt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem zweiwertigen Alkohol um Bisphenol A oder Resorcin handelt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Alkohol um Phenol handelt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die monomere Halogenphosphat-Zwi schenstufe ein Diphosphorotetrahalogenidat ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wasserentziehende Mittel physika lisch oder chemisch wirkt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als wasserentziehende Mittel Zeolithe oder PCl₅ in Frage kommen.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt 2 ein Aufarbeitungsschritt 3 durchgeführt wird.

14. Phosphorsäureester, der nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde.

15. Phosphorsäureester gemäß Anspruch 14, wobei der Phosphorsäureester ein Bisaryldiphosphat ist.

16. Phosphorsäureester gemäß Anspruch 15, wobei es sich bei dem Phos phorsäureester um Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat oder Resorcin-bis(di phenyl)phosphat handelt.

17. Flammhemmende Zusammensetzung, die einen nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten Phosphorsäureester und ein Polymerharz umfasst.

18. Flammhemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei das Poly merharz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyphenylenoxid, hoch schlagzähem Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Acryl nitril-Butadien-Styrol, Polybutylenterephthalat und Gemischen davon besteht.