JP2004511563A - リン酸エステルの製法 - Google Patents
リン酸エステルの製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004511563A JP2004511563A JP2002536291A JP2002536291A JP2004511563A JP 2004511563 A JP2004511563 A JP 2004511563A JP 2002536291 A JP2002536291 A JP 2002536291A JP 2002536291 A JP2002536291 A JP 2002536291A JP 2004511563 A JP2004511563 A JP 2004511563A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphate
- reaction
- alcohol
- reactor
- continuously
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 title claims abstract description 64
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 20
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 20
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical group ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-N Diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(O)OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 7
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 5
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 claims description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 4
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 4
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 4
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 46
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- TURWXBQPPKQQIC-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-oxobutylamino)butylamino]butanal Chemical compound O=CCCCNCCCCNCCCC=O TURWXBQPPKQQIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 5
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002842 oligophosphate Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical class [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004712 monophosphates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tribromophenol Chemical compound OC1=C(Br)C=C(Br)C=C1Br BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001125831 Istiophoridae Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M dichlorophosphinate Chemical compound [O-]P(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Polymers OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
- C07F9/1406—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups containing the structure Hal-P(=O)-O-aryl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本発明はリン酸エステルの製法、特にモノマーの架橋したビスアリールジホスフェートであるホスフェートの水結合剤の反応溶液への添加下での製法に関する。
Description
【０００１】
本発明は、リン酸の製法、特に反応溶液に水結合剤を添加してモノマーの架橋ビスアリールジホスフェートを製造する方法に関する。
【０００２】
ビスアリールジホスフェート、例えばビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニル）ホスフェートおよびレゾルシン−ビス（ジフェニル）ホスフェートはポリマー樹脂のための効果的な難燃剤として公知である。例えばポリフェニレンオキシド／耐衝撃性ポリスチレン（“ＰＰＯ／ＨＩＰＳ”）もしくはポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（“ＰＣ／ＡＢＳ”）からの多数のブレンドをビスアリールジホスフェート−難燃剤で改善することができる。
【０００３】
プラスチックに難燃性を付与するためにビスアリールジホスフェートを使用する場合、モノマービスアリールジホスフェートはポリマーに有利な物理特性を付与するが、相当するダイマーまたはポリマー化合物は有利な物理特性を付与しないために、高いモノマーの割合を有する化合物を使用することが望まれる。例えば、モノマービスアリールジホスフェートが添加された樹脂はダイマーまたはポリマーアリールホスフェートと組み合わせた樹脂に比べて、より改善された耐衝撃性、より改善されたメルトフローインデックスをおよび改善された引っ張り特性および曲げ特性を有する。
【０００４】
その商業上の利用性のために、モノマービスアリールジホスフェートの製造のために種々の方法が開発されている。例えば、オキシハロゲン化リンをビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と触媒を用いて反応させ、次いでこの中間体をフェノールと反応させることにより、ビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニル）ホスフェートを得ることができることは公知である。
【０００５】
ＷＯ９９／５５７７１はモノマービスアリールジホスフェートの連続的製法を記載しているが、触媒の他に付加的な助剤を使用しない。
【０００６】
ＷＯ９８／４７６３１はアリールジホスフェートエステルの製法を開示するが、その際第３の工程で反応媒体中に不溶性の触媒を濾別する。
【０００７】
ＷＯ９８／３５９７０は触媒として塩化マグネシウムを用いるビスアリールジホスフェートの半連続的な製法を記載している。ここでも、反応生成物は更に後処理されていない。
【０００８】
ＥＰ０４８５８０７Ｂ１は８工程でのアリールジホスフェートエステルの製法を記載している、この際触媒の後処理もしくは抽出はアルカリ水溶液中で行われる。
【０００９】
特開平１０−０１７５８３号明細書中にはホスフェートエステルオリゴマーのバッチ式製法が開示されている、その際ＨＣｌガスの遊離を介して反応は制御される。過剰のフェノールは蒸留により、触媒、例えば塩化マグネシウムは、洗浄により除去される。
【００１０】
最後に、特開平１０−００７６８９は酸性水溶液（ｐＨ≦３）を用いる、温度低くとも６５℃での金属塩化物触媒の除去のための方法を記載している。
【００１１】
これらの方法の欠点は、使用した原料、例えばビスフェノールＡ、レゾルシンおよびフェノールを介して水が反応系中に達するということである。水は部分的に存在するＰＯＣｌ３を加水分解する。これは最終的に揮発性の加水分解生成物にならず、最終生成物中に残り、ホスフェートの加工の際にポリマーに害を与える。
【００１２】
本発明の課題は、明らかに加水分解生成物の量の減少したオリゴホスフェートを供給する製法を開発することである。意外にも、反応溶液に水結合剤を添加することにより、非常に僅かな量の加水分解生成物を含有するオリゴホスフェートが得られることが見いだされた。
【００１３】
従って、本発明の対象は、（１）オキシハロゲン化リンとポリオールとを水結合剤の存在下にモノマーハロゲンホスフェート中間体に変換し、かつ
（２）モノマーハロゲンホスフェート中間体とアルコールとを所望のリン酸エステルの形成下に反応させることを特徴とする、リン酸エステルの連続的、半連続的またはバッチ式製法である。
【００１４】
有利な実施形においては、行程１のポリオールが二価のアルコール、有利にビスフェノールＡまたはレゾルシンであり、行程２のアルコールが一価のアルコール、有利にフェノールである。反対に、いくつかの有利な実施形においては、オキシハロゲン化リンをまず一価のアルコールと反応させて、モノハロゲンモノリン酸ジエステル中間生成物とすることもできる。いくつかの実施形においては行程１の反応または行程２の反応または両方を一緒に、連続的に実施する。特に有利には少なくとも一工程を連続的に、または半連続的に実施する。
【００１５】
本発明の目的は水結合剤の使用下にリン酸エステルを連続的に製造する方法を確立することにある。
【００１６】
本発明の更なる目的は、オキシハロゲン化リンとポリオールとの反応におけるモノマーハロゲンホスフェート中間体の含量が、少なくとも約６０％、有利には少なくとも約７０％および特に有利には少なくとも約８０％である、リン酸エステルを連続的反応で製造する方法である。
【００１７】
本発明の範囲において、連続的という用語は、反応成分を一定に保持される流量で装置に供給し、かつこの反応混合物を同様に連続的に再び取り出すことを意味する。全ての反応パラメータは時間的に一定に保持される。
【００１８】
本発明の範囲において、半連続的とは装置中に一方の反応成分を予め装入し、もう一方の反応成分をゆっくりと連続的に供給することを意味する。
【００１９】
本発明の範囲において、バッチ式または非連続的とは反応成分を一緒に装置中に装入し、そこで一定の反応時間の間決められた反応条件下に反応成分が滞留することである。
【００２０】
更に有利な実施形においては行程２の後に後処理工程３を実施することができ、この際行程２からの生成物は温度５０〜１２０℃で相分離装置中で連続的に、半連続的にまたはバッチ式に後処理することができる。
【００２１】
行程３として記載した後処理は、同様に連続的、半連続的またはバッチ式に、有利には連続的に実施することのできる、酸性並びにアルカリ性洗浄を包含する。
【００２２】
酸性洗浄のためには全ての水性酸、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨが好適である。特に有利であるのは水性ＨＣｌであり、特に０．５〜１０％の濃度範囲が有利である。アルカリ性洗浄のためには全ての通常の塩基性塩、例えばＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、酢酸ナトリウムおよび相当するカリウム塩が好適である。特に有利であるのは、Ｎａ−塩、特に０．５〜１０％の濃度範囲のＮａＯＨが有利である。
【００２３】
本発明による方法は、特にビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニル）ホスフェート（ＢＤＰ）またはレゾルシン−ビス（ジフェニル）ホスフェート（ＲＤＰ）、このためにはポリオールとしてレゾルシンを使用する、を連続的に製造するために好適である。
【００２４】
本発明の更なる目的は難燃剤、例えばプラスチック中の難燃剤として使用することのできるモノマーリン酸エステル生成物を製造する方法である。
【００２５】
本発明の原理をより良好に理解するために、有利な実施形を引用し、その記載に特別な言葉を使用する。しかし、この発明に関連する当業者は、通常記載した方法の変更およびその他の改良およびここに記載された発明の原理の更なる使用を着想することができるので、本発明の範囲はそれにより限定されない、ということは明らかである。
【００２６】
本発明は一般にリン酸エステルの連続的製法に関し、この際少なくとも１つの工程を連続的な操作で作動し、こうして反応を脱水剤を使用して、連続的反応器システム中で、例えば連続的な攪拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）中で実施する場合、ダイマーハロゲンホスフェート中間体に比較してモノマーハロゲンホスフェート中間体の高い含量で、生成物を高い生産性で製造することができる。一定の実施形においては、ＢＰＡ−ビス（ジフェニル）ホスフェートを含む、所望のモノマーリン酸エステルを形成するために中間体を使用することができる。
【００２７】
有利な反応器の構成（すなわち連続反応器）は、そうでなければ商業的な量で、高い生産性で達成することのできない、生産割合の製造を可能にする。
【００２８】
更に、オリゴマー化またはポリマー化の度合いは、複数の段階を有する一連の連続的な反応器の個々の段階において一定の程度まで、その度合いまで反応を進行させる度合いにより制御することができる。
【００２９】
本発明の観点において、リン酸エステルを連続的に２工程法により製造する。第１の行程においては、オキシハロゲン化リンをアルコール、有利にジオールまたはその他のポリオールと連続的に反応させて、モノマーハロゲンホスフェート中間体、有利にはビス（ジクロロホスフェート）に関して少なくとも約６０％含量で形成する。過剰のオキシハロゲン化リンを有利に除去した後、モノマーハロゲンホスフェート中間体をその他のアルコール、有利に一価のアルコール、例えばフェノールと反応させ、こうして所望のリン酸エステルが生じる。例えば蒸留により除去したオキシハロゲン化リンを工程中に戻すことができる、すなわち新たにハロゲンホスフェート中間体を製造するために使用することができる。
【００３０】
工程１の反応の生成物は、主にモノマーであり、このモノマー生成物が工程２の反応成分として使用されるので、工程２の反応の生成物も主にモノマーである。しかしながら、工程１からのモノマー生成物の形成の後にオリゴマーまたはポリマー成分を所望する場合には、工程１からのモノマー生成物を工程２中でポリオールと反応させることができ、こうして生じた生成物は所望により更に加工することができる。
【００３１】
本発明によるその他の観点においては所望のリン酸エステルを製造するが、その際オキシハロゲン化リンを連続的に一価のアルコールと反応させ、モノハロゲンモノリン酸ジエステル−中間体を少なくとも約６０質量％の含量で製造する。次いでこの中間体をポリオール、有利に２価のアルコールと反応させ、こうして所望のリン酸エステルが生じる。
【００３２】
更に、本発明の方法の実施態様を記載する。リン酸エステルの製法の工程１は、触媒としてルイス酸の存在で好適なアルコールとオキシハロゲン化リンとを連続的に反応させることを有利に包含する。本発明において使用するオキシハロゲン化リンは一般に式ＰＯＸｎ（この際、Ｘは塩素または臭素を含むハロゲンであり、ｎは有利に３である）。オキシ塩化リン、ＰＯＣｌ３が最も有利なオキシハロゲン化リンである。
【００３３】
工程１において、多価のアルコール、例えば二価のアルコールを使用する場合、モノマーハロゲンホスフェート中間体が生じる。この実施態様において、工程１の反応は図式的には次の様である：
【００３４】
【化１】
【００３５】
未反応のＰＯＸ３を場合により圧力を下げて蒸留により除去し、前記のように工程中に戻すことができ、この際工程１からの中間生成物Ｉは後に残る。前記の式中でＲはアルコールの炭素鎖部分（すなわち、芳香族部分、脂肪族部分、脂環式部分またはこれらの組合せ）であり、Ｘは前記のようにハロゲンであり、化合物Ｉは工程１のモノマーハロゲンホスフェート中間生成物である。
【００３６】
好適なアルコールの例はポリオール、例えばポリフェノールであり、二価のアルコールも含み、例えばビフェノール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、レゾルシン、ピロカテキンおよびハイドロキノン、および三価のアルコール、例えばグリセリン、並びにその他のポリオールである。アルコールの芳香族部分および脂環式部分はアルキル置換またはハロゲン置換されていてよい。アルコールの脂肪族部分は同様にハロゲン置換されていてよい。アルキル置換基は飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を包含し、これは炭素鎖の長さが１〜１８である、直鎖または分枝鎖であってよい。アルキル基は例えばメチル、エチルおよびプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルの構造異性体を包含する。ハロゲン置換基は有利に塩素および／または臭素である。更に、芳香族アルコールは有利にそれぞれのヒドロキシ基に対してオルト位に置換基１個より多くないのが有利である。触媒は反応を促進することのできる全てのルイス酸であってよい。この例は、特にＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＯまたはＭｇＣｌ２、有利にＭｇＯまたはＭｇＣｌ２である。
【００３７】
触媒は、反応がスムーズに経過することができるように十分な量で使用し、必ずしも最終生成物から除去する必要はない。触媒をできるだけ完全に生成物から除去したい場合には、行程３を付加的に実施することが勧められる。工程１で使用する触媒の量は典型的には約１００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ（最初の反応器に供給するその他の試薬に対して）、有利に１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍおよび最も有利には約３００ｐｐｍ〜約７００ｐｐｍである。
【００３８】
工程１における反応温度は、特に使用したポリオールに依存するが、一般に約５０℃〜約２５０℃の広い範囲にわたって、制御することができ、かつこの方法は大気圧、真空下または高めた圧力で実施することができる。しかしながら約５０℃〜約２００℃の温度が有利であり、約８０℃〜約１４０℃の温度が特に有利であり、かつ第１および第２の段階で温度約８５℃〜約１００℃および引き続く段階で約１００℃〜約１２０℃が最も有利である。
【００３９】
この方法を、第１の工程において十分に過剰のＰＯＸ３で作業し、この反応温度で処理可能な反応混合物が得られるか、または反応しない溶剤を使用することができる。オキシハロゲン化リン対ポリオールの量比は典型的には約２．５：１〜約１０：１、有利に約３：１〜約６：１であり、最も有利には約４：１〜約５：１である。それぞれの反応器中での滞留時間は０．２５時間〜約６時間で変化させることができる。
【００４０】
反応の後に、過剰のＰＯＸ３を留去する。このことは反応器中でも、そのために好適な装置、例えば流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器中で実施することもできる。この蒸留は温度８０〜２００℃および圧力１０〜１００ミリバールで行う。
【００４１】
前記のように、オリゴマー化またはポリマー化の度合いは、複数の段階を有する一連の連続的な反応器の個々の段階において、反応をそこまで進行させる度合いにより、一定の程度まで制御することができる。反応をそこまで進行させる度合いは、工程１の段階１では典型的には約１０〜約１００％であり、引き続く段階では約２０％〜約１００％である。しかしながら、反応をそこまで進行させる度合いは、有利には段階１では約３０〜約８０％であり、引き続く段階では約５０％〜約１００％である。最も有利には、反応をそこまで進行させる度合いは、段階１では約３０〜約５０％であり、段階２では約７０〜約１００％であり、引き続く段階では約８５％〜約１００％である。
【００４２】
工程１の反応は、前記の反応成分を連続的に、半連続的にまたはバッチ式に相互に反応させることにより、実施する。ここで使用する表現“連続的に反応させる”とは、少なくとも部分工程、例えば工程１または２または場合により３を、少なくとも部分的に連続的に実施することができる（すなわち、工程を種々の段階に分けることができ、かつ少なくとも１段階は連続的に実施する）か、または全工程を連続的に実施することができることを意味する。段階の数は例えば約１〜約５の範囲であってよく、有利には約１〜約３であり、最も有利には約２〜約３である。
【００４３】
工程１を連続的にまたは半連続的に実施し、工程２をバッチ式に実施することもできる。選択として、工程２のみを連続的または半連続的にし、工程１をバッチ式に実施することもできる。
【００４４】
同様に、連続的、半連続的またはバッチ式法の全ての可能な組合せで個々の工程を実施することもできるが、但し工程１、２および場合により３の全てをバッチ式で実施することは除く。
【００４５】
ここで使用する表現“連続的な反応器”とは、原料、または未反応のまたは部分的に反応した材料を含有する供給流が連続的にまたは主に連続的に供給される容器であって、一方この容器から材料が取り出され、反応器体積がほぼ一定に保持される容器に関し、その際最終的な度合いまで反応が行われる条件がこの容器中を支配している。
【００４６】
すでに記載したように、反応の連続的な部分を工程１中で、または工程２中で遂行するための反応器の構成の選択はオリゴマー化またはポリマー化の度合いおよび生成物の品質を決定する際に、重要である。本発明を実質的に実施するために使用することができ、かつ当業者が信頼する市販の反応器の例は、流下薄膜型反応器、薄膜型反応器、連続攪拌タンク型反応器（“ＣＳＴＲ”）、管型反応器および充填型反応器である。本発明を実施するために、多くの反応器を使用することができるが、攪拌タンク型反応器が有利である。
【００４７】
一連の連続的反応器において、常に同じタイプの反応器または異なるタイプの反応器を使用することもできる。更に、ＣＳＴＲは有利に工程の段階１に使用し、次いで更に他のＣＳＴＲを使用するか、または非連続的な反応器を使用することもできる。最も有利であるのは一連のＣＳＴＲを使用するか、またはこれに対する選択として一連のＣＳＴＲを使用し、最後の段階を非連続的反応器中で実施する。
【００４８】
前記の図式的に記載した、工程１の反応で生じたモノマー生成物と共に、ダイマー、その他のオリゴマーまたはポリマー生成物も製造されるということも、記載する。例えば前記の工程１の反応の式に関して引用すると、化合物Ｉは工程１の反応成分と（すなわち、二価のアルコールとおよびＰＯＸ３と）反応することができ、その際次のダイマー成分が生じる：
【００４９】
【化２】
【００５０】
前記のダイマー成分は次の反応成分および工程１の反応からの中間体の反応によっても生じる：
【００５１】
【化３】
【００５２】
ダイマー成分の形成のためには前記（１）〜（３）中で生じた生成物をもちろん更にＰＯＸ３と反応させなければならない。
【００５３】
工程１のモノマー、ダイマーおよびその他の同族体の相対的な量の測定のために好適な方法はＲＩ検出器を使用する、液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。
【００５４】
工程１の反応において、モノマーハロゲンホスフェート中間体が有利に少なくとも約６０質量％の含量で生じる。更に、工程１の反応は、モノマーハロゲンホスフェート中間体を、有利に少なくとも約７０％および特に有利に少なくとも約８０％含量で形成する。
【００５５】
次いで、方法の工程２に関して記載する。工程１の生成物を同様な方法でルイス酸触媒の存在下にアルコール、例えばフェノールを含む一価のアルコールと反応させる。この実施態様において、工程２は図式的には次の様である：
【００５６】
【化４】
【００５７】
ＸおよびＲは工程１で定義したと同じものであり、かつＸ２ＯＰ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＰＯＸ２はモノマーハロゲンホスフェート中間体である。Ｒ′ＯＨは一価のアルコールであり、その際Ｒ′はアルコールの炭素鎖部分（すなわち、芳香族部分、脂肪族部分、脂環式部分またはこれらの組合せ）であり、かつ（Ｒ′Ｏ）２ＯＰ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＰＯ（ＯＲ′）２は所望のリン酸エステル生成物である。Ｒ′ＯＨが芳香族環または脂環式環を含有する場合、工程１の二価のアルコールに関して前記のように、この芳香族環または脂環式環はアルキル置換またはハロゲン置換していてよい。アルコールの脂肪族部分は前記と同様にハロゲン置換されていてよい。更に、芳香族アルコールは有利にそれぞれのヒドロキシ基に対してオルト位に置換基１個より多くを有さないのが有利である。工程２に使用することのできるアルコールの例は、特にフェノール、キシレノール、トリブロモフェノール、メタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールおよびフェノールホルムアルデヒド−縮合体である。工程２を、工程１のハロゲンホスフェート中間体をフェノールと反応させるように、実施するのが有利であり、その際塩化マグネシウムを触媒として使用する。
【００５８】
最初の工程におけると同様に、工程２においてはフェノール（またはその他のアルコール）と工程１からの生成物を連続的にＣＳＴＲに供給することができる。これの選択として、フェノール（またはその他のアルコール）を唯一の装入物として工程１からの生成物に供給することもでき、生じた混合物を連続的に反応器に供給することができる。
【００５９】
最初の連続的な反応器からの排出流を第２の連続的な反応器中に供給することができ、そこで材料を約０．２５〜６時間の滞留時間の間１２５〜２５０℃に保持する。全フェノール装入物を第１の反応器に供給するか、または分割して全フェノール装入物の一部を最初の反応器に供給し、残りを第２の反応器中に供給することもできる。
【００６０】
第２の反応器からの排出流を緩衝容器に供給する。この緩衝容器は、過剰のアルコールを、例えばフェノールを、工程２から除去するべき連続的または非連続的バキュウムストリッパーに供給するために使用される。取り除いたアルコール過剰分、例えばフェノール過剰分を工程に戻すことができ、すなわち新たに、工程２の実施のために使用することができる。工程１の反応における様に触媒を使用する。
【００６１】
工程２の反応を、典型的には、ハロゲンホスフェート中間体が所望のリン酸エステル生成物に変換するために、十分な温度で実施する。この温度は、使用した試薬および所望の生成物によりそれぞれ変化させることができるが、反応器中の材料の温度が５０℃〜約２５０℃の範囲にあるのが有利であるが、特に約１２５℃〜約２５０℃の範囲が有利である。反応器の体積を、滞留時間が約０．２５〜６時間の範囲であるように調節するのが有利である。
【００６２】
アルコール対モノマーハロゲンホスフェート中間体の量比は典型的には約４：１〜約５：１、有利に約４．０４：１〜約４．４０：１であり、最も有利には約４．０４：１〜約４．１２：１である。最初の工程と同様に、処理の容易性を改善するために過剰のアルコールを使用するか、または反応しない溶剤を使用することもできる。アルコールの過剰は工程２の後に真空で除去されるが、このことは同様に連続的またはバッチ式に実施することができる。
【００６３】
本発明の最初の観点の有利な実施態様においては、ＢＰＡを連続的に塩化マグネシウムおよびオキシ塩化リンに約５０℃で溶解容器中で加える。相対的な供給速度は、オキシ塩化リン対ＢＰＡの物質量比が約５：１になるような大きさである。次いで、反応混合物を最初のＣＳＴＲに約９０℃の温度で供給する。反応器の体積を、滞留時間が約１時間になるように保持する。
【００６４】
最初の反応器の内容物を連続的に取り除き、直列に接続した更なるＣＳＴＲ中に供給する。その際温度を徐々に約１００℃に、次いで１２０℃に上昇させる。反応器の供給流および排出流の速度は、滞留時間がそれぞれ約１時間であるような大きさである。
【００６５】
最後の反応器からの排出流を緩衝容器に供給し、この容器を充填されている間約９０℃に保持する。充填した緩衝容器は、工程１の生成物から過剰のＰＯＣｌ３を除去するために連続的な蒸留を行うために使用される。
【００６６】
次いで、工程１からの生成物をフェノールと反応させ、その際塩化マグネシウムを触媒として使用する。
【００６７】
簡単に前記したように、本発明の連続的方法は最初の工程または第２の工程の一部を連続的な反応器中で実施し、残りの反応を１つ以上の非連続的な反応器中で終了するというように作動する。同様に、１つの工程を完全に一つの連続的反応器中で、または一連の連続的反応器中で実施し、一方他の工程を非連続的な反応器中で実施することもできる。この工程を、モノマーハロゲンホスフェート中間生成物の製造を、従ってモノマーリン酸エステル生成物の製造も最大にするように実施することができる。
【００６８】
工程２の反応生成物のモノマー含量は、工程２の反応成分として働く、モノマーハロゲンホスフェート中間体の高いパーセンテージの存在に依存する。工程１においてダイマー成分に比較して多量のモノマーハロゲンホスフェート中間体が生じている場合、工程２の反応のモノマー含量は同様に比較的大きい。すなわち、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーリン酸エステル生成物に比較して、比較的多量の工程２のモノマーリン酸エステル生成物が生じるということである。
【００６９】
触媒の選択および使用する量並びにオキシハロゲン化リン対アルコールの比は、工程１および工程２の生成物の特性および品質に影響を与えることのできるパラメーターに属する。これらのパラメーターのそれぞれが最適な範囲を有し、こうして所望の特性を有する難燃剤が得られる。更に、それぞれの出発材料の水分含量は最終生成物の品質に作用を有する。例えば反応成分の水分含量が低く保持される場合、多量のモノマー生成物を得ることができる。
【００７０】
工程１および工程２を、少なくとも１つは連続的な反応器である一連の反応器中で実施する場合、原料、例えば溶剤、触媒、オキシハロゲン化リンおよびアルコール（すなわちフェノールまたはポリオール、例えばジオール）をその一連の最初の反応器中にのみ供給するかまたは最初の反応器の他にその後の反応器に供給することもできる。このことは、処理の容易性の改善のために、生成物の品質を調節するために、かつ／または所望の生成物または生成物混合物を獲得するために、行うことができる。
【００７１】
水の除去のためには、物理学的および化学的に作用する物質、例えばゼオライト、ＰＣｌ５、Ｐ４Ｏ１０、シリカゲル、水結合性の塩、アルキルマグネシウムおよびその他の金属有機化合物または、当業者に水結合性であることが知られているその他の物質を使用することができる。この物質を出発物質に随伴してきた水を除去するために十分な量で使用する。必要な量は使用する水結合剤の種類に依存する。典型的な使用範囲は０．１〜５％（出発物質の合計に対して）である。この水結合剤の添加は反応の行程１および／または行程２において行うことができる。更に、反応成分の１つにおいてその場で水結合剤を製造することも可能である、例えばＰＣｌ３を塩素化によりＰＣｌ５に変換する。
【００７２】
選択的な実施形において
（１）脱水剤の存在で、オキシハロゲン化リンと１価のアルコールとを連続的、半連続的またはバッチ式で反応させてモノハロゲンモノリン酸ジエステル中間体にし、
（２）このモノハロゲンモノリン酸ジエステル中間体をポリオールと連続的、半連続的またはバッチ式で反応させて所望のリン酸エステルとする
ことを特徴とする，リン酸エステルの製法を提供する。
【００７３】
場合により、行程２からの生成物を相分離装置中で、温度５０〜１２０℃、有利に７０〜９０℃で、連続的に、半連続的にまたはバッチ式に後処理する後処理工程を続けることもできる。
【００７４】
この本発明の第２の観点において、この工程からの生成物を、次いで前記のアルコールから選択されたアルコールと、有利にはポリオール、例えばジオールと反応させ、これは所望のリン酸エステルを生じる。このルートにおいては同様に前記のルイス酸触媒および水結合剤を使用し、並びに有利に他の実施形において記載したような、反応成分の連続的供給を使用する。工程２の生成物の組成および特性は前に記載したルートで得られたものと類似のものである。この発明の連続的方法は、前記と同様な方法で実施する。例えば、一定の実施態様における中間体とポリオールとの反応は、同様に連続的反応器中で実施することができる。これの選択的方法として第１の反応を非連続的な反応器中で実施し、第２の反応を連続的に実施することもできる。
【００７５】
特に前記の選択的な実施態様に関連して記載する。一価のアルコールとオキシハロゲン化リンとの工程１の反応は次のように図式化することができる：
【００７６】
【化５】
【００７７】
Ｒ′ＯＨおよびＸは前記と同様のものを表し、化合物ＩＩはモノハロゲンモノリン酸ジエステル中間体である。
【００７８】
特別な触媒および使用量は前記の実施態様と同じである。水結合剤の種類および量に関しても同じことが言える。
【００７９】
選択的な実施態様の工程１の反応温度は同様に約５０℃〜約２５０℃の広い範囲で調節することができ、この方法は同様な方法で種々の圧力で作動することができる。しかしながら５０℃〜約２００℃の温度が有利であり、特に約９０〜約１４０℃の温度が有利である。更に、滞留時間は典型的には約０．２５時間〜約６時間である。
【００８０】
アルコール対オキシハロゲン化リンの物質量比は有利に約１．５：１〜約３：１および特に有利には約１．７５：１〜約２．２５：１である。
【００８１】
オキシハロゲン化リンと一価のアルコールとの反応において次の不所望な化合物が生じる：
（Ｒ′Ｏ）ＰＯＸ２ （ＩＩＩ）
（Ｒ′Ｏ）３ＰＯ （ＩＶ）
化合物ＩＩＩはジハロゲンモノリン酸モノエステル中間生成物であり、かつ化合物ＩＶはリン酸トリエステルである。化合物ＩＶは、工程２においてもはや所望のリン酸エステル生成物の形成下にポリオールと反応することができないので、不所望である。化合物ＩＩＩは、工程２の反応において生じた反応成分および中間体と反応する能力を有しており、従って工程２中でダイマー、オリゴマーまたはポリマー生成物に導くことがあるので、不所望である。当業者は、生じることのある特別に不所望な反応および生じることのある生成物を知っているので、ここで特に記載することは必要がない。
【００８２】
オキシハロゲン化リンと一価のアルコールとの間の反応において、典型的にはモノハロゲンモノリン酸ジエステルの含量少なくとも約６０％が生じる。更に、有利にはモノハロゲンモノリン酸ジエステルの少なくとも約７０％および特に有利には少なくとも約８０％が生じる。
【００８３】
選択的な実施態様の工程２は次のように図式化することができる：
【００８４】
【化６】
【００８５】
Ｒ′およびＸは前記と同様である。工程２の反応は所望のモノマーリン酸エステル生成物（Ｒ′Ｏ）２ＯＰ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＰＯ（ＯＲ′）２を生じる。
【００８６】
特異的な触媒および使用した量は、前に記載した実施態様におけると同様である。このことは水結合剤の種類および量にも言える。
【００８７】
選択的な実施態様の工程２における反応温度は同様に約５０℃〜約２５０℃の広い範囲で調節することができ、この方法は同様な方法で種々の圧力で作動することができる。しかしながら約１２５℃〜約２５０℃の温度が有利である。更に、滞留時間は典型的には約０．２５時間〜約６時間である。
【００８８】
ポリオール対モノハロゲンモノリン酸ジエステル中間体の物質量比は有利に約０．３：１〜約０．８：１および特に有利には約０．４：１〜約０．６：１である。工程１における反応が進行する有利な度合いは、前記と同様である。
【００８９】
本発明の方法により製造したリン酸エステルは樹脂組成物中に難燃剤として使用することができる。この樹脂はポリマーであってよく、ポリフェニレンオキシド、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリブチレンテレフタレートおよびこれらの混合物を包含する。他の多くのポリマー樹脂も同様に使用することができる。
【００９０】
以下の実施例は本発明を詳細に説明する。得られたビスアリールホスフェートをその加水分解生成物に関して特徴付ける。加水分解生成物は液体クロマトグラフィー（逆相−ＨＰＬＣ）およびＵＶ−検出装置により２５４ｎｍで測定する。加水分解生成物の記載は個々の生成物の合計として記載する。
【００９１】
実施例
例１（ＢＤＰのバッチ式製造）
工程１
乾燥し、窒素で洗浄した、１ ｌ４頸フラスコ、パドル撹拌装置、温度計および計泡器を備える強力凝縮装置からなる装置中にオキシ塩化リン５３７ｇ（３．５ｍｏｌ）およびビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０ｍｏｌ）を一緒にあらかじめ装入する。引き続き触媒として塩化マグネシウム０．６７ｇ（７ｍｍｏｌ）を添加する。撹拌下に温度を１３０℃まで上昇させる。ＨＣｌの発生は１００〜１０５℃で開始する。反応の際に脱離する塩酸を水で満たした洗浄瓶中に吸収する。ＨＣｌの発生が終了すると直ぐに、窒素流を軽く装置中に導通し、ＨＣｌ−残留分を排出する。吸収されたＨＣｌ量を洗浄瓶を秤量することにより調べる。ＨＣｌ−量：約７３ｇ。
【００９２】
その後、装置に蒸留ヘッドを設け、常圧および温度１３０〜１５０℃で、オキシ塩化リンの過剰を留出する。その後圧力を８５ミリバールまで低め、更にオキシ塩化リンの残量を留出する。
【００９３】
工程２
反応混合物を常圧で約１００℃に冷却し、次いでフェノール３７０ｇ（３．９４ｍｏｌ）を供給し、引き続き再び加熱する。１２０〜１３０℃の間で新たにＨＣｌ発生が生じる。約４時間かけて、内部温度を多くの段階で２００℃まで上昇させる。塩酸を同様に水中に吸収する。最終温度が達せられた後、更に１時間反応混合物中に窒素を通す。ＨＣｌ−量約１４１ｇ。
【００９４】
結果を次の表中にまとめる。
【００９５】
例２〜５
実験の実施を例１と同様に実施するが、反応混合物に五塩化リンを添加することだけが異なる（表参照）。
【００９６】
【表１】
【００９７】
ＰＣｌ５の添加により、加水分解生成物の量が明らかに減少することが解る。
【００９８】
例６（ＢＤＰの連続的製造）
次の実験のために、撹拌装置、還流冷却器、サーモカップルおよびヒーティングマントルを備える１ ｌ反応器４個からなる反応装置を構成する。反応体積はオーバーフロー装置を用いて、１ ｌに一定に保持する。反応温度の調節はそれぞれの反応器に関して別々のサーモスタットで実施する。
【００９９】
工程１
反応混合物（モル比ＰＯＣｌ３／ＢＰＡ＝５．０、ＢＰＡ１ｍｏｌあたりＭｇＣｌ２ ７ｍｍｏｌ）を受け器中に５０℃で装入し、ポンプで最初の反応器中に供給する。反応で遊離した塩酸を導出し、水中に吸収する。この反応装置のために、以下の温度プロファイルを調節する：８２／８６／１０５／１２０℃。流速は１．５〜２．０ ｌ／ｈである。こうして平均滞留時間は２〜２．５時間になる。
【０１００】
反応の後、過剰のＰＯＣｌ３を連続的に留出し、再び反応中に戻す。
【０１０１】
工程２
工程１からの中間生成物を受け器中で、５０℃で所望のフェノール量と混合する（中間生成物のＣｌ含量に対して８ｍｏｌ％の過剰）。この反応混合物をポンプで第１の反応器中に導入する。以下の温度プロファイルを調節する：１３５／１６０／１９０／２１０℃。流速は１．０〜１．３ ｌ／ｈである。こうして平均滞留時間は３〜４時間になる。
【０１０２】
反応の後、過剰のフェノールを連続的に留去し、再び反応中に戻す。
【０１０３】
試料の採取は反応開始後、４時間の間隔で１２時間行う。結果を次の表中に記載し、結果は４つの順次実施した試料の平均値である。
【０１０４】
例７〜９
実験の実施を例６と同様に実施する。工程１の反応のためには、異なる量の五塩化リンを受容器（反応混合物）中に添加する。結果を次の表中に記載する。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
示した例から、ＰＣｌ５の存在で反応を連続的に実施する際に、オリゴホスフェートは１％未満という明らかに減少した量の加水分解生成物を含有するということが、読みとれる。
本発明は、リン酸の製法、特に反応溶液に水結合剤を添加してモノマーの架橋ビスアリールジホスフェートを製造する方法に関する。
【０００２】
ビスアリールジホスフェート、例えばビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニル）ホスフェートおよびレゾルシン−ビス（ジフェニル）ホスフェートはポリマー樹脂のための効果的な難燃剤として公知である。例えばポリフェニレンオキシド／耐衝撃性ポリスチレン（“ＰＰＯ／ＨＩＰＳ”）もしくはポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（“ＰＣ／ＡＢＳ”）からの多数のブレンドをビスアリールジホスフェート−難燃剤で改善することができる。
【０００３】
プラスチックに難燃性を付与するためにビスアリールジホスフェートを使用する場合、モノマービスアリールジホスフェートはポリマーに有利な物理特性を付与するが、相当するダイマーまたはポリマー化合物は有利な物理特性を付与しないために、高いモノマーの割合を有する化合物を使用することが望まれる。例えば、モノマービスアリールジホスフェートが添加された樹脂はダイマーまたはポリマーアリールホスフェートと組み合わせた樹脂に比べて、より改善された耐衝撃性、より改善されたメルトフローインデックスをおよび改善された引っ張り特性および曲げ特性を有する。
【０００４】
その商業上の利用性のために、モノマービスアリールジホスフェートの製造のために種々の方法が開発されている。例えば、オキシハロゲン化リンをビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と触媒を用いて反応させ、次いでこの中間体をフェノールと反応させることにより、ビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニル）ホスフェートを得ることができることは公知である。
【０００５】
ＷＯ９９／５５７７１はモノマービスアリールジホスフェートの連続的製法を記載しているが、触媒の他に付加的な助剤を使用しない。
【０００６】
ＷＯ９８／４７６３１はアリールジホスフェートエステルの製法を開示するが、その際第３の工程で反応媒体中に不溶性の触媒を濾別する。
【０００７】
ＷＯ９８／３５９７０は触媒として塩化マグネシウムを用いるビスアリールジホスフェートの半連続的な製法を記載している。ここでも、反応生成物は更に後処理されていない。
【０００８】
ＥＰ０４８５８０７Ｂ１は８工程でのアリールジホスフェートエステルの製法を記載している、この際触媒の後処理もしくは抽出はアルカリ水溶液中で行われる。
【０００９】
特開平１０−０１７５８３号明細書中にはホスフェートエステルオリゴマーのバッチ式製法が開示されている、その際ＨＣｌガスの遊離を介して反応は制御される。過剰のフェノールは蒸留により、触媒、例えば塩化マグネシウムは、洗浄により除去される。
【００１０】
最後に、特開平１０−００７６８９は酸性水溶液（ｐＨ≦３）を用いる、温度低くとも６５℃での金属塩化物触媒の除去のための方法を記載している。
【００１１】
これらの方法の欠点は、使用した原料、例えばビスフェノールＡ、レゾルシンおよびフェノールを介して水が反応系中に達するということである。水は部分的に存在するＰＯＣｌ３を加水分解する。これは最終的に揮発性の加水分解生成物にならず、最終生成物中に残り、ホスフェートの加工の際にポリマーに害を与える。
【００１２】
本発明の課題は、明らかに加水分解生成物の量の減少したオリゴホスフェートを供給する製法を開発することである。意外にも、反応溶液に水結合剤を添加することにより、非常に僅かな量の加水分解生成物を含有するオリゴホスフェートが得られることが見いだされた。
【００１３】
従って、本発明の対象は、（１）オキシハロゲン化リンとポリオールとを水結合剤の存在下にモノマーハロゲンホスフェート中間体に変換し、かつ
（２）モノマーハロゲンホスフェート中間体とアルコールとを所望のリン酸エステルの形成下に反応させることを特徴とする、リン酸エステルの連続的、半連続的またはバッチ式製法である。
【００１４】
有利な実施形においては、行程１のポリオールが二価のアルコール、有利にビスフェノールＡまたはレゾルシンであり、行程２のアルコールが一価のアルコール、有利にフェノールである。反対に、いくつかの有利な実施形においては、オキシハロゲン化リンをまず一価のアルコールと反応させて、モノハロゲンモノリン酸ジエステル中間生成物とすることもできる。いくつかの実施形においては行程１の反応または行程２の反応または両方を一緒に、連続的に実施する。特に有利には少なくとも一工程を連続的に、または半連続的に実施する。
【００１５】
本発明の目的は水結合剤の使用下にリン酸エステルを連続的に製造する方法を確立することにある。
【００１６】
本発明の更なる目的は、オキシハロゲン化リンとポリオールとの反応におけるモノマーハロゲンホスフェート中間体の含量が、少なくとも約６０％、有利には少なくとも約７０％および特に有利には少なくとも約８０％である、リン酸エステルを連続的反応で製造する方法である。
【００１７】
本発明の範囲において、連続的という用語は、反応成分を一定に保持される流量で装置に供給し、かつこの反応混合物を同様に連続的に再び取り出すことを意味する。全ての反応パラメータは時間的に一定に保持される。
【００１８】
本発明の範囲において、半連続的とは装置中に一方の反応成分を予め装入し、もう一方の反応成分をゆっくりと連続的に供給することを意味する。
【００１９】
本発明の範囲において、バッチ式または非連続的とは反応成分を一緒に装置中に装入し、そこで一定の反応時間の間決められた反応条件下に反応成分が滞留することである。
【００２０】
更に有利な実施形においては行程２の後に後処理工程３を実施することができ、この際行程２からの生成物は温度５０〜１２０℃で相分離装置中で連続的に、半連続的にまたはバッチ式に後処理することができる。
【００２１】
行程３として記載した後処理は、同様に連続的、半連続的またはバッチ式に、有利には連続的に実施することのできる、酸性並びにアルカリ性洗浄を包含する。
【００２２】
酸性洗浄のためには全ての水性酸、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨが好適である。特に有利であるのは水性ＨＣｌであり、特に０．５〜１０％の濃度範囲が有利である。アルカリ性洗浄のためには全ての通常の塩基性塩、例えばＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、酢酸ナトリウムおよび相当するカリウム塩が好適である。特に有利であるのは、Ｎａ−塩、特に０．５〜１０％の濃度範囲のＮａＯＨが有利である。
【００２３】
本発明による方法は、特にビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニル）ホスフェート（ＢＤＰ）またはレゾルシン−ビス（ジフェニル）ホスフェート（ＲＤＰ）、このためにはポリオールとしてレゾルシンを使用する、を連続的に製造するために好適である。
【００２４】
本発明の更なる目的は難燃剤、例えばプラスチック中の難燃剤として使用することのできるモノマーリン酸エステル生成物を製造する方法である。
【００２５】
本発明の原理をより良好に理解するために、有利な実施形を引用し、その記載に特別な言葉を使用する。しかし、この発明に関連する当業者は、通常記載した方法の変更およびその他の改良およびここに記載された発明の原理の更なる使用を着想することができるので、本発明の範囲はそれにより限定されない、ということは明らかである。
【００２６】
本発明は一般にリン酸エステルの連続的製法に関し、この際少なくとも１つの工程を連続的な操作で作動し、こうして反応を脱水剤を使用して、連続的反応器システム中で、例えば連続的な攪拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）中で実施する場合、ダイマーハロゲンホスフェート中間体に比較してモノマーハロゲンホスフェート中間体の高い含量で、生成物を高い生産性で製造することができる。一定の実施形においては、ＢＰＡ−ビス（ジフェニル）ホスフェートを含む、所望のモノマーリン酸エステルを形成するために中間体を使用することができる。
【００２７】
有利な反応器の構成（すなわち連続反応器）は、そうでなければ商業的な量で、高い生産性で達成することのできない、生産割合の製造を可能にする。
【００２８】
更に、オリゴマー化またはポリマー化の度合いは、複数の段階を有する一連の連続的な反応器の個々の段階において一定の程度まで、その度合いまで反応を進行させる度合いにより制御することができる。
【００２９】
本発明の観点において、リン酸エステルを連続的に２工程法により製造する。第１の行程においては、オキシハロゲン化リンをアルコール、有利にジオールまたはその他のポリオールと連続的に反応させて、モノマーハロゲンホスフェート中間体、有利にはビス（ジクロロホスフェート）に関して少なくとも約６０％含量で形成する。過剰のオキシハロゲン化リンを有利に除去した後、モノマーハロゲンホスフェート中間体をその他のアルコール、有利に一価のアルコール、例えばフェノールと反応させ、こうして所望のリン酸エステルが生じる。例えば蒸留により除去したオキシハロゲン化リンを工程中に戻すことができる、すなわち新たにハロゲンホスフェート中間体を製造するために使用することができる。
【００３０】
工程１の反応の生成物は、主にモノマーであり、このモノマー生成物が工程２の反応成分として使用されるので、工程２の反応の生成物も主にモノマーである。しかしながら、工程１からのモノマー生成物の形成の後にオリゴマーまたはポリマー成分を所望する場合には、工程１からのモノマー生成物を工程２中でポリオールと反応させることができ、こうして生じた生成物は所望により更に加工することができる。
【００３１】
本発明によるその他の観点においては所望のリン酸エステルを製造するが、その際オキシハロゲン化リンを連続的に一価のアルコールと反応させ、モノハロゲンモノリン酸ジエステル−中間体を少なくとも約６０質量％の含量で製造する。次いでこの中間体をポリオール、有利に２価のアルコールと反応させ、こうして所望のリン酸エステルが生じる。
【００３２】
更に、本発明の方法の実施態様を記載する。リン酸エステルの製法の工程１は、触媒としてルイス酸の存在で好適なアルコールとオキシハロゲン化リンとを連続的に反応させることを有利に包含する。本発明において使用するオキシハロゲン化リンは一般に式ＰＯＸｎ（この際、Ｘは塩素または臭素を含むハロゲンであり、ｎは有利に３である）。オキシ塩化リン、ＰＯＣｌ３が最も有利なオキシハロゲン化リンである。
【００３３】
工程１において、多価のアルコール、例えば二価のアルコールを使用する場合、モノマーハロゲンホスフェート中間体が生じる。この実施態様において、工程１の反応は図式的には次の様である：
【００３４】
【化１】
未反応のＰＯＸ３を場合により圧力を下げて蒸留により除去し、前記のように工程中に戻すことができ、この際工程１からの中間生成物Ｉは後に残る。前記の式中でＲはアルコールの炭素鎖部分（すなわち、芳香族部分、脂肪族部分、脂環式部分またはこれらの組合せ）であり、Ｘは前記のようにハロゲンであり、化合物Ｉは工程１のモノマーハロゲンホスフェート中間生成物である。
【００３６】
好適なアルコールの例はポリオール、例えばポリフェノールであり、二価のアルコールも含み、例えばビフェノール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、レゾルシン、ピロカテキンおよびハイドロキノン、および三価のアルコール、例えばグリセリン、並びにその他のポリオールである。アルコールの芳香族部分および脂環式部分はアルキル置換またはハロゲン置換されていてよい。アルコールの脂肪族部分は同様にハロゲン置換されていてよい。アルキル置換基は飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を包含し、これは炭素鎖の長さが１〜１８である、直鎖または分枝鎖であってよい。アルキル基は例えばメチル、エチルおよびプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルの構造異性体を包含する。ハロゲン置換基は有利に塩素および／または臭素である。更に、芳香族アルコールは有利にそれぞれのヒドロキシ基に対してオルト位に置換基１個より多くないのが有利である。触媒は反応を促進することのできる全てのルイス酸であってよい。この例は、特にＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＯまたはＭｇＣｌ２、有利にＭｇＯまたはＭｇＣｌ２である。
【００３７】
触媒は、反応がスムーズに経過することができるように十分な量で使用し、必ずしも最終生成物から除去する必要はない。触媒をできるだけ完全に生成物から除去したい場合には、行程３を付加的に実施することが勧められる。工程１で使用する触媒の量は典型的には約１００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ（最初の反応器に供給するその他の試薬に対して）、有利に１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍおよび最も有利には約３００ｐｐｍ〜約７００ｐｐｍである。
【００３８】
工程１における反応温度は、特に使用したポリオールに依存するが、一般に約５０℃〜約２５０℃の広い範囲にわたって、制御することができ、かつこの方法は大気圧、真空下または高めた圧力で実施することができる。しかしながら約５０℃〜約２００℃の温度が有利であり、約８０℃〜約１４０℃の温度が特に有利であり、かつ第１および第２の段階で温度約８５℃〜約１００℃および引き続く段階で約１００℃〜約１２０℃が最も有利である。
【００３９】
この方法を、第１の工程において十分に過剰のＰＯＸ３で作業し、この反応温度で処理可能な反応混合物が得られるか、または反応しない溶剤を使用することができる。オキシハロゲン化リン対ポリオールの量比は典型的には約２．５：１〜約１０：１、有利に約３：１〜約６：１であり、最も有利には約４：１〜約５：１である。それぞれの反応器中での滞留時間は０．２５時間〜約６時間で変化させることができる。
【００４０】
反応の後に、過剰のＰＯＸ３を留去する。このことは反応器中でも、そのために好適な装置、例えば流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器中で実施することもできる。この蒸留は温度８０〜２００℃および圧力１０〜１００ミリバールで行う。
【００４１】
前記のように、オリゴマー化またはポリマー化の度合いは、複数の段階を有する一連の連続的な反応器の個々の段階において、反応をそこまで進行させる度合いにより、一定の程度まで制御することができる。反応をそこまで進行させる度合いは、工程１の段階１では典型的には約１０〜約１００％であり、引き続く段階では約２０％〜約１００％である。しかしながら、反応をそこまで進行させる度合いは、有利には段階１では約３０〜約８０％であり、引き続く段階では約５０％〜約１００％である。最も有利には、反応をそこまで進行させる度合いは、段階１では約３０〜約５０％であり、段階２では約７０〜約１００％であり、引き続く段階では約８５％〜約１００％である。
【００４２】
工程１の反応は、前記の反応成分を連続的に、半連続的にまたはバッチ式に相互に反応させることにより、実施する。ここで使用する表現“連続的に反応させる”とは、少なくとも部分工程、例えば工程１または２または場合により３を、少なくとも部分的に連続的に実施することができる（すなわち、工程を種々の段階に分けることができ、かつ少なくとも１段階は連続的に実施する）か、または全工程を連続的に実施することができることを意味する。段階の数は例えば約１〜約５の範囲であってよく、有利には約１〜約３であり、最も有利には約２〜約３である。
【００４３】
工程１を連続的にまたは半連続的に実施し、工程２をバッチ式に実施することもできる。選択として、工程２のみを連続的または半連続的にし、工程１をバッチ式に実施することもできる。
【００４４】
同様に、連続的、半連続的またはバッチ式法の全ての可能な組合せで個々の工程を実施することもできるが、但し工程１、２および場合により３の全てをバッチ式で実施することは除く。
【００４５】
ここで使用する表現“連続的な反応器”とは、原料、または未反応のまたは部分的に反応した材料を含有する供給流が連続的にまたは主に連続的に供給される容器であって、一方この容器から材料が取り出され、反応器体積がほぼ一定に保持される容器に関し、その際最終的な度合いまで反応が行われる条件がこの容器中を支配している。
【００４６】
すでに記載したように、反応の連続的な部分を工程１中で、または工程２中で遂行するための反応器の構成の選択はオリゴマー化またはポリマー化の度合いおよび生成物の品質を決定する際に、重要である。本発明を実質的に実施するために使用することができ、かつ当業者が信頼する市販の反応器の例は、流下薄膜型反応器、薄膜型反応器、連続攪拌タンク型反応器（“ＣＳＴＲ”）、管型反応器および充填型反応器である。本発明を実施するために、多くの反応器を使用することができるが、攪拌タンク型反応器が有利である。
【００４７】
一連の連続的反応器において、常に同じタイプの反応器または異なるタイプの反応器を使用することもできる。更に、ＣＳＴＲは有利に工程の段階１に使用し、次いで更に他のＣＳＴＲを使用するか、または非連続的な反応器を使用することもできる。最も有利であるのは一連のＣＳＴＲを使用するか、またはこれに対する選択として一連のＣＳＴＲを使用し、最後の段階を非連続的反応器中で実施する。
【００４８】
前記の図式的に記載した、工程１の反応で生じたモノマー生成物と共に、ダイマー、その他のオリゴマーまたはポリマー生成物も製造されるということも、記載する。例えば前記の工程１の反応の式に関して引用すると、化合物Ｉは工程１の反応成分と（すなわち、二価のアルコールとおよびＰＯＸ３と）反応することができ、その際次のダイマー成分が生じる：
【００４９】
【化２】
前記のダイマー成分は次の反応成分および工程１の反応からの中間体の反応によっても生じる：
【００５１】
【化３】
ダイマー成分の形成のためには前記（１）〜（３）中で生じた生成物をもちろん更にＰＯＸ３と反応させなければならない。
【００５３】
工程１のモノマー、ダイマーおよびその他の同族体の相対的な量の測定のために好適な方法はＲＩ検出器を使用する、液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。
【００５４】
工程１の反応において、モノマーハロゲンホスフェート中間体が有利に少なくとも約６０質量％の含量で生じる。更に、工程１の反応は、モノマーハロゲンホスフェート中間体を、有利に少なくとも約７０％および特に有利に少なくとも約８０％含量で形成する。
【００５５】
次いで、方法の工程２に関して記載する。工程１の生成物を同様な方法でルイス酸触媒の存在下にアルコール、例えばフェノールを含む一価のアルコールと反応させる。この実施態様において、工程２は図式的には次の様である：
【００５６】
【化４】
ＸおよびＲは工程１で定義したと同じものであり、かつＸ２ＯＰ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＰＯＸ２はモノマーハロゲンホスフェート中間体である。Ｒ′ＯＨは一価のアルコールであり、その際Ｒ′はアルコールの炭素鎖部分（すなわち、芳香族部分、脂肪族部分、脂環式部分またはこれらの組合せ）であり、かつ（Ｒ′Ｏ）２ＯＰ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＰＯ（ＯＲ′）２は所望のリン酸エステル生成物である。Ｒ′ＯＨが芳香族環または脂環式環を含有する場合、工程１の二価のアルコールに関して前記のように、この芳香族環または脂環式環はアルキル置換またはハロゲン置換していてよい。アルコールの脂肪族部分は前記と同様にハロゲン置換されていてよい。更に、芳香族アルコールは有利にそれぞれのヒドロキシ基に対してオルト位に置換基１個より多くを有さないのが有利である。工程２に使用することのできるアルコールの例は、特にフェノール、キシレノール、トリブロモフェノール、メタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールおよびフェノールホルムアルデヒド−縮合体である。工程２を、工程１のハロゲンホスフェート中間体をフェノールと反応させるように、実施するのが有利であり、その際塩化マグネシウムを触媒として使用する。
【００５８】
最初の工程におけると同様に、工程２においてはフェノール（またはその他のアルコール）と工程１からの生成物を連続的にＣＳＴＲに供給することができる。これの選択として、フェノール（またはその他のアルコール）を唯一の装入物として工程１からの生成物に供給することもでき、生じた混合物を連続的に反応器に供給することができる。
【００５９】
最初の連続的な反応器からの排出流を第２の連続的な反応器中に供給することができ、そこで材料を約０．２５〜６時間の滞留時間の間１２５〜２５０℃に保持する。全フェノール装入物を第１の反応器に供給するか、または分割して全フェノール装入物の一部を最初の反応器に供給し、残りを第２の反応器中に供給することもできる。
【００６０】
第２の反応器からの排出流を緩衝容器に供給する。この緩衝容器は、過剰のアルコールを、例えばフェノールを、工程２から除去するべき連続的または非連続的バキュウムストリッパーに供給するために使用される。取り除いたアルコール過剰分、例えばフェノール過剰分を工程に戻すことができ、すなわち新たに、工程２の実施のために使用することができる。工程１の反応における様に触媒を使用する。
【００６１】
工程２の反応を、典型的には、ハロゲンホスフェート中間体が所望のリン酸エステル生成物に変換するために、十分な温度で実施する。この温度は、使用した試薬および所望の生成物によりそれぞれ変化させることができるが、反応器中の材料の温度が５０℃〜約２５０℃の範囲にあるのが有利であるが、特に約１２５℃〜約２５０℃の範囲が有利である。反応器の体積を、滞留時間が約０．２５〜６時間の範囲であるように調節するのが有利である。
【００６２】
アルコール対モノマーハロゲンホスフェート中間体の量比は典型的には約４：１〜約５：１、有利に約４．０４：１〜約４．４０：１であり、最も有利には約４．０４：１〜約４．１２：１である。最初の工程と同様に、処理の容易性を改善するために過剰のアルコールを使用するか、または反応しない溶剤を使用することもできる。アルコールの過剰は工程２の後に真空で除去されるが、このことは同様に連続的またはバッチ式に実施することができる。
【００６３】
本発明の最初の観点の有利な実施態様においては、ＢＰＡを連続的に塩化マグネシウムおよびオキシ塩化リンに約５０℃で溶解容器中で加える。相対的な供給速度は、オキシ塩化リン対ＢＰＡの物質量比が約５：１になるような大きさである。次いで、反応混合物を最初のＣＳＴＲに約９０℃の温度で供給する。反応器の体積を、滞留時間が約１時間になるように保持する。
【００６４】
最初の反応器の内容物を連続的に取り除き、直列に接続した更なるＣＳＴＲ中に供給する。その際温度を徐々に約１００℃に、次いで１２０℃に上昇させる。反応器の供給流および排出流の速度は、滞留時間がそれぞれ約１時間であるような大きさである。
【００６５】
最後の反応器からの排出流を緩衝容器に供給し、この容器を充填されている間約９０℃に保持する。充填した緩衝容器は、工程１の生成物から過剰のＰＯＣｌ３を除去するために連続的な蒸留を行うために使用される。
【００６６】
次いで、工程１からの生成物をフェノールと反応させ、その際塩化マグネシウムを触媒として使用する。
【００６７】
簡単に前記したように、本発明の連続的方法は最初の工程または第２の工程の一部を連続的な反応器中で実施し、残りの反応を１つ以上の非連続的な反応器中で終了するというように作動する。同様に、１つの工程を完全に一つの連続的反応器中で、または一連の連続的反応器中で実施し、一方他の工程を非連続的な反応器中で実施することもできる。この工程を、モノマーハロゲンホスフェート中間生成物の製造を、従ってモノマーリン酸エステル生成物の製造も最大にするように実施することができる。
【００６８】
工程２の反応生成物のモノマー含量は、工程２の反応成分として働く、モノマーハロゲンホスフェート中間体の高いパーセンテージの存在に依存する。工程１においてダイマー成分に比較して多量のモノマーハロゲンホスフェート中間体が生じている場合、工程２の反応のモノマー含量は同様に比較的大きい。すなわち、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーリン酸エステル生成物に比較して、比較的多量の工程２のモノマーリン酸エステル生成物が生じるということである。
【００６９】
触媒の選択および使用する量並びにオキシハロゲン化リン対アルコールの比は、工程１および工程２の生成物の特性および品質に影響を与えることのできるパラメーターに属する。これらのパラメーターのそれぞれが最適な範囲を有し、こうして所望の特性を有する難燃剤が得られる。更に、それぞれの出発材料の水分含量は最終生成物の品質に作用を有する。例えば反応成分の水分含量が低く保持される場合、多量のモノマー生成物を得ることができる。
【００７０】
工程１および工程２を、少なくとも１つは連続的な反応器である一連の反応器中で実施する場合、原料、例えば溶剤、触媒、オキシハロゲン化リンおよびアルコール（すなわちフェノールまたはポリオール、例えばジオール）をその一連の最初の反応器中にのみ供給するかまたは最初の反応器の他にその後の反応器に供給することもできる。このことは、処理の容易性の改善のために、生成物の品質を調節するために、かつ／または所望の生成物または生成物混合物を獲得するために、行うことができる。
【００７１】
水の除去のためには、物理学的および化学的に作用する物質、例えばゼオライト、ＰＣｌ５、Ｐ４Ｏ１０、シリカゲル、水結合性の塩、アルキルマグネシウムおよびその他の金属有機化合物または、当業者に水結合性であることが知られているその他の物質を使用することができる。この物質を出発物質に随伴してきた水を除去するために十分な量で使用する。必要な量は使用する水結合剤の種類に依存する。典型的な使用範囲は０．１〜５％（出発物質の合計に対して）である。この水結合剤の添加は反応の行程１および／または行程２において行うことができる。更に、反応成分の１つにおいてその場で水結合剤を製造することも可能である、例えばＰＣｌ３を塩素化によりＰＣｌ５に変換する。
【００７２】
選択的な実施形において
（１）脱水剤の存在で、オキシハロゲン化リンと１価のアルコールとを連続的、半連続的またはバッチ式で反応させてモノハロゲンモノリン酸ジエステル中間体にし、
（２）このモノハロゲンモノリン酸ジエステル中間体をポリオールと連続的、半連続的またはバッチ式で反応させて所望のリン酸エステルとする
ことを特徴とする，リン酸エステルの製法を提供する。
【００７３】
場合により、行程２からの生成物を相分離装置中で、温度５０〜１２０℃、有利に７０〜９０℃で、連続的に、半連続的にまたはバッチ式に後処理する後処理工程を続けることもできる。
【００７４】
この本発明の第２の観点において、この工程からの生成物を、次いで前記のアルコールから選択されたアルコールと、有利にはポリオール、例えばジオールと反応させ、これは所望のリン酸エステルを生じる。このルートにおいては同様に前記のルイス酸触媒および水結合剤を使用し、並びに有利に他の実施形において記載したような、反応成分の連続的供給を使用する。工程２の生成物の組成および特性は前に記載したルートで得られたものと類似のものである。この発明の連続的方法は、前記と同様な方法で実施する。例えば、一定の実施態様における中間体とポリオールとの反応は、同様に連続的反応器中で実施することができる。これの選択的方法として第１の反応を非連続的な反応器中で実施し、第２の反応を連続的に実施することもできる。
【００７５】
特に前記の選択的な実施態様に関連して記載する。一価のアルコールとオキシハロゲン化リンとの工程１の反応は次のように図式化することができる：
【００７６】
【化５】
Ｒ′ＯＨおよびＸは前記と同様のものを表し、化合物ＩＩはモノハロゲンモノリン酸ジエステル中間体である。
【００７８】
特別な触媒および使用量は前記の実施態様と同じである。水結合剤の種類および量に関しても同じことが言える。
【００７９】
選択的な実施態様の工程１の反応温度は同様に約５０℃〜約２５０℃の広い範囲で調節することができ、この方法は同様な方法で種々の圧力で作動することができる。しかしながら５０℃〜約２００℃の温度が有利であり、特に約９０〜約１４０℃の温度が有利である。更に、滞留時間は典型的には約０．２５時間〜約６時間である。
【００８０】
アルコール対オキシハロゲン化リンの物質量比は有利に約１．５：１〜約３：１および特に有利には約１．７５：１〜約２．２５：１である。
【００８１】
オキシハロゲン化リンと一価のアルコールとの反応において次の不所望な化合物が生じる：
（Ｒ′Ｏ）ＰＯＸ２ （ＩＩＩ）
（Ｒ′Ｏ）３ＰＯ （ＩＶ）
化合物ＩＩＩはジハロゲンモノリン酸モノエステル中間生成物であり、かつ化合物ＩＶはリン酸トリエステルである。化合物ＩＶは、工程２においてもはや所望のリン酸エステル生成物の形成下にポリオールと反応することができないので、不所望である。化合物ＩＩＩは、工程２の反応において生じた反応成分および中間体と反応する能力を有しており、従って工程２中でダイマー、オリゴマーまたはポリマー生成物に導くことがあるので、不所望である。当業者は、生じることのある特別に不所望な反応および生じることのある生成物を知っているので、ここで特に記載することは必要がない。
【００８２】
オキシハロゲン化リンと一価のアルコールとの間の反応において、典型的にはモノハロゲンモノリン酸ジエステルの含量少なくとも約６０％が生じる。更に、有利にはモノハロゲンモノリン酸ジエステルの少なくとも約７０％および特に有利には少なくとも約８０％が生じる。
【００８３】
選択的な実施態様の工程２は次のように図式化することができる：
【００８４】
【化６】
Ｒ′およびＸは前記と同様である。工程２の反応は所望のモノマーリン酸エステル生成物（Ｒ′Ｏ）２ＯＰ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＰＯ（ＯＲ′）２を生じる。
【００８６】
特異的な触媒および使用した量は、前に記載した実施態様におけると同様である。このことは水結合剤の種類および量にも言える。
【００８７】
選択的な実施態様の工程２における反応温度は同様に約５０℃〜約２５０℃の広い範囲で調節することができ、この方法は同様な方法で種々の圧力で作動することができる。しかしながら約１２５℃〜約２５０℃の温度が有利である。更に、滞留時間は典型的には約０．２５時間〜約６時間である。
【００８８】
ポリオール対モノハロゲンモノリン酸ジエステル中間体の物質量比は有利に約０．３：１〜約０．８：１および特に有利には約０．４：１〜約０．６：１である。工程１における反応が進行する有利な度合いは、前記と同様である。
【００８９】
本発明の方法により製造したリン酸エステルは樹脂組成物中に難燃剤として使用することができる。この樹脂はポリマーであってよく、ポリフェニレンオキシド、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリブチレンテレフタレートおよびこれらの混合物を包含する。他の多くのポリマー樹脂も同様に使用することができる。
【００９０】
以下の実施例は本発明を詳細に説明する。得られたビスアリールホスフェートをその加水分解生成物に関して特徴付ける。加水分解生成物は液体クロマトグラフィー（逆相−ＨＰＬＣ）およびＵＶ−検出装置により２５４ｎｍで測定する。加水分解生成物の記載は個々の生成物の合計として記載する。
【００９１】
実施例
例１（ＢＤＰのバッチ式製造）
工程１
乾燥し、窒素で洗浄した、１ ｌ４頸フラスコ、パドル撹拌装置、温度計および計泡器を備える強力凝縮装置からなる装置中にオキシ塩化リン５３７ｇ（３．５ｍｏｌ）およびビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０ｍｏｌ）を一緒にあらかじめ装入する。引き続き触媒として塩化マグネシウム０．６７ｇ（７ｍｍｏｌ）を添加する。撹拌下に温度を１３０℃まで上昇させる。ＨＣｌの発生は１００〜１０５℃で開始する。反応の際に脱離する塩酸を水で満たした洗浄瓶中に吸収する。ＨＣｌの発生が終了すると直ぐに、窒素流を軽く装置中に導通し、ＨＣｌ−残留分を排出する。吸収されたＨＣｌ量を洗浄瓶を秤量することにより調べる。ＨＣｌ−量：約７３ｇ。
【００９２】
その後、装置に蒸留ヘッドを設け、常圧および温度１３０〜１５０℃で、オキシ塩化リンの過剰を留出する。その後圧力を８５ミリバールまで低め、更にオキシ塩化リンの残量を留出する。
【００９３】
工程２
反応混合物を常圧で約１００℃に冷却し、次いでフェノール３７０ｇ（３．９４ｍｏｌ）を供給し、引き続き再び加熱する。１２０〜１３０℃の間で新たにＨＣｌ発生が生じる。約４時間かけて、内部温度を多くの段階で２００℃まで上昇させる。塩酸を同様に水中に吸収する。最終温度が達せられた後、更に１時間反応混合物中に窒素を通す。ＨＣｌ−量約１４１ｇ。
【００９４】
結果を次の表中にまとめる。
【００９５】
例２〜５
実験の実施を例１と同様に実施するが、反応混合物に五塩化リンを添加することだけが異なる（表参照）。
【００９６】
【表１】
ＰＣｌ５の添加により、加水分解生成物の量が明らかに減少することが解る。
【００９８】
例６（ＢＤＰの連続的製造）
次の実験のために、撹拌装置、還流冷却器、サーモカップルおよびヒーティングマントルを備える１ ｌ反応器４個からなる反応装置を構成する。反応体積はオーバーフロー装置を用いて、１ ｌに一定に保持する。反応温度の調節はそれぞれの反応器に関して別々のサーモスタットで実施する。
【００９９】
工程１
反応混合物（モル比ＰＯＣｌ３／ＢＰＡ＝５．０、ＢＰＡ１ｍｏｌあたりＭｇＣｌ２ ７ｍｍｏｌ）を受け器中に５０℃で装入し、ポンプで最初の反応器中に供給する。反応で遊離した塩酸を導出し、水中に吸収する。この反応装置のために、以下の温度プロファイルを調節する：８２／８６／１０５／１２０℃。流速は１．５〜２．０ ｌ／ｈである。こうして平均滞留時間は２〜２．５時間になる。
【０１００】
反応の後、過剰のＰＯＣｌ３を連続的に留出し、再び反応中に戻す。
【０１０１】
工程２
工程１からの中間生成物を受け器中で、５０℃で所望のフェノール量と混合する（中間生成物のＣｌ含量に対して８ｍｏｌ％の過剰）。この反応混合物をポンプで第１の反応器中に導入する。以下の温度プロファイルを調節する：１３５／１６０／１９０／２１０℃。流速は１．０〜１．３ ｌ／ｈである。こうして平均滞留時間は３〜４時間になる。
【０１０２】
反応の後、過剰のフェノールを連続的に留去し、再び反応中に戻す。
【０１０３】
試料の採取は反応開始後、４時間の間隔で１２時間行う。結果を次の表中に記載し、結果は４つの順次実施した試料の平均値である。
【０１０４】
例７〜９
実験の実施を例６と同様に実施する。工程１の反応のためには、異なる量の五塩化リンを受容器（反応混合物）中に添加する。結果を次の表中に記載する。
【０１０５】
【表２】
示した例から、ＰＣｌ５の存在で反応を連続的に実施する際に、オリゴホスフェートは１％未満という明らかに減少した量の加水分解生成物を含有するということが、読みとれる。
Claims (18)
- リン酸エステルを連続的またはバッチ式に製造する方法において、
（１）オキシハロゲン化リンとポリオールとを水結合剤の存在下にモノマーハロゲンホスフェート中間体に変換し、かつ
（２）モノマーハロゲンホスフェート中間体とアルコールとを所望のリン酸エステルの形成下に反応させることを特徴とする、リン酸エステルの連続的またはバッチ式製法。 - オキシハロゲン化リンとポリオールとの反応を温度約５０〜約２５０℃で実施する、請求項１記載の製法。
- オキシハロゲン化リンとポリオールとの反応を触媒の存在下に実施する、請求項１記載の製法。
- 触媒がルイス酸である、請求項３記載の製法。
- ルイス酸がＭｇＯまたはＭｇＣｌ２である、請求項４記載の製法。
- モノマーハロゲンホスフェート中間体とアルコールとの反応を連続的に実施する、請求項１記載の製法。
- オキシハロゲン化リンがオキシ塩化リンである、請求項１記載の製法。
- 二価のアルコールがビスフェノールＡまたはレゾルシンである、請求項１記載の製法。
- アルコールがフェノールである、請求項１記載の製法。
- モノマーハロゲンホスフェート中間体がジホスホロテトラハロゲニデートである、請求項１記載の製法。
- 脱水剤が物理学的または化学的に作用する、請求項１記載の製法。
- 脱水剤がゼオライトまたはＰＣｌ５である、請求項１記載の製法。
- 工程２の後に、後処理工程３を実施する、請求項１記載の製法。
- 請求項１記載の製法により製造した、リン酸エステル。
- リン酸エステルがビスアリールジホスフェートである、請求項１４記載のリン酸エステル。
- リン酸エステルがビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニル）ホスフェートまたはレゾルシン−ビス−（ジフェニル）ホスフェートである、請求項１５記載のリン酸エステル。
- 請求項１記載の製法により製造したリン酸エステルおよびポリマー樹脂を包含する難燃性組成物。
- ポリマー樹脂がポリフェニレンオキシド、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリブチレンテレフタレートおよびこれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１７記載の難燃性組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10051189 | 2000-10-16 | ||
| DE10060754A DE10060754A1 (de) | 2000-10-16 | 2000-12-07 | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern |
| PCT/EP2001/011438 WO2002032910A1 (de) | 2000-10-16 | 2001-10-04 | Verfahren zur herstellung von phosphorsäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004511563A true JP2004511563A (ja) | 2004-04-15 |
| JP2004511563A5 JP2004511563A5 (ja) | 2005-12-22 |
Family
ID=26007374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002536291A Pending JP2004511563A (ja) | 2000-10-16 | 2001-10-04 | リン酸エステルの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6489502B2 (ja) |
| EP (1) | EP1328530A1 (ja) |
| JP (1) | JP2004511563A (ja) |
| AU (1) | AU2002215920A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002032910A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10223649C1 (de) * | 2002-05-28 | 2003-08-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriester |
| CN100427494C (zh) * | 2006-06-05 | 2008-10-22 | 南京师范大学 | 阻燃剂间苯二酚四苯基二磷酸酯的制备方法 |
| KR101852640B1 (ko) | 2009-11-05 | 2018-04-26 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | 난연성이 개선된 폴리카르보네이트 플레이트 |
| CN103189203B (zh) | 2010-01-22 | 2017-03-01 | 科思创德国股份有限公司 | 具有高透光率的阻燃制品 |
| EP2543695A1 (de) | 2011-07-08 | 2013-01-09 | Bayer MaterialScience AG | Matte, flammgeschützte Artikel mit hoher Transmission |
| CN106699805B (zh) * | 2016-12-15 | 2019-02-01 | 衢州普信新材料有限公司 | 一种双酚a双（二苯基磷酸酯）的制备方法 |
| CN112142779B (zh) * | 2020-10-13 | 2023-01-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种双酚a双(磷酸二芳酯)的快速制备方法 |
| CN113206294B (zh) * | 2021-04-15 | 2022-09-02 | 湖州永兴新能源有限公司 | 一种磷酸酯及其制备方法和应用 |
| CN114181247B (zh) * | 2022-02-17 | 2022-07-01 | 山东旭锐新材股份有限公司 | 一种聚非卤型阻燃剂微反应连续合成方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1960184A (en) * | 1932-05-14 | 1934-05-22 | Hoffmann La Roche | Derivatives of the di-hydroxy-benzenes and process for manufacture of same |
| US3174931A (en) * | 1961-12-05 | 1965-03-23 | Sinclair Research Inc | Grease compositions |
| US5281741A (en) | 1990-11-13 | 1994-01-25 | Fmc Corporation | Process for preparing aryldiphosphate esters |
| WO1997047631A1 (en) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Great Lakes Chemical Corporation | Process to prepare aryldiphosphoric esters |
| JP3558450B2 (ja) | 1996-06-18 | 2004-08-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 触媒の除去方法 |
| JP3558457B2 (ja) | 1996-07-04 | 2004-08-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 燐酸エステルオリゴマーの製造方法 |
| CN1252073A (zh) | 1997-02-14 | 2000-05-03 | 大湖化学公司 | 对芳基二磷酸酯的制备和使用方法 |
| US5958511A (en) | 1997-04-18 | 1999-09-28 | Henkel Corporation | Process for touching up pretreated metal surfaces |
| US6031035A (en) * | 1998-02-13 | 2000-02-29 | Great Lakes Chemical Corporation | Process for making and using bisaryl diphosphates |
| WO1999055771A1 (en) | 1998-04-29 | 1999-11-04 | Great Lakes Chemical Corporation | Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters |
-
2000
- 2000-12-04 US US09/729,542 patent/US6489502B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-04 WO PCT/EP2001/011438 patent/WO2002032910A1/de not_active Application Discontinuation
- 2001-10-04 JP JP2002536291A patent/JP2004511563A/ja active Pending
- 2001-10-04 AU AU2002215920A patent/AU2002215920A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-04 EP EP01987753A patent/EP1328530A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020038044A1 (en) | 2002-03-28 |
| AU2002215920A1 (en) | 2002-04-29 |
| US6489502B2 (en) | 2002-12-03 |
| WO2002032910A1 (de) | 2002-04-25 |
| EP1328530A1 (de) | 2003-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100720873B1 (ko) | 비스페놀-ａ 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제 | |
| EP1327635B1 (en) | Preparation of phenylphosphate esters of 4,4'-biphenol | |
| JP2004511563A (ja) | リン酸エステルの製法 | |
| JP2004511564A (ja) | リン酸エステルの製法 | |
| CN112142779B (zh) | 一种双酚a双(磷酸二芳酯)的快速制备方法 | |
| US6388120B1 (en) | Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters | |
| US6031035A (en) | Process for making and using bisaryl diphosphates | |
| CA2281106A1 (en) | Process for making and using bisaryl diphosphates | |
| US4661645A (en) | Synthesis of styrenated hydroquinone | |
| WO1999055771A1 (en) | Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters | |
| US3956431A (en) | Process for forming phosphonate polymers | |
| JP5773995B2 (ja) | リン酸エステルの製造方法 | |
| EP1658261A1 (en) | Process for producing tetrabromobenzoate esters | |
| US3450798A (en) | Phosphate esters of hydroxy-carboranes | |
| US20050027139A1 (en) | Process for producing tetrabromobenzoate esters | |
| EP1810975A1 (en) | Method for producing phosphonate having alcoholic hydroxy group | |
| EP2435449A1 (en) | Method for the manufacture of dialkyl phosphites | |
| JP4097384B2 (ja) | ジアリールホスホロハリデートの製造方法 | |
| JPS6049170B2 (ja) | β−アルコキシエトキシメチルハライドの製造方法 | |
| JP4010804B2 (ja) | 縮合リン酸エステル化合物の製造方法 | |
| JPS6145998B2 (ja) | ||
| RU2101288C1 (ru) | Способ получения дифенил-2-этилгексилфосфита | |
| SU438190A1 (ru) | Способ получени фосфорсодержащих соединений | |
| JPH1025298A (ja) | アリール燐酸エステルの製造方法 | |
| WO2008048882A2 (en) | Process for preparing polyallyl ethers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040722 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040722 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060524 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061020 |