KR100720873B1

KR100720873B1 - 비스페놀-ａ 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제

Info

Publication number: KR100720873B1
Application number: KR1020017015969A
Authority: KR
Inventors: 할로드윌리암비; 클로버카더블유더크
Original assignee: 알베마를 코포레이션
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2007-05-22
Also published as: WO2000077012A1; EP1194435A1; US6319432B1; CN1210284C; KR20020010927A; JP2003502451A; CN1355808A

Abstract

비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 및 그것의 이합체를 함유한 방염제가 개시되는데, 전자는 HPLC에 의해 결정된 면적%가 78 내지 87이고 정규 면적%가 85 내지 90 미만이고, 정규 면적%는 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 및 이합체의 총 HPLC 면적% 기재이다. 방염제는 또한 저 함량의 이소프로페닐페닐 디페닐 포스페이트 및 저 함량의 트리페닐포스페이트를 가진다.

비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 방염제, HPLC 면적%, 정규 면적%, 이소프로페닐페닐 디페닐 포스페이트, 트리페닐포스페이트

Description

비스페놀-Ａ 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제{BISPHENOL-Ａ BIS(DIPHENYL PHOSPHATE)-BASED FLAME RETARDANT}

본 발명은 고 함량의 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)를 가지는 신규한 액체 방염제에 관한 것이다.

비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)는 통상적인 가연성 수지에서의 용도에 잘 알려진 방염제이고, 특히 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS) 조성물을 방염하는데 유용하다. 그것은 또한 산화 폴리페닐렌/스티렌 조성물에서 방염제로서 유용하다.

선행기술에는 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)의 제조 방법 및 제조 방법 개선이 다수 존재한다. 예를 들면, 미국 특허 2,520,090; 미국 특허 5,281,741; 미국 특허 5,750,756; 영국 특허 734,767; 및 WO 98/35970 을 참조한다.

과거의 노력에도 불구하고, 여전히 실온에서 결정화에 저항성이나 고 함량의 포스페이트 및 매우 낮은 함량의 불순물을 가지는 액체 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제에 대한 요구가 있다. 상기 요구를 역점을 두어 다루는 것이 본 발명의 목적이다. 또한 개선된 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)를 함유한 수지 제형물을 제공하는 것이 본 발명의 추가적인 목적이다.

가장 넓은 의미로, 본 발명은 실온, 즉 20 내지 25℃에서 액체이고, 시간의 경과에 따른 결정 형성에 저항성인 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 단량체-기재 방염제를 제공한다. 바람직한 형태로, 본 발명은 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 및 그것의 이합체를 함유한 방염제를 제공하는데, 전자는 HPLC 면적%가 78 내지 87이고 정규 면적%가 약 85 내지 90 미만이고, 정규 면적%는 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 및 이합체의 총 HPLC 면적% 기재이다.

추가로, 본 발명은 저 함량의 이소프로페닐페닐 디페닐 포스페이트를 가진 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제를 제공한다.

더욱이, 본 발명은 저 함량의 트리페닐 포스페이트를 가진 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제를 제공한다.

여전히, 본 발명은 액체이고 결정 형성에 저항성이고 고 함량의 인을 가지며, 저 함량의 이소프로페닐페닐 디페닐포스페이트 및 저 함량의 트리페닐 포스페이트를 가진 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제를 제공한다.

본 발명의 방염제에 대한 상기 및 다른 특징이 하기에 더욱 충분히 논의된다.

본 발명의 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제의 상세한 기재

방염제가 특정 수준의 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 이합체를 함유하는 것을 지정함으로써, 실온에서 액체이고 결정화에 저항성이도록 고 함량의 인을 가진 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)-기재 방염제를 고안하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 상기 발견은 방염제의 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 함량이 높다면, 즉 HPLC 면적% 가 90이상이라면, 방염제는 실온에서 고체일 수 있거나 고체가 아니라면, 강한 점액성을 띠고 저장시에 결정을 형성하는 경향을 가진 액체일 수 있다는 것을 보여주는 연구에 기초한다 (다르게 표시되지 않았다면, 모든 면적%는 HPLC에 의해 결정된다). 그리하여, 단량체인 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 순도가 특정 양의 불순물의 존재에 의해 감소된다면, 고체 형태의 형성 또는 액체 형태에서 결정화가 일어나는 경향을 피할 수 있다는 것이 추론된다. 불순물은 방염제의 품질 또는 이용성에 악영향을 주는 것이 될 수 없다. 게다가, 불순물은 용매 또는 액상에서 단량체를 유지하기 위한 융점 강하제로서 작용해야 한다. 이상적인 불순물은 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 이합체인 것으로 발견되었다. 이합체는 고체 방염제의 형성 또는 액체 형태의 결정화를 약화시킬 뿐만 아니라, 방염제의 총 인 함량의 기여자이다. (비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)의 삼합체가 또한 이합체와 동일한 기능에 기여하는 불순물이라는 것이 지적되었다. 그러나, 존재하는 삼합체의 양은 통상 상당히 적고 그리하여, 본 발명의 방염제를 정의할 때 초점은 이합체에 맞추어진다.) 이합체는 POCl₃ 와 비스페놀-A의 반응에 이은 페놀과 첫번째 반응 생성물의 반응으로부터 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)를 제조하기 위한 공정의 생성물이므로 원위치에서 쉽게 수득된다. 그러나, 이합체는 조금도 상기 목적에 적합하지 않다.

필요한 이합체의 양은 방염제 중의 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)의 양에 의존한다. 본 발명의 방염제에 대하여, 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 의 양은 78 내지 87 면적%, 바람직하게는 80 내지 85 면적%, 가장 바람직하게는 82 내지 85 면적%의 범위내이다. 필요한 이합체의 양은 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)에 대한 정규 면적%를 주는 양으로서, 83 내지 90 미만%, 바람직하게는 85 내지 89%, 가장 바람직하게는 85 내지 88% 범위내인 양이다. 다시, 정규 면적%는 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 및 이의 이합체의 총 면적% 기재이다. 상기에 언급된 것보다 더 적은 양의 이합체가 사용되면, 그것의 유용한 효과는 감소하고, 더 많은 이합체가 사용되면, 수지 조성물에서 방염제의 특성 및 용도가 영향을 받는다. 이합체를 제조하기 위해 사용된 각각의 비스페놀-A 분자에 대하여, 단지 1.5개의 치환체가 있는데 반하여, 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)를 제조하기 위해 사용된 각각의 비스페놀-A 분자에 대하여는, 두 개의 인 치환체가 있다. 하기 두 개의 구조식은 이를 명확하게 한다. 단량체로서 언급될 수 있는, 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 분자는 비스페놀-A 성분당 두 개의 인 치환체를 가지는 하기의 구조식을 갖는다:

이합체는 두 개의 비스페놀-A 성분당 세 개의 인 치환체를 가지는 하기의 구 조를 갖는다:

본 발명의 방염제 중의 이합체의 양은 10 내지 13 면적%, 바람직하게는 11 내지 13 면적%, 가장 바람직하게는 12 내지 13 면적%의 범위 내에 있다.

본 발명의 방염제는 또한 하기 구조를 갖는 삼합체 함량을 가질 것이다:

비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제가 실온에서 액체이고, 저장 동안 결정화에 저항성인지를 결정하는데 이합체 함량 (또는 삼합체 함량)의 역할은 선행 기술에서 보고되지 않았다. 게다가, 본 발명의 필요한 이합체 함량을 구체적으로 수득하는데 대한 공지의 선행 기술의 방법이 없다. 본 발명의 방염제를 제조하는 방법은 하기에 개시된다.

본 발명의 방염제는 또한 매우 낮은 이소프로페닐페닐 디페닐 포스페이트 함량을 나타내는 특징이 있다. 상기 화합물은 수지 제제 산업의 일부 사람들에 의해 존재를 최소화시켜야만 하는 해로운 불순물로서 고려된다. 본 발명의 방염제는 바람직하게는 0.01 면적% 이하의 상기 불순물을 함유한다. 상기 불순물의 구조는 하기와 같다:

이소프로페닐페닐 디페닐 포스페이트 함량은 본 발명의 최종 방염제에 대한 조 생성물 전구체를 간단히 세척하는 것으로는 감소하지 않는다는 것이 발견되었다. 최종 방염제 중의 상기 불순물의 함량은 제조 공정 초기에 결정된다고 생각된다. 이 점에 관한 더 많은 논의는 하기에 발견된다.

비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제에서 폭넓게 인정되고 특히 문제가 되는 불순물로서 발견된 것은 트리페닐포스페이트이다. 상기 불순물은 수지 제형물에 "다즙성(juice)" 인 경향이 있어 상기 제형물의 물리적 특성에 악영향을 미친다. 본 발명의 방염제는 약 2.5 면적% 이하, 바람직하게는 약 2.0 면적% 미만의 트리페닐포스페이트를 함유하기 때문에 유리하다. 가장 바람직한 것은 약 1.5 면적% 이하의 상기 불순물을 함유한 방염제이다.

세척 및 중화 후에, 본 발명의 방염제는 약 2.0mg KOH/g 미만, 바람직하게는 약 0.15mg KOH/g 미만의 산값을 가질 것이다.

본 발명의 방염제의 융점 범위는 실온 이하, 즉 20-25℃ 으로 발견된다.

본 발명의 방염제는 실온에서 점액성 오일로서 가장 잘 기재된다. 그들의 점도는 25℃에서 16,000 내지 18,500 cP, 40℃에서 2200 내지 2400 cP 및 100℃에서 40 내지 60 cP의 범위 내에 있다.

본 발명의 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제의 제조 방법

본 발명의 방염제는 2 단계 공정으로 제조된다. 제 1 단계는 할라이드가 브롬 또는 염소인 과량의 인 옥시할라이드, 및 염화 마그네슘과 같은 염화 금속의 촉매 양을 함유한 반응기에 시간의 경과에 따라, 비스페놀-A를 점차적으로 첨가함으로써, 중간체인 비스페놀-A의 디포스포로테트라클로리데이트, 및 지정된 정도의, 그것의 이합체 (및 삼합체)를 제조하는 것을 수반한다.

실험적인 연구는 이상적인 단량체 대 이합체 관계의 수득은 상기 공정의 제 1 단계에서 비스페놀-A에 대한 POCl₃ 의 몰비 및 선택된 공정 촉매에 의존한다는 것을 보여 주었다. 추가적인 연구는 또한 격렬한 교반 및 비스페놀-A의 첨가 속도가 제조된 단량체의 양을 증가시킬 수 있다는 것을 제시하였다.

비스페놀-A에 대한 POCl₃ 의 몰비가 3.5:1 내지 4.5:1의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 비율은 화학양론적인 양으로 과량의 POCl₃를 정의한다. 그러한 과량은 추가적인 목적을 제공하는데, 즉 과량의 POCl₃는 상기 공정의 용매로서 작용한다. 그리하여, 유기 또는 다른 것이든지 다른 공정 용매들이 필요없다.

두 공정 단계에서 사용하기에 바람직한 촉매는 MgCl₂ 이다. 제 1 단계에서 사용된 촉매의 양은 일반적으로 공급된 비스페놀-A의 중량 기재로 0.01 내지 4.0 중량%의 양이다. 제 2 단계에서, 촉매가 제 1 단계에서 사용된 것과 동일하다면, 제공된 최초의 촉매는 반응물에 남아 있고 제 2 단계에 충분하다. 제 2 단계 촉매 가 제 1 단계 촉매와 상이하다면, 반응물에 공급된 비스페놀-A의 중량기재로, 약 0.8 중량%의 촉매가 제공된다. 다른 적당한 촉매는 염화 알루미늄, 염화 칼슘, 염화 아연 및 사염화 티탄과 같은 염화 금속을 포함한다.

비스페놀-A를 증분으로 또는 계속적으로 POCl₃ 에 첨가하는 것이 바람직하다. 이전에 언급된 것처럼, 실험적인 연구는 단량체/이합체 관계, 즉 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)의 정규 면적%가 POCl₃ 에의 비스페놀-A의 공급 속도를 조절함으로써 영향을 받을 수 있다는 것을 제시하였다. 상기 경향은 비스페놀-A의 높은 첨가 속도는 단량체의 제조를 촉진한다는 것을 제시한다. 특별한 세트의 공정 변수 및 특별한 반응기 크기 및 배치에 대하여, 최상의 비스페놀-A 공급 속도의 결정은 시행착오에 의해 수행된다고 생각된다.

비스페놀-A의 첨가 동안 및 후에, 염산은 거기에서 방출하면서 반응물에서 제거된다.

비스페놀-A의 첨가 동안 반응물 온도는 POCl₃ 와 비스페놀-A 사이의 반응이 신속하게 진행되는 것을 확실히 하기 위해 85 내지 106℃의 범위 내에서 유지시킨다. 비스페놀-A 첨가가 종료된 후에, 반응물은 반응이 종료된 것으로 생각될 때까지 유지된다. 비스페놀-A 공급 및 온도 유지 기간은 합하여 3 내지 6 시간, 더욱 통상적으로는 4 내지 5 시간일 수 있다. 비스페놀-A 공급 및 온도 유지 기간 동안 온도가 너무 낮다면, 즉 70℃ 미만이라면, 최종 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)-기재 생성물은 다량의 이소프로페닐페닐 디페닐포스페이트를 함유할 것으로 생각된다. 낮은 온도는 POCl₃ 와 비스페놀-A 사이의 반응을 느리게 하여 비스페놀-A 반응물의 페놀 및 이소프로페닐페놀로의 분해에 대한 더욱 많은 기회를 제공하며, 이는 이어서 POCl₃ 와 반응하여 이소프로페닐페닐 디페닐 포스페이트가 수득되는 것으로 이론화된다.

모든 또는 본질적으로 모든 비스페놀-A가 POCl₃ 와 반응한 후에, 이는 염산 방출을 주목함으로써 모니터될 수 있으며, 반응물을 감압하에 가열하여 과량의 POCl₃ 를 증류 제거시킨다. 약 50 토르의 압력을 사용할 수 있다. 50℃에서 시작하여 150 내지 160℃에서 종료되는 증류 포트 온도가 적합하다. 대안적으로, POCl₃ 는 가열된 반응물을 질소와 같은 불활성 기체로써 스트립핑함으로써 제거될 수 있다. 전형적으로 POCl₃로서 3.5 몰% 미만의 인이 ³¹P-NMR에 의해 반응물에서 검출될 때까지 증류를 계속한다. 잔류 POCl₃ 가 제 2 단계에서 첨가된 페놀과 반응하여 원하지 않는 불순물인 트리페닐 포스페이트를 생산할 수 있기 때문에 반응물 내의 POCl₃ 의 양을 감소시켜 최소로 하는 것이 중요하다. 제 2 단계로 가는 반응물 중의 잔류 POCl₃ 를 낮출수록, 트리페닐 포스페이트 농도가 낮아진다.

제 2 단계에서, POCl₃ 증류에서 생성된 중간체 생성물 (단량체, 이합체 및 삼합체)은 이전에 논의된 촉매 중의 임의의 하나의 존재하에 페놀과 반응한다. 용융 상태로, 페놀은 온도가 130 내지 160℃인 중간체 반응물에 공급된다. 공급된 페놀의 양은 제 1 단계에서 공급된 비스페놀-A의 몰당 3.8 내지 4, 바람직하게는 약 3.9 몰의 페놀을 제공한다. 반응물은 더 이상의 염산 방출이 검출되지 않을 때까지 130 내지 180℃의 온도에서 유지된다. 일부의 경우에, 반응이 실제로 종료된 것을 확실히 하기 위하여 최종 염산이 검출된 후에 소량의 페놀을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 첨가 후에 NMR에 의해 표시되거나 더이상 방출된 염산도 검출되지 않는다면, 반응은 종료된 것으로 확인된다. 일반적으로, 제 2 단계의 반응 시간 (상기 온도에서)은 24 시간 이내, 바람직하게는 3 시간 미만의 첨가 시간을 포함하는 약 6 시간 이내에 일어난다.

반응이 종료된 것으로 생각된 후에, 반응물을 유기 용매에 용해시키고, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨일 수 있는 부식제로써 세척한다. 다중 물 세척을 또한 사용할 수 있다. 각각의 세척 후에, 상 분리가 일어난다. 세척 후에, 유기 용매를 감압하에 가열에 의해 제거한다. 전형적인 유기 용매는 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 헵탄, 및 임의의 전기한 두 가지 이상의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 메틸시클로헥산 및 톨루엔의 50 중량% 혼합물이다.

본 발명의 특징을 설명하는 실시예

하기 실시예는 본 발명의 원리를 설명한다. 실시예 I 및 IV-XI은 본 발명의 것이다. 실시예 II 및 III은 비교 실험이고 본 발명의 것이 아니다. 사용된 약어는 하기와 같다: DPP= 디페닐 포스페이트; TPP= 트리페닐 포스페이트; IPP= 이소프로페닐 페닐 디페닐포스페이트; 및 BPADP= 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트). BPDAP 정규 면적%는 하기 식에 따라서 계산된다.

BPDAP 정규 면적% = BPDAP 면적% / (BPDAP 면적% + 이합체 면적%)

실시예 1

단계 1

4목 2000ml 둥근 바닥 플라스크에 기계적 교반기, Allihn 응축기의 정점에 겹쳐 쌓인 Friedrich 응축기(냉각제로 수도물 사용), 및 열전쌍을 잘 장착하였다. 유리기구를 건조시키고 질소로써 플러싱하였다. 방출되는 염산을 흡수하기 위하여 응축기 및 세정기 용액 (물 또는 부식제가 작용할 것이다)을 연결하는 라인에 질소 유동 (0.5-1.0 SCFH) T'eed 를 가짐으로써 질소 블랭킷을 플라스크의 내용물상에 유지시켰다. 방출된 염산의 질량을 결정하기 위하여 세정기 용액을 함유한 플라스크를 저울 상에 위치시켰다. 포트에 POCl₃ (1226g, 7.99몰) 및 무수 염화 마그네슘 (3.56g, 37.4 밀리몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 98℃로 가온하고 BPA (456g, 2.00몰)을 하기 표에 표시된 것처럼 부분으로 첨가하였다.

반응 혼합물 시료를 ¹H NMR (CDCl₃)에 의해 확인하였고, 이는 모든 BPA가 반응했다는 것을 보여주었다.

응축기 스택 (stack)을 1 개의 증류 테이크오프/응축기로 대체하였다. 기계적 교반기를 자석 교반기로 대체하였고 응축기를 -15℃의 부동액으로써 냉각시켰다. 53-156℃의 포트 온도, 33-61℃/50 토르에서 진공 증류에 의해 과량의 POCl₃를 제거하였다. 증류액 낙하 사이가 약 30초일 때 증류를 종료시켰다. 투명한, 무색의 회수된 POCl₃ 584g 이 수득되었다. ³¹P NMR (CDCl₃) 분석은 증류 포트 잔류물이 약 0.8 몰%의 POCl₃ 를 함유했다는 것을 보여주었다.

단계 2

자석 교반기를 기계적 교반기로 대체하고 증류 테이크오프/응축기 대신에 응축기 스택으로 교체하였다. 오프셋 어댑터상에 250ml 자켓형 첨가 깔대기를 2000ml 플라스크에 설치하였다. 방출되는 염산을 흡수하기 위하여 응축기 및 세정기 용액 (물 또는 부식제가 작용할 것이다)을 연결하는 라인에 질소 유동 (0.2-1.0 SCFH) T'eed 를 가짐으로써 질소 블랭킷을 플라스크의 내용물 상에 유지시켰다. 방출된 염산의 질량을 결정하기 위하여 세정기 용액을 함유한 플라스크를 저울 상에 위치시켰다. 반응 혼합물을 약 145℃로 가온하면서 교반하고 용융 페놀 (752g, 7.99몰)을 하기 표에 표시된 것처럼 첨가하였다.

반응 혼합물 (1362g)을 1000g의 톨루엔 및 1004g의 메틸시클로헥산의 혼합물과 함께 자켓형 세척 케틀 (바닥 배수구 및 기계적 교반기를 가진 5 리터의 4목 플라스크)에 옮겼다. 반응 혼합물을 300g의 10 중량% 수성 수산화 칼륨 (다른 모든 실험은 10 중량% 수성 수산화 나트륨을 사용했고, 434g의 수성상(pH∼14)을 수득하였다), 300g의 5 중량% 수성 수산화 칼륨 (334g의 수성상(pH∼14)을 수득하였다), 301g의 수도물 (304g의 수성상(pH∼11)을 수득하였다), 302g의 수도물 (304g의 수성상(pH∼8)을 수득하였다), 및 302g의 수도물 (307g의 수성상(pH∼7)을 수득하였다)로써 60-72℃에서 세척하였다. 중력 여과된 (Whatmann 2^∨ 종이) 유기상 3157g이 수득되었다. 휘발성 물질은 로타뱁 (2 토르/90℃) 상에서 제거되었다. 잔류 용매를 150℃/2 토르의 진공 오븐에서 제거하여 점성 오일로서 1189g의 약간 흐린 무색의 생성물을 제공하였다. HPLC 분석에 의한 생성물은 0.07 면적% DPP, 0.11 면적% 페놀, 0.49 면적% 반-에스테르, 0.002 면적% IPP, 84.17 면적% BPADP, 12.35 면적% 이합체, 및 1.53 면적% 삼합체를 함유하였다. BPADP 에 대하여 87.2 정규 면적%가 계산되었다.

실시예 II 및 III

(비교예)

실시예 II를 1/4 규모로 수행하고 실험실 유리기구를 사용한 것을 제외하고는 실시예 I과 유사한 방식으로 수행하였다. 실시예 III을 실시예 I의 방식으로 수행하였다. 실시예 I 및 II의 공정 변수는 표 III에 언급된다.

실시예 IV - IX

(본 발명의)

실시예 IV - IX 을 실시예 I 의 방식으로 수행하였다. 실시예 IV - IX 의 공정 변수는 표 III에 언급된다.

	실시예 II	실시예 III	실시예 IV	실시예 V	실시예 VI	실시예 VII	실시예 VIII	실시예 IX
반응단계 1
POCl₃(g)	230	920	1077	1150	1153	1226	1227	1227
BPA(g)	113	451	457	457	457	458	457	457
MgCl₂(g)	0.851	3.49	3.58	3.5	3.51	3.56	3.52	3.5
POCl₃:BPA(몰비)	3.0/1	3.0/1	3.5/1	3.75/1	3.76/1	4.0/1	4/1	4.0/1
방출된 총염산(g)	44.4	149	154.3	155	155	152	153	144
BPA 총 공급 시간 (시)	2.5	3.5	3.3	2	2	3.25	2	1.25
BPA 공급속도(g/분)	20/30	30/15	31/15	30/8	30/8	30/15	30/8	30/5
총반응시간(시)	5	4.4	4.3	2.75	2.6	4.25	2.75	1.8
반응 온도(℃)	88-109	95-110	97-110	91-112	92-112	95-112	90-112	94-114
POCl₃ 스트립
최종 포트온도 (℃)/mmHg	141/60	153/50	155/50	154/50	145/50	154/50	145/50	145/50
총 스트립 시간(시)	1	1.2	1.9	1.7	1.2	1.3	0.8	0.9
첨가된 건조 크실렌 체이서[(g) 또는 없음]	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음
수득된 증류액(g)	65.9	270	294	513	507	584	566	600
³¹P NMR에 의한 잔존하는 POCl₃(몰%)	1.2	3.2	0.7	0.3	1.6	0.8	1.9	1.2
반응단계 2
MgCl₂(g)	0	0	0	0	0	0	0	0
페놀(g)	189	740	742	741	743	752	742	747
첨가 시간(시)	1.25	4.2	2.3	1.6	1.5	4	1.5	1.5
첨가 온도(℃)	154- 162	155- 160	151- 158	152- 157	143- 145	153- 160	143- 147	137- 151
최종 반응온도(℃)	170	170	160	157- 159	159	160	158- 159	143- 166
최종 쿠크 시간(시간)	1	2.3	1.7	1.7	1.5	1.5	2.6	2.4
방출된 총염산(g)	62	285	271	270	276.2	282	252+	273.1
반응마무리
세척전 조생성물 중량(g)	-	1351	1343	1361	1362	1362	-	1372
첨가된 톨루엔 (g)	255	1001	1025	-	1001	1000	-	-
첨가된 메틸시클로헥산 (g)	250	972	1000	-	1002	1004
사용된 것 중 회수된 MCH/톨루엔(g)	-	-	-	2000	0	-	1999	2016

	실시예 II	실시예 III	실시예 IV	실시예 V	실시예 VI	실시예 VII	실시예 VIII	실시예 IX
세척 및 상 절단 온도(℃)	66	71	70	70	70	70	68	68
1차 부식제 세척 (g/중량%)	150/10	306/10	307/10	201/10	305/10	300/10	300/5	109/10
제거된 수상(g)	191	364	462	447	429	434	359	357
2차 부식제 세척 (g/중량%)	152/10	301/10	306/10	304/10	301/10	300/5	302/10	308/10
제거된 수상(g)	160	310	333	341	338	334	365	316
1차 물 세척(g) (^*=수도물)	153^*	305^*	302^*	307^*	302^*	302^*	304^*	305^*
제거된 수상(g/pH)	151/12	306/13	299/12	315/?	309/12	304/11	310/12	312/12
2차 물 세척(g)	154^*	305^*	302^*	299^*	303^*	302^*	305^*	306^*
제거된 수상(g/pH)	160/9	304/9	303/9	297/9	301/9	304/8	303/9	305/9
3차 물 세척(g)	151^*	300^*	300^*	301^*	300^*	302^*	301^*	305^*
제거된 수상(g/pH)	151/7	298	296/7	301/7	297/9	307/7	305/9	306/7
4차 물 세척(g)	-	-	-	-	300^*	-	301	-
제거된 수상(g/pH)	-	-	-	-	302/7	-	303/7	-
유기상 중량(g)	771	3228	3149	3107	3156	3157	3190	3275
최종 생성물 중량(g)	265	1241	1133	1194	1197	1189	1236	1281
수득율(%)	77	91	82	86	86	86	89	92
HPLC 결과(면적%)
DPP	0.26	0.11	0.11	0.12	0.1	0.07	0.11	0.09
페놀	0.05	0.07	0.14	0.13	0.12	0.11	0.14	0.07
TPP	1.13	2.75	미검출	0.86	1.48	-	2.45	미검출
반 에스테르	0.33	0.05	미검출	0.64	0.67	0.49	0.23	1.98
IPP	0.04	0	미검출	<0.01	<0.01	0	미검출	0.05
BPADP(n=1)	71	76.5	81.69	83.74	83.24	84.17	84.13	84.3
이합체(n=2)	20.52	16.62	13.95	12.64	12.55	12.35	11.22	11.57
삼합체(n=3)	6.55	3.42	2	1.71	1.65	1.53	1.28	1.39
미지의 물질	1.28	0.46	1.18	0.1	0.12	1.27	0.08	0.52
점도^**		115	117	113	110	110	95.4	102
정규 면적%	77.5	82	85.4	86.8	86.8	87.2	88	88
^**@80℃(cP, ASTM D445)

실시예 X

(본 발명의)

단계 1

옥시염화 (POCl₃, 306.7g, 2.0몰) 및 MgCl₂ (0.95g, 0.01몰)을 Friedrich의 응축기 (8.5℃)가 장착된 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 질소 패드하에 90-95℃에서 교반하였다. BPA를 1.5 시간에 걸쳐 6 번의 증분으로 114.9g (총, 0.50몰)을 첨가하였다. 105℃에서 추가로 3 시간 후에, 물 세정기 (35.8g 염산 포획, 이론치의 98%)로 방출된 염산 중량으로 반응 종결이 표시되었다. 이어서 과량의 POCl₃ 를 어떤 POCl₃ 도 ³¹P-NMR을 사용하여 검출되지 않을 때까지 반응물로부터 증류에 의해 제거하였다.

단계 2

반응기를 자켓형 첨가 깔때기 및 첨가 깔때기를 통한 질소 패드 주입구로써 재배치하였다. 방출된 염산을 반응기 목의 확장 장치를 통해 수성 트랩으로 통과시켰고, 그것의 중량은 또한 반응 진행을 모니터하는데 사용되었다. 용융 페놀(72℃에서 174.1g, 1.9몰)을 1.5 시간에 걸쳐 128-134℃로 유지된 반응기에 적하하였고, 첨가 후에 반응을 추가로 3 시간 동안 148℃에서 진행하였고, 이어서 조 생성물을 NMR 및 HPLC 분석하였다. 조 생성물의 총 질량 수득은 322.1g (제한제로서의 BPA로, 92.3% 수득)이었다. HPLC 분석은 69.9% BPADP, 9.07% 올리고머, 11.0% 미지의 물질, 2.35% PhOH를 보여주었으며, 어떠한 TPP도 검출되지 않았고, IPP 수준은 0.01% 미만이었다. BPADP 에 대하여 88.5 정규 면적%가 계산되었다.

조 BPADP는 286.4g을 483.5g의 혼합 용매 (50 중량% 메틸시클로헥산:톨루엔)에 용해시키고, 두번의 150g의 10 중량% NaOH로써 세척함으로써 정제된다. 각각의 세척후에 70℃에서 상 분리가 있었다. 유기상을 세번의 물로써 세척하고, 유기상을 각각의 세척후에 수성상으로부터 분리하였다. 유기상의 용매 제거 및 건조는 증류 및 질소 스트립핑에 의해 수행되었다. 정제 단계에서 유기상의 회수는 91.3 중량%이었다. 잔류 용매는 진공 오븐 (12 시간, 30mmHg; 140℃)에서 제거되었다. HPLC에 의한 생성물 분석은 84.7 면적% BPADP, 12.0 면적% 이합체, 1.46 면적% 삼합체, 0.01 면적% 미만의 IPP, 0.11 면적% 반 에스테르, 0.27 면적% DPP를 보여주었다.

실시예 XI

(본 발명의)

413.1g POCl₃, 176.6g 비스페놀-A, 1.51g MgCl₂, 및 305.9g 페놀 (3.25몰)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 X의 절차를 따랐다. 최종 생성물은 80.5 면적% 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 11.9 면적% 이합체, 1.57 면적% 삼합체, 0.01 면적% 미만의 이소프로페닐페닐 디페닐 포스페이트 및 1.61 면적% 트리페닐 포스페이트를 포함하였다.

HPLC 분석

방법

본원에 보고된 면적%를 수득하기 위하여 사용된 HPLC 방법이 하기에 기재된 다. 이 방법은 역상 C18 컬럼 상에서 아세토니트릴/물 구배로 254nm에서의 UV 검출을 이용한다.

시료를 대략 2500ppm의 농도로 아세토니트릴 중에 용해시킨다. 용액의 분취량을 자동 시료채취기 유리병에 옮긴다. 적은 부분 (10㎕)을 HPLC에 주입하고 254nm의 파장에서 구배 조건하에 분석한다. 면적% 값은 크로마토그램에서 모든 피크에 대하여 계산된다. 외부의 표준 기준 물질은 하기의 불순물에 대하여 이용가능하다: DPP, 페놀, BPA, 및 TPP. 상기 기준 물질의 용액은 100ppm의 농도로 제조된다. 각각은 하기에 열거된 조건에 따라 주입되고 분석된다. 반응 인자는 상기 기준 피크 각각에 대하여 계산되어 상기 불순물에 대한 중량% 값이 시료 크로마토그램으로부터 계산되도록 한다. 하나의 불순물인 IPP는 크로마토그램에서 나머지 피크보다 상당히 큰 UV 반응을 가지는 것으로 결정되었다. 이것은 다른 분석 기술을 사용하여 결정되었다. 기준 표준이 상기 물질에 대하여 이용가능하지 않으므로, 상기 피크의 면적 값은 8로 나누어질 수 있고 크로마토그램에 대한 면적% 값은 재계산된다.

기구, 시험 조건, 피크 및 해당하는 체류 시간의 상세한 것은 하기에 열거된다.

HPLC 기기장치

이중 구배 용출을 할 수 있는 다용매 전달 시스템, 254nm에서 UV 검출, 10㎕ 시료 주입이 가능한 자동 시료 주입기가 장착된 임의의 적합한 HPLC 시스템. 보고된 면적% 값을 수득하기 위하여 사용된 HPLC 기구는 Hewlett-Packard 모델 1090 이 었다.

HPLC 조건

기구 조건을 하기와 같이 설정하였다:

컬럼: Waters Novapak (4㎛) C18 (3.9 ×75 mm)

온도: 주위 온도

유속: 1.0 mL/분

검출기 파장: 254nm

주입 용적: 10㎕

분석 시간: 30분

구배 프로필

시간(분)	물%	아세토니트릴%
0	60	40
7	5	95
12	5	95
18	60	40
30	60	40

화합물 및 대략의 체류 시간

DPP	0.4분
페놀	0.9분
BPA	1.9분
TPP	5.4분
반 에스테르	6.2분
IPP	7.3분
BPADP	8.2분
n-2	10.0분
n-3	12.4분

본 발명의 방염제는 폭 넓은 중합체 수지에 사용될 수 있다. 이전에 언급된 것처럼, 그들은 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 배합물(PC/ABS), 및 산화 폴리페닐렌 함유 배합물, 특히 고 충격 폴리스티렌 (PPO/HIPS)을 가진 배합물에 유용하다. 본 발명의 방염제가 유용한 다른 수지는 산화 폴리페닐렌, 고-충격 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다. 본 발명의 방염제는 일반적으로 전체 수지 제형물의 총 중량 기재로, 수지 중에 7 내지 20 중량%의 양으로 사용될 것이다. 본 발명의 방염제는 또한 다른 제형물 성분과 조합하여 사용하기에 적합하다. 예를 들면, 가소제, 충격 조절제, 항산화제, UV 안정화제, 안료, 충진제가 사용될 수 있다. 선행 기술에 대한 참고문헌은 수지 제형물에 대하여 적합한 첨가제인 추가의 성분을 확인할 것이다.

Claims

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우세한 양의 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 0.01 면적% 이하의 양의 이소프로페닐페닐 디페닐 포스페이트 및 2.5 면적% 이하의 양의 트리페닐 포스페이트를 함유하고(모든 면적%는 HPLC 에 의해 측정됨), 실온에서 액체인 방염제.
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통상적인 가연성 수지, 및 방염제 품질을 조성물에 제공하기에 충분한 양의 제 9 항의 방염제를 함유하는 조성물.
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제 15 항에 있어서, 수지가 열가소성 수지인 조성물.
제 15 항에 있어서, 수지가 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 배합물 및 산화 폴리페닐렌/폴리스티렌 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
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제 9 항에 있어서, 트리페닐 포스페이트가 1.5 면적% 이하의 양으로 존재하는 방염제.