KR940001061B1 - 가수분해에 대해 안정한 유기포스파이트의 제조방법 - Google Patents

가수분해에 대해 안정한 유기포스파이트의 제조방법 Download PDF

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Description

가수분해에 대해 안정한 유기포스파이트의 제조방법
본 발명은 가수분해에 대하여 안정하고 유기 매질내에서 가용성 암모늄염을 형성하는 유기포스파이트의 제조방법에 관한 것이다.
아인산트리에스테르(유기포스파이트)는 산화에 대해 민감하고 쉽게 가수분해될 수 있는 화합물이다. 이것은 윤활유내에 산화방지제로서 사용되는데, 이때 이것은 산소를 수집하고 포스페이트로 산화된다. 폴리비닐클로 라이드용의 안정화제로서, 이들의 작용은 공기, UV광선 및/또는 열 영향에서, 중합체로부터 유리된 염화수소를 결합할 수 있다는 것에 기초한다(예컨대 영국 특허 제803,557호 및 미합중국 특허 제3,516,963호를 비교), 윤활유내의 산화방지제 및 유기중합체내의 안정화제로서 사용됨과 아울러, 유기포스파이트는 히드로포르말화 반응의 조촉매로서 사용된다. 로듐/포스파이트 촉매계는 이 반응에서 매우 활성적이고 n-부텐-2, 2-메틸프로펜, 비닐아세테이트, 시클로헥센, 아크롤레인 및 아크릴로 니트릴과 같이 히드로포르밀화가 어려운 올레핀의 반응에도 역시 적합하다.
유기포스파이트는 가수분해에 대해 매우 민감한 물질이다.
이것은 물(염기 존재시에 더욱 급속하고, 수성산 존재시에 더더욱 급속하게)에 의해 가수분해되어 아인산 디에스테르(2차 포스파이트) 및 나아가 모노에스테르(1차 포드파이트) 또는 유리 아인산을 제공한다.
그러므로 시간 경과에 따라, 미량의 물론 히드로포트밀화 반응촉매로서 사용되는 Rh/포스파이트계를 비활성화시킬 수 있다.
가수분해속도는 에스테르라디칼의 특성에 크게 의존한다. 트리메틸포스파이트가 가장 불안정하며, 사슬 길이가 증가함에 따라 포스파이트는 가수분해 영향에 대해 더 안정해진다.
A. E 아르부스포 및 M, G 이마에프[C. A., 1374g(1957)]에 따르면, 트레페닐 포스파이트의 가수분해속도는 트레에틸포스파이트와 트리프로필 포스파이트의 중간에 있다. M.G.이마에프[C. A.24531 f(1961)]는 유기 및 무기 염기의 첨가는 트리알킬포스파이트의 가수분해를 지연시키며, 트리에틸아민이 피리딘 보다 우수한 작용을 갖는다는 것을 발견하였다. 이 저자는 염형성에 의해 염기가 초기에 형성된 2차 포스파이트를 수집하고 이 방식으로 더 이상의 가수분해를 지연하는 것으로 추정하였다.
유럽특허 제285,136 A 2호에는 2차 및 3차 포스파이트의 분리방법이 기재되어 있다. 이를 위하여, 두 포스파이트의 유기용매 용액과 물과 아민을 첨가한다. 2차 포스파이트로부터 1차 포스파이트의 염이 형성되고 이것으로부터 3차 포스파이트가 분리제거된다.
유럽특허 제149,894 A 2호는 일산화탄소를 함유하는 로듐착 화합물과 또다른 리간드로서 고리형 포스파이트를 촉매로서 사용하는 히드로프로밀화법에 관한 것이다.
포스파이트를 안정화하기 위하여 3차 아민을 또한 촉매에 첨가한다. 여기에는 히드로포르밀화반응 동안에 이들 고리형 포스파이트의 산가수분해로 형성되고 촉매를 비활성화시키는 산 분해생성물을 수집하는 작업이 포함된다.
분해생성물은 또한 포스파이트를 더 가수분해시키는데 촉매작용을 한다. 유럽특허 제149,894 A 2호의 내용에 따르면, 고리형 포스파이트를 안정화시키는 3차 아민의 능력은 고리형 포스파이트에만 해당되며 비고리형(개방사슬)포스파이트에는 해당되지 않는다.
Y. 마쓰이[Bulletin of the Japan Petroleum Institute 19, No. 1, 페이지 62-67(1977)]는 히드로포르밀화 촉매로서 RhH(CO) (PPh3)3/P(OPh3)계를 사용한다.
이 촉매의 수명은 단 4시간에 불과하다.
트리-n-옥틸아민을 첨가한 후에는, 이 수명을 10시간 이상 증가시킬 수 있다. 이 아민의 작용은 포스파이트의 산분해 생성물이 수집되는 것에 기초하는 것으로 설명된다. 이것은 또한 포스파이트의 분해생성물이 로듐과의 배위착물을 형성하는 것을 방지함으로써 촉매를 안정화시키는 것으로 설명된다.
유럽특허 제167,969 A 2호 및 유럽특허 제143,464 B1호에는 포스파이트에 아민을 첨가하는데 이 아민은 같은 포스파이트에 아민을 첨가하지 않을 때보다 물에 대한 안정성이 더 큰것이 설명되어 있다.
일본국 특허출원 81.113,790호에는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트의 가수분해에 대한 디에탄올도데실아민의 영향이 기재되어 있다. 포스파이트 100중량부 및 아민 5중량부의 혼합물은 20℃ 및 90% 상대습도에서 96시간 이내에 7.1%의 물을 흡수한다. 다른 것이 똑같은 조건하에 아민을 첨가하지 않을 때에는 포스파이트는 21.4%의 물을 흡수한다.
따라서 가수분해에 대해 안정한 유기포스파이트를 용이하게 제조하는 방법을 개발하는 것이 목적이다.
본 발명은 가수분해에 대해 안정한 유기포스파이트의 제조방법에 있다. 이것은 식 PX3또는 (R3O)PX2(식에서 X는 염소, 브롬 또는 요오드이고 R3은 임의적으로 치환된 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소 라디탈이다)의 유기포스파이트(인산 트리에스테르) 또는 인-할로겔 화합물을 당량 또는 과량의 물에 불용성이고 유기용매에 용해되는 히드록시술폰산의 암모늄염과 반응시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 의미에서 히드록시술폰산은 적어도 하나의 히드록실(-OH)과 적어도 하나의 산기(-SO3H)를 동시에 함유하는 유기화합물로 이해된다. 이들 화합물은 하기 일반식( I )로 나타낼 수 있다.
이것은 따라서 지방족, 고리지방족, 방향족 및 헤테로고리형 염기구조로부터 유도된 술폰화 히드록시 화학물을 포함한다.
지방족 화합물은 직쇄 또는 분지쇄이고 고리지방족 화합물과 같이 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이들 고리지방족 및 방향족 화합물은 단핵 및 다핵 구조를 모두 포함한다.
본 발명에 따르는 히드록시술폰산은 마찬가지로 지방족-방향족 및 또는 방향족-지방족화합물을 포함한다.
가능한 헤테로고리형 화합물은 질소, 산소 또는 황을 헤테로 원자로 함유하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6- 원고리이다.
그 분자는 하나 또는 둘의 같거나 다른 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 헤테로고리 라디칼은 나아가 또다른 5- 또는 6- 원고리 또는 벤젠고리와 융합될 수 있다. 모든 화합물은 또한 반응중에 불활성인 것으로 숙련인에게 알려져 있는 다른 치환기들을 가질 수 있다.
상기 식에서 Y는 상세하게는 탄소원자수 2∼20의 직쇄 또는 분지쇄 포화지방족 라디칼, 탄소원자수 5∼12의 단핵-또는 2핵 고리지방족 라디칼 또는 단핵- 또는 2핵방향족 라디칼이다.
방향족 라디칼은 바람직하게는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌 및 비나프틸로부터 유도된다. 특히 적당한 알킬아릴 라디칼은 용이하게 얻을 수 있는 벤질라디칼이다. 알릴알킬 라디칼은 바람직하게는 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌 이성질체에 기초한다.
헤테로고리 라디칼 중에서는, 질소함유 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원고리, 특히 피리딘의 라디칼이 중요하다.
마지막을 m은 1-3의 정수이고, n은 1-4의 정수이다.
예컨대 이온교환에 의해 그 염으로부터 쉽게 얻을 수 있는 유기히드록시술폰산을 사용하여 신규방법에 의한 가수분해에 대해 안정한 유기포스파이트를 제조할 수 있다.
그러나, 식(MO3S)n-Y-(OH)m의 수용성 히드록시술폰산을 출발물질로 사용하는 것도 가능하며, 이것은 산과의 반응에 의해 유리 히드록시술폰산으로 전환된다. 상기식에서, M은 수소이온, 알칼리금속이온 또는 식[NR4]+의 암모늄 이온(식에서 R은 각 경우에 수소 및/또는 같거나 다른 직쇄 또는 분지쇄 C1∼C4-알킬 라디칼이다)이다.
M은 또한 알칼리토금속이온, 납이온 또는 구리이온의 등가물일 수 있다. Y, m 및 n은 상기 의미를 가진다. 산은 보통 술포네이트를 기준으로하여 화학량론적 양으로 사용된다.
그러나, 화학량 론적양보다 약간 많거나 적은 산은 문제가 없다. 금속 당량 당 0.8-1.2당량의 산을 사용하면 적절한 것으로 입증되었다. 모든 강산, 특히 H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HF 및 HBF4와 같은 무기산이 반응에 적합하고 H2SO4가 바람직하며, 산은 수용액 형태로 사용된다.
히드록시술포네이트를 유리 히드록시술폰산으로 전환시키기 위하여, 물 또는 수성산을 히드록시술포네이트 용액에 첨가하는데, 그동안 온도를 0-90℃ 특히 20-40℃로 유지하면서 반응혼합물이 용액을 기준으로 0.5-80중량%, 바람직하게는 25-35중량%의 히드록시술포네이트를 함유할때까지 첨가한다. 수성산의 농도는 0.1-5몰/l, 바람직하게는 1-2몰/ l이다.
상기한 바와 같이 수득한 히드록시술포산의 수용액을 즉시 더 처리할 수 있다.
즉 아민과 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 수불용성 아민은 지방족, 고리지방족, 방향족, 방향성 지방족 또는 헤테로고리형 화합물, 바람직하게는 전체 탄소수 10-60, 특히 12-36의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 아민이다. 그 히드록시술포네이트가 유기용매내에서 제한된 가용성만을 갖는 아민은 덜 적합하다. 특히 적당한 아민으로 언급할 수 있는 예는 트리-n-옥틸아민, 트리-이소-옥틸아민, 트리-2-에틸헥실아민, 메틸-디-옥틸아민 및 트리도데실아민이다.
아민은 수불용성 유기용매내에 용해된다. 특히 적당한 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예컨대 톨루엔 또는 케로센형 분획, 및 덧붙여 C8∼C20-에테르이다.
용액내 아민의 농도는 용액을 기준으로 0.5-35중량%, 바람직하게는 10-39중량% 및 특히 15-25중량%이다.
술폰산 당량당 0.5-1.5몰, 바람직하게는 0.8-1 2몰의 아민이 사용된다. 과량의 아민을 사용하면 수율손실이 적게할 수 있다. 기술된 것보다 많는 과량의 아민을 사용할 수 있으나, 분리 또는 정제조작이나 수율의 개선에는 영향을 미치지 않는다.
히드록시술폰산과 아민의 반응은 실온에서 유기용매내 아민의 용액과 산수용액을 격렬히 혼합함으로써 수행되며, 고온을 사용하는 것은 절대적으로 필요치는 않으나 때때로 유리할 수 있다.
반응이 종결되면 상기 분리된다. 아민염을 함유하는 비중이 낮은 유기상을 건조시킨다. 적당한 건조제는 예컨대 MgSO4또는 NaSO4이며, 물분리기로 처리하여 잔여 미량의 물을 제거할 수 있다.
다단계 합성의 마지막 단계로, 유기용매에 용해된 히드록시술폰산의 암모늄염을 유기포스파이트 또는 인-할로겐 화합물과 반응시킨다. 포스파이트의 트랜스에스테르화 반응(가알코올 분해)은 상압 또는 감압하에 20-200℃, 바람직하게는 80-169℃ 온도에서 수행된다.
그 반응물질중 하나를 과량으로 사용할 수 있으나, 히드록시술포네이트 및 포스파이트를 당량으로 사용하는 것이 일반적이다. 포스파이트내의 알코올 라디칼은 이 방식으로 히드록시술포네이트에 의해 계속적으로 치환되어 혼합 에스테르를 형성한다. 반응은 촉매, 예컨대, 아민, 나트륨, 소디움 알코올레이트, 알루미늄 트리클로라이드, 티탄산 에스테르 또는 아인산 디알킬에스테르에 의해 촉진된다.
히드록시술폰산과의 염형성을 위해 사용되는 아민은 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 따라서 히드록시술폰산을 요구되는 화학량론적 양보다 1-10% 과량의 아민과 반응물질, 유기포스파이트 및 촉매를 혼합하고 유기포스파이트로부터 유리된 알코올 또는 유리된 페놀을 평형으로부터 증류 제거한다. 강한 강압하에 강하막 증발기(falling film evaporator)내에서 증류를 수행함이 특히 적절한 것으로 나타난다.
식(R2O)3P (식에서 R2는 같거나 다르며 임의적으로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 1-12 탄소원자를 갖는다)의 화합물은 가알코올 분해에 의해 히드록시술포네이트의 에스테르도 치환되는 유기포스파이트로 사용할 수 있다.
이러한 포스파이트의 예는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, n-부틸 디에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-2-에틸 헥실 포스파이트, 트리-n-옥틸 포스파이트, 트리-H-도데실 포스파이트, 디메틸 페닐포스파이트, 디에틸페닐 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트이다.
바람직한 유기 포스파이트는 트리페닐 포스파이트이다.
상기 방법과는 또다른 것으로서, 인-할로겐 화학물을 히드록시술폰상의 암모늄염과 반응시켜 가수분해에 대해 안정한 포스파이트를 제조하는 것도 가능하다. 특히 적합한 인-할로겐 화합물은 삼할로겐화인인 PCl3, PBr3및 PI3로서 이중에서 특히 PCl3와 식 (R3O)PX2의 아인산의 에스테르-할라이드이다. 상기식에서, R3는 임의적으로 치환된 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고 X는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 탄화수소라디칼은 바람직하게는 1∼12 탄소원자를 갖는다. 아인산 에스테르-할라이드 내의 탄화 수소라디칼 R3의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 1-부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-도데실 및 페닐라디칼이다. 페닐라디칼이 특히 적합하다.
유기용매에 용해된 히드록시술폰산의 암모늄염과 인-할로겐 화합물의 반응은 20-200℃ 온도에서 수행되며, 80-160℃가 바람직하다. 반응물질은 보통 상압하에 또다른 반응물질과 반응시키지만, 승압 또는 감압도 적용할 수 있다.
또한 인-할로겐 화합물은 용매, 바람직하게는 히드록시술폰산에 대해 사용된 용매내 용액으로서 사용할 수 있다.
출발물질은 보통 당량의 또다른 물질과 반응시키며, 즉 할로겐 원자당 1개의 OH기가 반응된다. 아인산 에스테르-할라이드의 경우, R3O 라디칼의 트랜스 에스테르화 반응도 역시 가능하다.
두 반응물질 중 하나를 과량으로 하는 것은 문제를 야기하지 않았으나, 히드록시술폰산의 암모늄염을 정제하는 동안에 비용의 증가를 가져올 수 있다.
반응이 종결되면, 혼합물을 증류하여 반응 동안에 형성된 할로겐화수소 및 적절하다면 알코올 또는 페놀 및 유기용매와 존재하는 과량의 출발물질을 완전히 제거한다.
원하는 화합물은 보통 증류의 잔류물로서 고순도로 수득된다.
가수분해에 대해 안정하고 하기식을 갖는 유기포스파이트는 특히 중요하다.
때때로 이들은 염료 분자의 구조적 성분을 함유하고, 그 제조를 위한 출발물질은 따라서 염료합성의 중간 생성물 중에서 발견되는데, 예를들면 나프톨술폰산(Schaeffer's acid 및 Neville-Winter's acid 등), 나프톨디술폰산(G-acid 및 R-acid 등) 및 디나프톨디술폰산(크로모트로핀산 등)이다.
가수분해에 대해 안정한 주요 유기 포스파이트의 1그룹은 하기식(2)에 해당한다.
상기식에서 Y는 식(1)에 주어진 의미를 가지며 같거나 다르다. n1은 0-4의 정수이며 마찬가지로 같거나 다른데, 단 적어도 하나의 n1은 1이다. R은 역시 같거나 다르고 지방족, 방향족, 방향성지방족, 단일고리 또는 헤테로고리형 라디칼이다. 바람직하게는 R은 직쇄 또는 분지쇄 알킬라디칼이며, 3라디칼 R은 질소원자를 경유하여 술폰산 라디칼에 결합하여 함께 10-60 및 바람직하게는 12-36 탄소원자를 함유한다.
식(2)에 해당하는 화합물에는 트리알킬 포스파이트(예컨대 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 브틸디에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-2-에틸헥실 포스파이트, 트리-n-옥틸포스파이트 및 트리-n-도데실포스파이트), 디알킬아릴 포스파이트(예컨대 디메틸 페닐 포스파이트 및 디에틸페닐포스파이트), 알킬 디아일 포스파이트(예컨대 메틸 디페닐 포스파이트 및 에틸 디페닐 포스파이트) 및 트리아릴 포스파이트(예컨대 트리페닐 포스파이트 및 트리나프틸 포스바이트)의 암모늄 술포네이트가 포함된다.
바람직한 이 그룹의 포스파이트는 트리페닐 포스파이트-트리 술폰산 트리이소옥틸 암모늄염이다.
가수분해에 대해 안정한 주요 유기 포스파이트의 또다른 그룹은 하기식(3)에 따르다.
상기식에서, Y는 식(2)에 주어진 의미를 가지며 바람직하게는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌 또는 비나프틸으로부터 유도된 라디칼이다. n1은 식(2)에 언급된 정수들 중 하나이다.
R의 의미는 역시 식(2)에 주어져 있다.
식(3)에 따르는 포스파이트의 바람직한 암모늄술페이트는 다음과 같다.
더욱 중요한 포스파이트는 하기식(4)의 것들이다.
상기식에서, Y는 식(1)에서 주어진 의미를 가지며, Y1은 같거나 다르고 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴, 비아릴, 나프틸 또는 비나프틸 라디칼, 특히 벤젠 라디칼이다. Z는 -CH2-, -(CH2)2-또는-(CH2)3-이고 n1은 식(2)에 주어진 정의에 해당된다.
식(4)에 따르는 포스파이트의 바람직한 암모늄술포네이트는 다음과 같다.
마지막으로, 본 발명에 따르는 방법으로 제조되는 하기 일반식(5)의 포스파이트도 매우 중요하다.
상기식에서 포함된 부호중에서, Y는 식(1)에 나타낸 유기 라디칼, 특히 벤젠, 비나프틸 또는 나프탈렌 또는 탄소원자수 2∼6의 알칸으로부터 유도된 것이다. n1및 R은 식(3)에 주어진 의미를 가진다.
식(5)에 따르는 포스파이트의 바람직한 암모늄술포네이트는 다음과 같다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하며 절대 제한하지 않는다.
하기 약어들이 사용된다.
TPPPTS 트리페닐 포스파이트-트리술폰산
TPPPDS 트리페닐 포스파이트-디술폰산
TPPPMS 트리페닐 포스파이트-모노술폰산
TIOA 트리 이소옥틸아민
[실시예 1]
TPPPTS-TIOA, TPPPDS-TIOA 및 TPPPMS-TIOA의 제조 65% 농도 4-히드록시벤젠 술폰산 수용액 160.7g (4-히드록시 벤젠술폰산 104.5g(=0.6몰)에 해당)과 증류수 150ml를 교반기, 온도계, 적가깔때기 및 환류콘덴서를 구비한 2ℓ 3구 플라스크에 초기에 도입하고 먼저 철저히 가열하고 아르곤으로 채운다. TIOA 211.8g (0.6몰)을 톨루엔 500ml에 용해시킨 용액을 이 용액에 적가하고 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 하부의 무색 수성층을 분리제거하고 버린다. 오렌지색 TIOA/톨루엔층을 활성화된 Na2SO4로 밤새 건조시키고, 건조제를 여과제거하고 여액을 물분리기를 이용하여 12시간 동안 가열하고, 8.5g의 물을 분리 제거 한다.
트리페닐 포스파이트 62.5g (0.2몰) 및 TIOA 5g (0.01몰)을 무수톨루엔 150ml에 용해시킨 용액을 건조시킨 TIOA/톨루엔 용액에 140℃ 오일배쓰 내에서 1시간 동안 적가하는데, 그 동안 환류 냉각시키면서 한다.
다음에 혼합물을 증류한다. 톨루엔이 먼저 110℃에서 통과한 뒤, 16시간 동안에 780℃/2.27KPz(17mmHg)에서 29g의 페놀이, 8시간 동안에 30℃/133.3Pa(1mmHg)에서 14g의 페놀이 뒤따른다. 마지막으로, 65℃/1.3Pa(0.01mmHg)에서 미반응 트리페닐 포스파이트가 증류 제거된다.
황색의 점성물질이 남으며31P-NMR, IH-NMR 및 IR 분광분석법 및 HPLC를 이용하여 식별한다. 수율 : 245.6g=이론값의 76%, 반응생성물은31-NMR스펙트럼에 기초하여 하기 조성을 갖는다.
TPPPTS-TIOA : 33%
TPPPDS-TIOA : 46%
TPPPMS- TIOA : 21%
분석
A.31P-NMR(200MHz,CDCl3용매, 외부표준은 85% 농도(중량에 의함)인산)
δTPPPTS-TIOA= +127.5PPm
δTPPPDS-TIOA= +128.0PPm
δTPPPMS-TIOA= +128.4PPm
δ (트리페닐 포스파이트) = +127.5PPm(미량)
B.1H-NMR(80MH2, CDCl3)
C. IR스펙트럼(KBr 압착디스크) 2960-2840cm-1vCH, 1590~1485cm-1vC=C, 1465cm-1δ-CH3, 1240∼1160cm-1및 1030cm-1-SO3, 1240∼ 1160cm-1P-O-Q
D. HPLC분석 : (RP8컬럼, 용매비율 메탄올/H2O=90/10)
RT=2.22 및 2.55분, RT=4.78분에서 미량의 트리페닐 포스파이트가 검출됨(RT=체류시간)
TPPPTS-TIOA, TPPPDS-TIOA 및 TPPPDS-TIOA 그리고 TPPPMS-TIOA의 가수분해 같은 조건하에 트리페틸 포스파이트의 가수분해와 비교하여 56℃ 아세톤중에서 TPPPTS-TIOA, TPPPDS-TIOA 및 TPPPMS-TIOA의 가수분해 과정을31P-NMR 분광 분석법에 의해 분석한다.
A. 용매 존재기의 가수분해
(a) 트리페닐 포스파이트
트리페닐 포스파이트 0.962g(3.10mmol)을 아세톤 10ml(CaCl2로 건조시킨)에 용해시킨 용액에 증류수 1.675g(93.06mmol)을 가한다. 이 혼합물을 환류하에 강하게 교반하면서 56℃까지 가열한다. 각 경우에 1시간 간격으로 시료를 제거하고 가수분해 진행을31P-NMR분광분석법으로 분석한다.
결과 :
(b) TPPPTS-TIOA, TPPPDS-TIOA, TPPPMS-TIOA, TPPPTS-TIOA(TPPPDS- 및 TPPPMS-TIOA와 혼합된)
5.0g(3.10mmol)을 아세톤 10g(CaCl2로 건조시킨)에 용해시킨 용액에 증류수 1.675g(93.06mmol)을 가하고 혼합물을 (a)에 기술된 바와 같이 더 처리한다.
결과 :
B. 25℃에서 용매없이 트리페닐 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트-트리술폰산 트리이소옥틸 암모늄염의 가수분해
(a) 트리페닐 포스파이트
25℃ 유리 비이커 내에서 10g (32.2mmol)의 트리페닐 포스파이트를 20g(1.11몰)의 증류수와 함께 약 반시간 동안 교반한다.31P-NMR스펙트럼에 의하면 18시간 후에 트리페닐 포스파이트가 가수분해됨을 보여준다.
(b) TTPPTS-TIOA, TPPPDS- TIOA, TPPPMS- TIOA 10g (6.2몰)의 TPPPTS-TIOA (TPPPDS- 및 TPPPMS-TIOA와 혼합된)를 20g(1.11몰)의 증류수와 함께 25℃ 유리비이커 내에서 약 반시간 동안 교반한다.31P-NMR스펙트럼에 의하면, TPPPTS-TIOA는 18시간 이내에 단지 6.3% 정도만 가수분해된 것으로 나타난다.
[실시예 2]
O-페닐렌 포스파이트 헥사술폰산-헥사(트리이소옥틸암모늄)염의 제조
증류수 600ml 내의 피로카테콜-3,5-디술폰산 이나트륨염 일수화물(Tiron 모노히드레이트) 332.22g(1.0몰)을 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 군비한 4ℓ 3구 플라스크속에 초기에 도입한다. 450ml의 2M H2SO4를 이 용액에 적가하고 혼합물을 2시간 동안 냉각하면서 강하게 교반한다.
다음에 톨루엔 900ml 내의 트리이소옥틸아민 707.36g(2몰) 혼합물을 냉각하면서 적가하고, 혼합물을 밤새 교반한다.
하부의 수성층을 분리제거하고 버린다. Tiron/트리이소옥틸아민/톨루엔층 NaSO4로 건조시키고, 200ml의 톨루엔을 가하고 혼합물을 물분리기를 사용하여 밤새 가열환류 시킨다. 14g의 물이 분리제거된다.
우수톨루엔 600ml 내의 트리테닐 포스파이트 206.8g (0.666몰) 및 TIOA 10g (0.028몰)의 용액을 혼합물이 150℃ 온도 유욕 내에서 3시간 동안 적가한다.
첨가가 완료되면, 혼합물을 1시간 동안 더 환류하에 비등시킨다
톨루엔이 최초로 통과한데 이어서, 30℃/133.3Pa(1mmHg)에서 70시간 동안 124g의 페놀이 뒤따른다.
과량의 트리페닐 포스파이트는 증류 제거되지 않는다.
황색의 점성이 높은 물질이 남으며, 이것을3PχNMR 분광분석법으로 식별한다.
수율 : 672g=이촌값의 66%(증류제거된 페놀을 기준)
분석
31P-NMR(200MHZ, CDCl3, 외부표준은 85% 농도(중량에 의함)인산) δ(O-페닐렌 포스파이트-헥사 술폰산 트리이소옥틸 암모늄염)=+130.6PPM
δ (트리페닐 포스파이트) = +128.gPPM (미량)
[실시예 3]
O-페닐렌 포스파이트-헥사 술폰산 트리이소옥틸 암모늄염의 제조 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 1ℓ 3구 플라스크 내에서 20g(=60.2mmol)의 피로카테콜-3,5-디술폰산이나트륨염 수화물(Tiron 모노히드레이트)에 200ml의 2M H2SO4를 2시간 동안에 강력 냉각하면서 적가한다.
톨루엔 175g 내 TIOA 42.52g(=120.4mmol)의 용액을 형성된 용액에 적가하고 혼합물을 3시간 동안 교반한다.
수성 황산을 함유하는 층(하부층)을 분리제거하고 버린다.
다음에 Tiron/TIOA-톨루엔층을 MgSO4로 건조시키고, 200ml의 톨루엔을 가하고 혼합물을 물분리기를 사용하여 밤새 가열한다. 1.1g(=0.06몰)의 H2O가 분리제거 된다. 톨루엔 100ml 내 PCl35.51g(=40.13mmol)의 용액을 혼합물에 1시간 동안에 적가한다.
오일배쓰 온도는 140℃이다. 3시간에 걸쳐 HCl의 증발이 관찰된다. 용액의 색은 황색에서 적갈색으로 변한다.
혼합물을 환류하에 총 4시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각한후, 격렬히 교반하면서 아르곤을 용액에 통과시켜 HCl의 마지막 잔유물을 제거한다.
다음에 톨루엔을 증류제거한다. 적갈색의 점성이 높은 오일이 남는다.
분석
31P-NMR(200MHz,CDCl3, 외부표준은 85% 농도(중량에 의함)인산)
δ(O-페닐렌 포스파이트-헥사술폰산 트리이소옥틸암모늄염) = +130.7PPm, δ= +72.7PPm, δ=+13.1PPm, δ=-10.5PPm에서, 불순물에 의해 생기는 시그날이 또한 검출된다.

Claims (10)

  1. 식 PX3또는 (R3O)PX2(식에서 X는 염소, 브롬 또는 요오드이고 R3는 임의적으로 치환된 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소라디칼임)의 유기포스파이트 또는 인-할로겐 화합물을 물에 불용성이고 유기용매에 용해되는 당량 또는 과량의 히드록시술폰산의 암모늄염과 반응시키는 것으로 이루어지는 가수분해에 대해 안정한 포스파이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시술폰산의 암모늄염이 히드록시술폰산의 수용액 또는 히드록시술폰산의 수용성염의 산성화된 용액과 수불용성 유기용매내 수불용성아민의 용액과의 반응으로 수득된 생성물 형태로 사용되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 히드록시술폰산 또는 그의 수용성염이 하기식의 화합물인 방법. (MO3S)n-Y- (OH)m(상기식에서 Y는 유기라디칼, M은 수소이온, 알칼리 금속이온 또는 식[NR4]+(식에서 R은 수소 및/또는 같거나 다른 직쇄 또는 분지쇄 C1- 내지 C4-알킬라디칼임]의 암모늄이온 또는 알칼리토금속이온, 납이온 또는 구리이온의 등가물이며, m은 1-3의 정수이고 n은 1-4의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 식(MO3S)n-Y-(OH)m에서, Y가 탄소원자수 2-20의 직쇄 또는 분지쇄 포화지방족 라디칼, 탄소원자수 5∼12의 단핵 또는 2핵 고리 지방족 라디칼, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌 또는 비나프틸로부터 유도된 라디칼, 벤질라디칼, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌 이성질체로부터 유도된 라디칼 또는 포화 또는 불포화 질소함유 5- 또는 6-원고리, 특히 피리딘으로부터 유도된 라디칼인 방법.
  5. 제2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시술폰산의 염의 수용액이 H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HF 또는 HBF4에 의해 산성화되는 방법.
  6. 제2항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 술폰산 당량 당 0.8-1.2몰의 아민이 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 유기용매에 용해되는 암모늄염이 전체 탄소원자수 10-60을 갖는 수불용성 직쇄 또는 분지쇄 지방족 아민으로부터 유도되는 방법.
  8. 제2항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 톨루엔 또는 케로신형 탄화수소 분획이 아민에 대한 용매로서 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 유기 포스파이트의 반응이 촉매로서 나트륨, 아민, 나트륨 알코올레이트, 알루미늄 클로라이드, 티탄산에스테르 또는 아인산 디알킬에스테르 존재하에 수행되는 방법.
  10. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스에스테르화 반응에 의해 유리된 페놀이 박막 증발기를 사용하여 연속적으로 진공 증류 제거되는 방법.
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