RU2672360C1 - Способ получения основы огнестойкого масла - Google Patents
Способ получения основы огнестойкого масла Download PDFInfo
- Publication number
- RU2672360C1 RU2672360C1 RU2018108865A RU2018108865A RU2672360C1 RU 2672360 C1 RU2672360 C1 RU 2672360C1 RU 2018108865 A RU2018108865 A RU 2018108865A RU 2018108865 A RU2018108865 A RU 2018108865A RU 2672360 C1 RU2672360 C1 RU 2672360C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- phenol
- triphenyl phosphate
- para
- tert
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 58
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 claims description 15
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 7
- 239000010723 turbine oil Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 5
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 21
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 11
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 10
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 9
- -1 alkylaryl (phenyl) phosphates Chemical class 0.000 description 8
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BHIIGRBMZRSDRI-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenoxy)phosphoryl]oxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(Cl)OC1=CC=CC=C1 BHIIGRBMZRSDRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFVWABPNHXPWPS-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl) dihydrogen phosphate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(OP(O)(O)=O)C=C1 BFVWABPNHXPWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULGAVXUJJBOWOD-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 ULGAVXUJJBOWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- PDLPMCXGPIVYQQ-UHFFFAOYSA-N bis(4-tert-butylphenyl) phenyl phosphate Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC(=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=CC=C1 PDLPMCXGPIVYQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- TXFOLHZMICYNRM-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)OC1=CC=CC=C1 TXFOLHZMICYNRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- SPUXJWDKFVXXBI-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butylphenyl) phosphate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=CC=C1C(C)(C)C SPUXJWDKFVXXBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/74—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения основы огнестойкого триарилфосфатного масла. Способ осуществляют путем смешивания трифенилфосфата с пара-трет-бутилфенолом в мольном отношении 1 : (0,45-0,55) и катализатором карбонатом калия. Полученную смесь нагревают, постепенно увеличивая температуру до 200°С, под вакуумом при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., отгоняя фенол. После отгонки фенола реакционную смесь охлаждают до температуры 40-45°С и катализатор нейтрализуют соляной или серной кислотой. Осадок отфильтровывают, фильтрат подвергают вакуумной фракционной перегонке при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., при этом во время отгонки избыточного трифенилфосфата температуру поддерживают в интервале температур кипения трифенилфосфата. Причем, вносят 0,5-1,0 масс. % карбоната калия в расчете на трифенилфосфат. Предложенные условия проведения процесса обеспечивают получение целевого продукта, соответствующего составам коммерческих смесей фенил/пара-трет-бутилфенилфосфатов, отвечающим требованиям для использования в качестве основы огнестойкого турбинного масла и в гидравлических системах управления, упрощение процесса его получения и повышение выхода. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения основы огнестойкого триарилфосфатного масла
Триарилфосфаты, обладающие огнестойкостью, высокой устойчивостью к окислению и термическому разложению, находят применение как турбинные масла, гидравлические жидкости, пластификаторы полимеров. Наиболее востребованные современные основы огнестойких масел представлены смесевыми композициями триарилфосфатов, в которых арильные группы содержат алкильные заместители, в частности, трет-бутильные. Композиции представлены нейтральными полными эфирами фосфорной кислоты с фенолом и пара-трет-бутилфенолом, включая смешанные. Эксплуатационные свойства таких композиций зависят от их состава.
Общим приемом получения синтетических эфиров триарилфосфатов является алкилирование фенола алкенами (пропилен, изобутилен) с получением смеси фенола и алкилированного фенола общей формулы:
с последующим взаимодействием этой смеси с хлорокисью фосфора и образованием смешанных алкиларил(фенил)фосфатов. Обычно продукт взаимодействия хлорокиси фосфора со смесью фенола и алкилированного фенола представляет собой статистическую смесь - композицию, состоящую из компонентов: трифенилфосфата (I), (алкилфенил)дифенилфосфата (II), ди(алкилфенил)фенилфосфата (III) и три(алкилфенил)фосфата (IV):
Физические и эксплуатационные свойства получаемого продукта зависят от степени алкилирования бензольного кольца: повышение содержания алкилированных производных в составе композиции приводит к увеличению вязкости материала и повышению температуры его застывания. Степень алкилирования бензольных колец в композиции, т.е. доля фосфатов II, III, IV, оказывает влияние также на термическую, окислительную и гидролитическую устойчивость материала, причем каждый из входящих в состав композиции индивидуальных эфиров обладает специфическими качествами.
Согласно способу, описанному в US 4087386 А, опубл. 02.05.1978, сначала проводят алкилирование фенола алкенами (пропилен, изобутилен) с получением смеси фенола и алкилфенола, последующее взаимодействие этой смеси с хлорокисью фосфора при катализе хлоридом магния позволяет получить смешанные алкиларил(фенил)фосфаты с выходом до 94 масс %.
По способу, описанному в US 4093680 А, опубл. 06.06.1978, взаимодействие смеси фенола и алкилфенола, полученного алкилированием фенола пропиленом или изобутиленом, с хлорокисью фосфора проводят при температуре 50-150°С в течение 8 ч. Полученный продукт представляет собой смесь трифенилфосфата, три(трет-бутилфенил)фосфата и смешанных фосфатов в различных пропорциях.
Недостатком описанных способов является тот факт, что в такого рода композициях массовое содержание I обычно составляет 5-50%, что превышает требуемое для турбинного масла и гидравлической системы управления.
Составы коммерческих смесей фенил/пара-трет-бутилфенилфосфатов должны отвечать требованиям их практического использования. Так, композиция, предназначенная для использования в качестве огнестойкого масла в гидравлической системе управления, представлена эфирами с доминирующим содержанием II и малым содержанием I, масс % : I - 0-4, II - 65-85, III - 10-30, IV - 0-10. Эта же композиция может быть применена в качестве основы огнестойкого турбинного масла. Fyrquel® ЕНС Plus. Electro-Hydraulic Control Fluid. ICL Industrial Products. Product Bulleten. [Найдено 05.09.2017]. Найдено в Интернет:<http://icl-ip.com/wp-content/uploads/2012/03/7080_enFyrquel_ЕНС_Plus.pdf.>
Известны различные способы получения синтетических полных эфиров триарилфосфатов. Взаимодействие хлорокиси фосфора с фенолами, замещенными фенолами или их смесью проводят в присутствии катализатора, например безводного хлорида магния, при нагревании от 80 до 170°С. Процесс протекает легко, однако осложнен образованием продуктов неполной этерификации хлорокиси фосфора, для отделения которых требуется многократное фракционирование. К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., Химия, с. 333, 1973.
Известно использование хлоридатов - фенилдихлорфосфата и дифенилхлорфосфата в качестве исходных соединений для получения композиций огнестойких жидкостей с пониженным содержанием I. В описанных примерах дифенилхлорфосфат или смесь дифенилхлорфосфата и фенилдихлорфосфата, взятых в массовом отношении 10:1, вводили во взаимодействие с пара-трет-бутилфенолом в присутствии MgCl2 при температуре 120-170°С в течение 5-12 ч. Катализатор отмывали от продукта водой, непрореагировавший фенол отгоняли в вакууме при температуре 100°С. Выходы продуктов составляли 95-96 масс %. Основными продуктами являлись эфиры II до 98 масс % и III - 0,6-13,7 масс %. Причем в случае использования дифенилхлорфосфата в продуктовой смеси присутствовал также эфир IV 1,8 масс %, а при использовании смеси дифенилхлорфосфата и фенилдихлорфосфата -эфир I в количестве 0,7 масс %. Представлены примеры синтеза триарилфосфатов с аналогичным преобладанием II до 86 масс % в продукте из POCl3 и смеси фенола и орто- или пара-трет-бутилфенола. На первой стадии POCl3 реагирует с трет-бутилфенолом при температуре 100-180°С в течение 14-18 ч с образованием моно- и дихлоридатов. Затем, после охлаждения реакционной смеси до температуры 100°С и добавления к ней фенола и MgCl2, реакцию продолжают при температуре 100-180°С еще в течение 6 ч. После отмывки катализатора водой и отгонки остаточных фенолов выходы триарилфосфатов составляли 92-94 масс %. Массовое отношение смеси орто- или пара-трет-бутилфенол/фенол, взятое для получения такой композиции, составляло.8/1 или 0.9/1 соответственно. Содержание эфира I в обоих случаях не превышает 4,4 масс %. US 6242631 В1, опубл. 05.06.2001.
Недостатком способа является чрезмерно высокая концентрация II в продукте при незначительном содержании других эфиров, в частности, соединения III, или даже при их полном отсутствии, например эфиров I или IV, что приводит к пониженному значению температуры вспышки результирующего масла: нормируемое значение температуры вспышки в открытом тигле составляет > 240°С, в то время как для II оно равно 195°С. Для осуществления способа требуется дополнительная очистка хлоридатов и пара-трет-бутилфенола до чистоты > 99%.
Недостатком является, кроме того, использование избытка пара-трет-бутилфенола, который после завершения реакции подлежит удалению под вакуумом.
Известен способ получения композиции I-IV путем этерификации POCl3 фенолом и пара-трет-бутилфенолом с низким содержанием трифенилфосфата. Это обеспечивается дополнительной технологической стадией дистилляции трифенилфосфата из смеси фосфатов. Однако получаемый продукт оказывается обогащенным ди- и триалкилзамещенными фосфатами (III и IV) при малом содержании алкилфенилдифенилфосфата (II), что приводит к слишком высокой вязкости продукта -85 сСт при температуре 40°С. US 5206404 А, опубл. 27.04.1993.
Общим недостатком описанных способов является применение в качестве сырья токсичного и неустойчивого POCl3, либо труднодоступных и весьма нестабильных хлоридатов, присутствие в потоках технологического цикла хлороводорода, образующегося в качестве сопряженного продукта. Хлороводород требует специальных способов улавливания и утилизации, связанных с использованием коррозионно-стойкого оборудования, а также применения стадий по очистке конечного продукта от летучих кислых примесей, что значительно ухудшает экономические показатели процесса.
Наиболее близким техническим решением к предложенному способу является способ переэтерификации трифенилфосфата алкилзамещеными фенолами с образованием смешанных полных триарилфосфатов, который осуществляют нагреванием смеси трифенилфосфата и соответствующего алкилфенола (например, пара-трет-бутилфенола) при температуре 100-120°С в присутствии катализатора карбоната калия (K2CO3) или фторида калия (KF) в количестве 1,0 масс %. Мольное отношение реагентов трифенилфосфат : пара-трет-бутилфенол составляет 1:3. Получают композицию смешанных эфиров состава, масс %: трифенилфосфат I - 11-14, (пара-трет-бутилфенил)дифенилфосфат II - 28-38, ди(пара-трет-бутилфенил)фенилфосфат III - 38-40, три(пара-трет-бутилфенил)фосфат IV - 18-19. US 6075158 А, опубл. 13.06.2000.
Недостатком этого способа является несоответствие состава полученной композиции составу огнестойкого коммерческого масла: смесь обогащена фосфатами с алкилированными бензольными кольцами III и IV и характеризуется превышением содержания I.
Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в разработке способа получения основы огнестойких масел, исходя из коммерчески доступного и стабильного исходного реагента с получением смесей нейтральных (алкиларил)арилфосфатов I-IV с заданным составом для использования в качестве основы огнестойких турбинных масел и в гидравлических системах управления.
Технический результат заключается в получении целевого продукта, соответствующего составам коммерческих смесей фенил/пара-трет-бутилфенилфосфатов, отвечающим требованиям для использования в качестве основы огнестойкого турбинного масла и в гидравлических системах управления, в упрощении процесса его получения с выходом, превышающим 90 масс %.
Технический результат достигается тем, что проводят смешивание трифенилфосфата с пара-трет-бутилфенолом в мольном отношении 1:(0,45-0,55) и катализатором карбонатом калия, полученную смесь нагревают, постепенно увеличивая температуру до 200°С под вакуумом при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., непрерывно отгоняя фенол, по окончании отгонки фенола реакционную смесь охлаждают до температуры 40-45°С, после чего катализатор нейтрализуют неорганической кислотой, осадок отфильтровывают, фильтрат подвергают вакуумной фракционной перегонке при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., при этом во время отгонки избыточного трифенилфосфата температуру поддерживают в интервале температур кипения трифенилфосфата. Причем, при смешивании вносят 0,5-1,0 масс % карбоната калия в расчете на трифенилфосфат, а в качестве неорганической кислоты используют соляную или серную кислоту.
При переэтерификации трифенилфосфата I пара-трет-бутилфенолом (ПТБФ) содержание каждого из эфиров (I-IV) в различных составах результирующей основы огнестойкого масла определяется мольным отношением ПТБФ: I. Температура застывания основы огнестойкого масла и ее вязкость зависят от состава композиции I-IV, который, в свою очередь, определяется мольным отношением компонентов II/III в составе основы огнестойкого масла при относительно небольшом содержании симметричных фосфатов I и IV. В таблице 1 приведены составы реакционных смесей переэтерификации, температура застывания основы огнестойкого масла и ее вязкость при изменении мольного отношения ПТБФ : I.
Использование доступного и недорогого трифенилфосфата и недостатка пара-трет-бутилфенола при мольном отношении ПТБФ : трифенилфосфат на стадии переэтерификации равном (0,45-0,55): 1, с последующей отгонкой избыточного трифенилфосфата, обеспечивают получение основы огнестойкого масла, отвечающего следующему типичному составу, масс % : трифенилфосфат I - 1,8-4,0, алкилфенилдифенилфосфат II - 77-78, ди(алкилфенил)фенилфосфат III - 16-19, три(алкилфенил)фосфат IV - 1,2-1,8. При этом выбранные отношения реагентов способствуют количественной конверсии пара-трет-бутилфенола, избыточный трифенилфосфат используют повторно в рецикле на стадии переэтерификации, а выделяющийся фенол - для получения трифенилфосфата.
Мольное отношение ПТБФ : I в диапазоне 0,45-0,55 позволяет получить основу огнестойкого масла с нормируемыми значениями температуры застывания (не выше минус 17°С) и вязкости при 50°С (не ниже 23 сСт) для огнестойкого турбинного масла.
Мольное отношение алкилзамещенный фенол : трифенилфосфат, находящееся в пределах 0,45-0,55, обеспечивает отношение II: III, соответствующее эксплуатационным характеристикам основы огнестойкого масла. При мольном отношении ПТБФ : I < 0,45, концентрация I в целевом продукте оказывается слишком высокой, что приведет к большой кратности рецикла I, при отношении > 0,55 не обеспечивается требуемая вязкость.
Условия осуществления процесса, позволяющие удалить избыточный трифенилфосфат и понизить его содержание до требуемых значений (0-4 масс %) путем отгонки без существенного изменения мольного отношения II : III, представлены в таблице 1. С целью наиболее полного использования исходного фенола и трифенилфосфата при повторении технологического цикла их рециклизуют на стадию получения трифенилфосфата и на стадию переэтерификации пара-трет-бутилфенолом, соответственно.
Существенным отличием является также то, что процесс отгонки I ведут после дезактивации катализатора. Для отгонки используют обогреваемую насадочную колонку, температура которой должна быть близка к температуре паров трифенилфосфата. Процесс проводят при постепенном повышении температуры куба от 270 до 300°С под вакуумом при остаточном давлении в системе 10-15 мм рт.ст. Более низкий вакуум, повышение температуры колонки и куба и, как следствие, увеличение скорости отгонки, приводят к уносу II (Ткип 258°С / 10 мм рт.ст.), а присутствие катализатора вызывает изменение состава композиции.
Удаление фенола, выделяющегося при переэтерификации, как и удаление избыточного трифенилфосфата ведут отгонкой с использованием обогреваемой насадочной колонки при остаточном давлении в системе 10-15 мм рт.ст. Причем необходимо соблюдать определенный температурный режим колонки и куба: в течение реакции отгонку фенола проводят, поддерживая температуру колонки равной температуре паров фенола при постепенном повышении температуры куба от 120 до 200°С; при удалении трифенилфосфата из полученной реакционной смеси температура колонки должна быть близка к температуре паров трифенилфосфата, а температуру куба при этом постепенно повышают от 260 до 280°С.
Организация процесса с применением обогреваемой насадочной колонки при контроле температурного режима колонки и куба препятствует потере пара-трет-бутилфенола в процессе отгонки, обеспечивает возможность контроля скорости отбора и наиболее полное удаление фенола из реакционной смеси, что способствует смещению химического равновесия в сторону образования продуктов II-IV.
В составе триарилфосфатов основы огнестойких масел наиболее часто используют смешанные эфиры незамещенного фенола и пара-трет-бутилфенола. Однако осуществление изобретения не ограничивается использованием только пара-трет-бутилфенола, но может быть распространено на другие алкилфенолы, температура кипения которых выше температуры кипения незамещенного фенола.
Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.
Примеры 1-4, 6, 7.
В трехгорлую колбу, снабженную термопарой для измерения температуры куба, капилляром и обогреваемой насадочной колонкой (∅40×310 мм, спиральная насадка ∅3,5×3 мм из проволоки ∅0,5 мм сталь 12Х18Н10Т), помещают трифенилфосфат и пара-трет-бутилфенол в заданном отношении и 1 масс % катализатора K2CO3 в расчете на трифенилфосфат. Установку вакуумируют до остаточного давления 10 мм рт.ст., включают обогрев рубашки колонки и куба. Реакционную смесь нагревают, постепенно увеличивая температуру до 200°С, непрерывно отгоняя фенол с Ткип 65-67°С через насадочную колонку с температурой 66-68°С. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до температуры 40-45°С и нейтрализуют соляной или серной кислотой при перемешивании в течение 3 ч. Осадок соли отфильтровывают, фильтрат подвергают вакуумной фракционной перегонке при остаточном давлении 10 мм рт.ст. В результате фракционирования отбирают фракцию трифенилфосфата (Ткип 242-244°С /10 мм рт.ст., температура колонки от 244 до 246°С, температура куба от 260 до 280°С) и фракцию целевых смешанных триарилфосфатов (Ткип 245-290°С /10 мм рт.ст., температура колонки от 260 до 290°С, температура куба от 280 до 300°С).
Пример 5.
Процесс проводят аналогично примерам 1-4, 6, 7, но при содержании катализатора K2CO3 0,5 масс % в расчете на трифенилфосфат.
Пример 8.
Процесс проводят аналогично примерам 1-4, 6, 7, но при остаточном давлении 15 мм рт.ст.
Загрузки реагентов, масса и состав полученных продуктов в реакции переэтерификации трифенилфосфата алкилзамещенными фенолами приведены в таблицах 1 и 2.
Примеры 1-8 (таблица 1) свидетельствуют о зависимости состава основы огнестойкого масла, температуры застывания и вязкости от мольного отношения пара-трет-бутилфенол: трифенилфосфат и показывают, что нормируемые значения этих показателей достигаются в области отношений 0,45-0,55. Из этих же данных также видно, что удаление избыточного трифенилфосфата I с понижением его содержания от 31-60 масс % до значений 0,2-5,7 масс % не вызывает существенных изменений в величине отношения продуктов II : III.
Примеры 1-8 (таблица 2) показывают, кроме того, что выход основы огнестойкого масла составляет > 90 масс %, содержание примесей в отгоняемых продуктах - феноле и ТФФ - не более 7 масс %.
Таблица 1.
Состав реакционной смеси переэтерификации трифенилфосфата (I) пара-трет-бутилфенолом (ПТБФ) до и после отгонки трифенилфосфата в зависимости от мольного отношения ПТБФ : I и свойства полученной основы огнестойкого масла
Таблица 2.
Загрузки реагентов, масса и состав полученных продуктов в реакции переэтерификации трифенилфосфата (I) пара-трет-бутилфенолом (ПТБФ)
Claims (3)
1. Способ получения основы огнестойкого масла, заключающийся в том, что проводят смешивание трифенилфосфата с пара-трет-бутилфенолом в мольном отношении 1:(0,45-0,55) и катализатором карбонатом калия, полученную смесь нагревают, постепенно увеличивая температуру до 200°С под вакуумом при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., непрерывно отгоняя фенол, по окончании отгонки фенола реакционную смесь охлаждают до температуры 40-45°С, после чего катализатор нейтрализуют неорганической кислотой, осадок отфильтровывают, фильтрат подвергают вакуумной фракционной перегонке при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., при этом во время отгонки избыточного трифенилфосфата температуру поддерживают в интервале температур кипения трифенилфосфата.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при смешивании вносят 0,5-1,0 масс, % карбоната калия в расчете на трифенилфосфат.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты используют соляную или серную кислоту.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018108865A RU2672360C1 (ru) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | Способ получения основы огнестойкого масла |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018108865A RU2672360C1 (ru) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | Способ получения основы огнестойкого масла |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2672360C1 true RU2672360C1 (ru) | 2018-11-14 |
Family
ID=64327917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018108865A RU2672360C1 (ru) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | Способ получения основы огнестойкого масла |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2672360C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2751888C1 (ru) * | 2020-10-29 | 2021-07-19 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ ООО НПП КВАЛИТЕТ | Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU325872A1 (ru) * | Всесоюзный ордена Трудового Красного Знаменн теплотехнический научно исследовательский институт Ф. Э. Дзержинского | Способ получения огнестойкой жидкости | ||
| US4087386A (en) * | 1974-07-22 | 1978-05-02 | Fmc Corporation | Triaryl phosphate ester functional fluids |
| US4093680A (en) * | 1966-06-18 | 1978-06-06 | Ciba-Geigy Ag | Phosphorylated tertiary butylated phenol/phenol ester reaction mixtures |
| US5206404A (en) * | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Fmc Corporation | Triaryl phosphate ester composition and process for its preparation |
| US6075158A (en) * | 1994-08-10 | 2000-06-13 | Great Lakes Chemical Corporation | Transesterification process |
| US6242631B1 (en) * | 1998-09-21 | 2001-06-05 | Akzo Nobel Nv | Triaryl phosphate ester composition |
-
2018
- 2018-03-13 RU RU2018108865A patent/RU2672360C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU325872A1 (ru) * | Всесоюзный ордена Трудового Красного Знаменн теплотехнический научно исследовательский институт Ф. Э. Дзержинского | Способ получения огнестойкой жидкости | ||
| US4093680A (en) * | 1966-06-18 | 1978-06-06 | Ciba-Geigy Ag | Phosphorylated tertiary butylated phenol/phenol ester reaction mixtures |
| US4087386A (en) * | 1974-07-22 | 1978-05-02 | Fmc Corporation | Triaryl phosphate ester functional fluids |
| US5206404A (en) * | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Fmc Corporation | Triaryl phosphate ester composition and process for its preparation |
| US6075158A (en) * | 1994-08-10 | 2000-06-13 | Great Lakes Chemical Corporation | Transesterification process |
| US6242631B1 (en) * | 1998-09-21 | 2001-06-05 | Akzo Nobel Nv | Triaryl phosphate ester composition |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| К.А.Андрианов, Л.М.Хананашвили.Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., Химия, 1973, стр.333-336. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2751888C1 (ru) * | 2020-10-29 | 2021-07-19 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ ООО НПП КВАЛИТЕТ | Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH069661A (ja) | トリアルキルホスフェートエステル組成物及びその製法 | |
| US6242631B1 (en) | Triaryl phosphate ester composition | |
| JP2002526571A5 (ru) | ||
| US5457221A (en) | Process for the manufacture of poly (hydrocarbylene aryl phosphate) compositions | |
| RU2672360C1 (ru) | Способ получения основы огнестойкого масла | |
| US2504121A (en) | Process for the production of alkyl diaryl esters of ortho phosphoric acid | |
| EP0032202B1 (de) | Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorigsäurearylester | |
| US2071323A (en) | Organic phosphates and method of making same | |
| WO2017140609A1 (en) | Process for the preparation of a triaryl phosphate ester composition | |
| RU2670105C1 (ru) | Способ получения смешанных триарилфосфатов | |
| KR940001061B1 (ko) | 가수분해에 대해 안정한 유기포스파이트의 제조방법 | |
| US2890235A (en) | Trifluoromethyl-substituted triaryl phosphate esters | |
| EP0008366B1 (de) | Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester nach dem Phasengrenzflächenverfahren und nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen | |
| US4034023A (en) | Process for preparing mixed phosphate ester compositions | |
| RU2751888C1 (ru) | Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости | |
| US4033887A (en) | Phosphoric acid ester based functional fluids | |
| US2033916A (en) | Organic phosphates | |
| RU2667059C1 (ru) | Способ получения огнестойкой жидкости | |
| US4559184A (en) | Phosphate ester synthesis without phosphorylation catalyst | |
| US4482506A (en) | Process for the manufacture of alkyl diaryl phosphate esters | |
| US4820853A (en) | Process for the preparation of alkyl diaryl phosphites and diaryl halophosphates | |
| RU2006117779A (ru) | Способ получения алкилфенилфосфатов | |
| US4001176A (en) | Ring phosphonates as flame-retardants | |
| CA2344912C (en) | Triaryl phosphate ester composition | |
| US3261890A (en) | Transesterification of phosphorus esters |