EP0000757B1 - Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten - Google Patents

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EP0000757B1
EP0000757B1 EP78100550A EP78100550A EP0000757B1 EP 0000757 B1 EP0000757 B1 EP 0000757B1 EP 78100550 A EP78100550 A EP 78100550A EP 78100550 A EP78100550 A EP 78100550A EP 0000757 B1 EP0000757 B1 EP 0000757B1
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EP
European Patent Office
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salts
process according
atoms
aryl
acids
Prior art date
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Application number
EP78100550A
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English (en)
French (fr)
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EP0000757A1 (de
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Rudolf Dr. Maul
Otto Dr. Eberhard
Horst Dr. Zinke
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0000757B1 publication Critical patent/EP0000757B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of triaryl phosphites from phosphorus trihalides and hydroxyaromatics using certain compounds containing phosphorus, nitrogen and / or sulfur as catalysts.
  • triaryl phosphites have been widely used as stabilizers or costabilizers in the processing of, in particular, thermoplastics.
  • the aryl groups can be substituted or unsubstituted. They are generally prepared by reacting phosphorus trihalides with hydroxyaromatics. In this reaction, high temperatures have to be used in order to achieve the most complete conversion possible, in particular when the aryl groups are substituted and the reactivity of the hydroxyl groups is hindered. However, the high temperatures and relatively long reaction times are often not sufficient to achieve complete conversion, but rather a mixture is obtained which essentially consists of mono- and diaryloxyphosphorus halides and triarylphosphites.
  • catalysts include alkali and alkaline earth metal halides such as LiCl, MgCl 2 or CaCl 2 , metals such as Mg or Zn, Lewis acids such as ZnCl 2 or AICI 3 and aromatic heterocycles containing nitrogen as organic compounds such as pyridine, cf. Russian Patent No. 488 821. These solutions are not yet satisfactory and still require heating times that are too long at too high temperatures.
  • the quaternary phosphonium bases proposed as suitable catalysts in Russian Patent No. 488 821 are distinguished by an increased reactivity, but are not sufficiently specific. Especially when using substituted hydroxylaryls, only mixtures of predominantly diarylchlorophosphites and triarylphosphites are obtained.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of triaryl phosphites from phosphorus trihalides and hydroxyaromatics which, by using reactive and selective catalysts, enables high yields at lower temperatures and shorter reaction times, especially when using substituted hydroxyaromatics.
  • the present invention relates to a process for the preparation of triaryl phosphites according to claim 1.
  • R in the formula (RO) 3 P in its meaning as aryl is, for example, naphthyl and in particular phenyl, which can be substituted as indicated.
  • the substituents can be in any position on the aryl. Preferably there are no more than three substituents.
  • the substituents are preferably in the 2-, 4- and / or 6-positions.
  • the 2,4-position is particularly preferred. If there are substituents in the 2,6 positions, they should not be those with strong space filling, e.g. tertiary alkyl groups. According to the process according to the invention, reaction mixtures are also obtained in which predominantly undesired chlorophosphites are found.
  • the aryl can be substituted with linear or branched alkyl. This preferably contains 1 to 18, in particular 1 to 12, carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, n-octyl, t-octyl, n-nonyl, i-nonyl, decyl , called n-dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and eicosyl.
  • the alkyl can also be substituted or interrupted by cycloalkyl, e.g. Cyclohexylmethyl or methylcyclohexylethyl.
  • the aryl can also be substituted by cycloalkyl, preferably having 5 or 6 ring carbon atoms, which can also be substituted by alkyl. Examples are: cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, octylcyclohexyl, cyclooctyl.
  • the aryl can also be substituted by aryl, preferably phenyl and aralkyl, preferably benzyl, ⁇ - or ⁇ -phenylethyl.
  • the aryl group can be substituted by alkyl groups with preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples are methylphenyl, ethylphenyl, methylbenzyl.
  • hydroxyaromatic compounds of the formula ROH are phenol, Y t - or ⁇ -naphthol, methylnaphthol, 2- or 4-methylphenol, 2-or 4-ethylphenol, 2- or 4-propyl- and isopropylphenol, 2-or 4-n Butyl, i-butyl and t-butylphenol, pentyl, hexyl, heptyl, n-octyl, tert-octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecylphenol, cyclohexyl, phenyl or benzylphenol, 2,4- or 2,6-dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, di-n-butyl, di-i-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl 4-ethylbenzene, 2-methyl-4-tert-
  • phosphorus halides used as starting compounds in the implementation of the phosphor trichloride is particularly preferred. Stoichiometric amounts of the reactants are preferably used in order to avoid additional cleaning operations. Sometimes, however, it can be advantageous if a slight excess, for example up to 10%, of the hydroxyaryles is used.
  • the catalyst is preferably used in amounts of 0.05 to 5 mol%, in particular 0.1 to 2 mol%.
  • the inventive method can be at temperatures from 10 ° C to preferably 150 ° C. be carried out in particular 20 to 130 ° C. Higher temperatures are generally not required, which is particularly advantageous.
  • Suitable solvents are e.g. Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, petroleum ether, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane and carbon tetrachloride.
  • Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • aliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, petroleum ether, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane and carbon tetrachlor
  • the process is carried out in the presence of selected catalysts.
  • the N atoms of the amines and ammonium salts, the amides and the nitrogen-containing heterocycles, the guanidines, amidines and azomethines and their salts, the sulfones, sulfoxides, sulfonium compounds, phosphines, phosphine oxides and phosphine sulfides can optionally alkyl, cycloalkyl interrupted by oxygen or sulfur atoms, Aryl, here especially phenyl, alkaryl, here especially alkylated phenyl, aralkyl, here especially benzyl or alkaralkyl, here especially alkylated benzyl, which preferably have 1 to 18, in particular 1 to 12, carbon atoms.
  • the alkyl contains especially 1 to 6 carbon atoms and cycloalkyl is especially cyclopentyl and cyclohexyl.
  • the catalysts to be used according to the invention as salts are preferably the halides and especially the chlorides.
  • the salts can also be formed in situ by the hydrogen halide formed in the process. Nevertheless, in some cases it is advantageous to use the salts themselves as catalysts.
  • the amines and ammonium salts are a catalyst group. These can be primary, secondary and tertiary amines and their salts.
  • the salts also include the quaternary ammonium salts.
  • the secondary amines, their salts and the quaternary ammonium salts are preferred.
  • the alkyl and cycloalkyl substituted amines such as the cyclic amines, which are assigned to the non-aromatic heterocycles.
  • Examples are: methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, octyl, dodecyl, phenyl, benzyl, dimethyl, diethyl, methylethyl, methylbutyl, methyloctyl, methylphenyl -, ethylbenzyl, trimethyl, triethyl, tributyl, octyldimethyl, dimethylphenylamine and tetramethyl, trimethylethyl, triethylmethyl, tributylmethyl, tetrabutyl, trimethyloctyl, triphenylmethyl and tribenzylmethylammonium chloride or bromide or bromide.
  • ammonium salts examples include methyl, octyl, dimethyl, methylcyclohexyl, dibenzyl, diphenyl, trimethyl, tributyl, tribenzyl and triphenylammonium chloride, bromide and iodide.
  • the amines and ammonium salts can also contain aromatic N-heterocyclic radicals, e.g. Pyridyl. These amines are more effective than the pure aromatic N-heterocycles.
  • Another group of catalysts are the amides of carboxylic and thiocarboxylic acids and the oxygen acids of phosphorus.
  • This group also includes ureas, thioureas and their bis-urea derivatives.
  • the amides can be derived from polyfunctional, preferably monofunctional, carboxylic acids or thiocarboxylic acids, which in particular contain 1 to 14 carbon atoms.
  • the acids can also be derived from aromatic N-heterocycles. It has been found that these amides are significantly more effective than the underlying aromatic N-heterocycles. Cyclic amides such as, for example, s-caprolacetam are also suitable.
  • Examples are formamide, oxalic acid diamide, dimethylformamide, acetamide, thioacet amide, N, N-dimethylacetamide or thioacetamide, picoanilide, thiopicoanilide, benzoic acid amide, terephthalic acid diamide, trimellitic acid triamide.
  • the phosphoric oxygen acids from which the amides can be derived are e.g. phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid or phosphinic acid.
  • Phosphoric acid and phosphonic acids are preferred.
  • Examples of such amides are phosphoric acid triamide, hexamethylphosphoric acid triamide, methylphosphonic acid diamide, phenylphosphonic acid N, N-tetramethyldiamide, N, N '- (dimethyl) phenylphosphonic acid diamide.
  • Examples of the amides of carbonic acid and thionocarbonic acid include urea and thiourea: tetramethylurea or thiourea, diphenyl or dibenzylurea or thiourea, diethylurea, di-n-octylurea or thiourea and bis-urea derivatives such as e.g. Ethylene bisurea, N, N-tetramethylphenylene thiourea.
  • Examples of cyclic ureas are hydantoin and benzimidazolone.
  • Non-aromatic N-heterocycles These can contain more than one N atom as well as 0 and S atoms. They can also be unsaturated. They can be in the form of salts, also in the form of quaternary ammonium bases, and the N atoms can be substituted, preferably with alkyl groups of 1 to 12 carbon atoms. Examples are:
  • the guanides themselves include N-alkylated, benzylated and phenylated derivatives, e.g. Tetramethyl or tetrabutylguanidine, N, N'-bisphenylguanidine.
  • the halides are mainly considered as salts.
  • catalysts are the azomethines and amidines and their salts, preferably the halides. They can be represented by the following formulas: wherein R 4 is phenyl, benzyl, cyclohexyl, a hydrogen atom or alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 C atoms and R 5 is a hydrogen atom or phenyl, benzyl, cyclohexyl or alkyl having 1 to 18, preferably 1 to 8 C atoms are. Examples include:
  • Acetamidine hydrochloride N-methylacetamidine, benzylidene anilide, N-butylpropionamidine.
  • the sulfones and sulfoxides used as catalysts can be linear or cyclic and they can contain further functional groups, e.g. Ester groups. Examples are: dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetra- or pentamethylene sulfone, tetramethylene xulfoxide, bis-carboisooctyloxidi-. methyl sulfoxide.
  • the sulfonium iodides are preferred, e.g. Trimethylsulfonium iodide, dimethylethylsulfonium iodide, triethylsulfonium iodide.
  • the salts, especially the iodides of the sulfoxides, are also suitable, e.g. Trimethylsulfoxonium iodide.
  • catalysts to be used according to the invention are the primary, secondary and tertiary phosphines, their salts, oxides and sulfides.
  • the tertiary phosphines, their salts, oxides and sulfides are preferred and among the salts the hydrohalides, especially the chlorides, bromides and iodides.
  • the phosphorus atom can contain phenyl, benzyl, cyclohexyl and alkyl having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms.
  • Examples are: methylphosphine, ethylphosphine, hexylphosphine, dodecylphosphine, dimethyl-, ethylmethyl-, diphenyl-, dicyclohexyl-, dibenzyl-, phenylmethylphosphine, triphenyl-, tribenzyl-, tricyclohexyl-, trimethyl-, triethyl-, tripropyl-, tri-pyl-, tri- -, Tripentyl, trihexyl, dimethylphenylphosphine, their hydrochlorides, bromides and iodides as well as oxides and sulfides.
  • the alcohol residues of the esters of phosphonic acids and phosphoric acid are preferably derived from phenols and especially C 1 -C 1s- alkanols and cycloalkanols, for example phenol, 2-methylphenol, cyclohexanol, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, i-octanol , Dodecanol, octadecanol.
  • Examples of phosphonic acids are: phenyl, benzyl, cyclohexyl, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexylphosphonic acid.
  • the method according to the invention is carried out in devices known for this.
  • the hydroxyaryl, optionally together with a solvent, the phosphorus trihalide is added and, after the catalyst has been added, the reaction mixture is stirred until the reaction is complete. Stirring is preferably carried out with heating to accelerate the reaction.
  • the hydrogen halide formed is advantageously removed continuously during the reaction, vacuum being able to be used for complete separation.
  • the desired triaryl phosphite is isolated by known methods by distillation or crystallization, if appropriate after removing the solvent.
  • triaryl phosphites are surprisingly obtained under mild conditions in relatively short reaction times in high purity and excellent yields. It is particularly advantageous in this process that this also applies to the production of substituted hydroxyaromatics as reactants, particularly those in which the reactivity of the hydroxyl group is impaired by steric hindrance.
  • the triaryl phosphites produced according to the invention are suitable as stabilizers or costabilizers together with e.g. phenolic antioxidants for processing thermoplastic polymers, e.g. Polyolefins.
  • the acidity of the initial charge is then determined by titration with 0.1 N sodium hydroxide solution.
  • reaction mixture is diluted with isopropanol.
  • the crystallized tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is filtered off, washed with isopropanol and dried. 221 g of product (85.4% yield) with a melting point of 186-187 ° C. are obtained.
  • the phosphite is very pure and only contains traces of 2,4-di-tert-butylphenol.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten aus Phosphortrihalogeniden und Hydroxyaromaten unter Verwendung bestimmter Phosphor, Stickstoff und/oder Schwefel enthaltender Verbindungen als Katalysatoren.
  • Es ist bekannt, dass Triarylphosphite als Stabilisatoren bzw. Kostabilisatoren eine breite Anwendung bei der Verarbeitung von insbesondere thermoplastischen Kunststoffen gefunden haben. Die Arylgruppen können hierbei substituiert oder unsubstituiert sein. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch die Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Hydroxyaromaten. Bei dieser Reaktion müssen hohe Temperaturen angewendet werden, um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzeilen, insbesondere dann, wenn die Arylgruppen substituiert sind und die Reaktivität der Hydroxylgruppen behindert wird. Oft reichen jedoch die hohen Temperaturen und relativ langen Reaktionszeiten nicht aus, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen, sondern man erhält ein Gemisch, das im wesentlichen aus Mono- und Diaryloxyphosphorhalogeniden sowie Triarylphosphiten besteht.
  • Es wurde daher schon vorgeschlagen, diese Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen. Als mögliche Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalihalogenide wie z.B. LiCI, MgCI2 oder CaCl2, Metalle wie z.B. Mg oder Zn, Lewissäuren wie z.B. ZnCI2 oder AICI3 sowie als organische Verbindungen sitckstoffhaltige aromatische Heterocyclen wie Pyridin genannt, vgl. russisches Patent Nr. 488 821. Diese Lösungen sind noch nicht befriedigend und erfordern immer noch zu lange Erwärmungszeiten bei zu hohen Temperaturen.
  • Die in dem russischen Patent Nr. 488 821 als geeignete Katalysatoren vorgeschlagenen quartären Phosphoniumbasen zeichnen sich zwar durch eine erhöhte Reaktivität aus, sind aber nicht ausreichend spezifisch. Besonders bei Verwendung substituierter Hydroxylaryle werden nur Gemische aus überwiegend Diarylchlor- und Triarylphosphiten erhalten.
  • Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten aus Phosphortrihalogeniden und Hydroxyaromaten bereitzustellen, das durch den Einsatz reaktiver und selektiver wirkender Katalysatoren hohe Ausbeuten bei niedrigeren Temperaturen und verkürzten Reaktionszeiten ermöglicht, besonders beim Einsatz substituierter Hydroxyaromaten.
  • Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten gemäß Patentanspruch 1.
  • R in der Formel (RO)3P in seiner Bedeutung als Aryl ist beispielsweise Naphthyl und insbesondere Phenyl, die wie angegeben substituiert sein können. Die Substituenten können sich in beliebiger Position des Aryls befinden. Vorzugsweise sind nicht mehr als drei Substituenten vorhanden.
  • Im Falle der Phenylgruppen befinden sich die Substituenten vorzugsweise in den 2-, 4- und/oder 6-Stellungen. Besonders bevorzugt ist die 2,4-Stellung. Sofern sich Substituenten in den 2,6-Positionen befinden, soll es sich nicht um jene mit starker Raumerfüllung handeln, z.B. tertiär-Alkylgruppen. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden auch hierbei Reaktionsgemische erhalten, in denen sich überwiegend unerwünschte Chlorphosphite finden. Es ist also beim erfindungsgemässen Verfahren ausgeschlossen, dass sich zwei Substituenten mit einem tertiären a-C-Atom in den 2,6-Stellungen befinden; wenn sich also in 2-Stellung eine Gruppe mit einem tertiären a-C-Atome gebunden ist, ist in 6-Stellung eine Gruppe mit einem sekundären, vorzugsweise primären C-Atom gebunden.
  • Das Aryl kann mit linearem oder verzweigtem Alkyl substituiert sein. Dieses enthält bevorzugt 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12 C-Atome. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl genannt. Das Alkyl kann auch durch Cycloalkyl substituiert oder unterbrochen sein, z.B. Cyclohexylmethyl oder Methylcyclohexyläthyl.
  • Das Aryl kann auch durch Cycloalkyl mit vorzugsweise 5 oder 6-Ringskohlenstoffatomen substituiert sein, das auch durch Alkyl substituiert sein kann. Beispiele sind: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Octylcyclohexyl, Cyclooctyl.
  • Das Aryl kann auch durch Aryl, vorzugsweise Phenyl und Aralkyl, vorzugsweise Benzyl, α- oder β-Phenylethyl, substituiert sein. Die Arylgruppe kann hierbei durch Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen substituiert sein. Beispiele sind Methylphenyl, Ethylphenyl, Methylbenzyl.
  • Einige Beispiele für Hydroxyaromaten der Formel ROH sind Phenol, tY- oder β-Naphthol, Methylnaphthol, 2- oder 4-Methylphenol, 2-oder 4-Ethylphenol, 2- oder 4-Propyl- sowie Isopropylphenol, 2-oder 4-n-Butyl-, i-Butyl- sowie t-Butylphenol, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, tert-Octyl-, Nonyl-, Decyl, Dodecyl-, Octadecylphenol, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylphenol, 2,4- oder 2,6-Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Di-i-Butylphenol, 2,4-Di-tert-Butyl-phenol, 2-Methyl-4-Aethylbenzol, 2-Methyl-4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-4-Methylphenol, 2-Methyl-4-n-Octylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Triisopropylphenol, 2,6-Dimethyl-4-Octylphenol, 2-Methyl-4-Benzylphenol.
  • Unter den Phosphorhalogeniden, die als Ausgangsverbindungen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, ist Phosphortrichlorid besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen der Reaktanden eingesetzt, um zusätzliche Reinigungsoperationen zu vermeiden. Mitunter kann es aber von Vorteil sein, wenn ein geringer Ueberschuß, z.B. bis 10%, des Hydroxyaryles eingesetzt wird. Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 2 Mol-% eingesetzt.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen von 10°C bis vorzugsweise 150°C, be- . sonders 20 bis 130°C durchgeführt werden. Höhere Temperaturen sind im allgemeinen nicht erforderlich, was als besonders vorteilhaft anzusehen ist.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Mitverwendung eines Lösungsmittels hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Aether wie Diethyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Petroläther, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan und Tetrachlorkohlenstoff.
  • Erfindungsgemäss wird das Verfahren in Gegenwart ausgewählter Katalysatoren durchgeführt. Die N-Atome der Amine und Ammoniumsalze, der Amide und der stickstoffhaltigen Heterocyclen, der Guanidine, Amidine und Azomethine sowie deren Salze, die Sulfone, Sulfoxide, Sulfoniumverbindungen, Phosphine, Phosphinoxide und Phosphinsulfide können gegebenenfalls durch Sauerstoff-oder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, hier besonders Phenyl, Alkaryl, hier besonder alkyliertes Phenyl, Aralkyl, hier besonders Benzyl oder Alkaralkyl, hier besonders alkyliertes Benzyl enthalten, die vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12 C-Atome aufweisen. Das Alkyl enthält besonders 1 bis 6 C-Atome und bei Cycloalkyl handelt es sich besonders um Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Bei den erfindungsgemäss als Salze zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich bevorzugt um die Halogenide und besonders um die Chloride. Die Salze können auch in situ durch den beim Verfahren entstehenden Halogenwasserstoff gebildet werden. Gleichwohl ist es in einigen Fällen vorteilhaft, die Salze selbst als Katalysatoren einzusetzen.
  • Eine Katalysatorgruppe sind die Amine und Ammoniumsalze. Es kann sich hierbei um primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie deren Salze handeln. Zu den Salzen zählen auch die quartären Ammoniumsalze. Bevorzugt sind die sekundären Amine, deren Salze und die quartären Ammoniumsalze. Ebenfalls bevorzugt sind die Alkyl- und Cycloalkylsubstituierten Amine, wie die cyclischen Amine, die den nichtaromatischen Heterocyclen zugerechnet werden.
  • Beispiele sind: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylethyl, Methylbutyl, Methyloctyl, Methylphenyl-, Ethylbenzyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Tributyl-, Octyldimethyl-, Dimethylphenylamin sowie Tetramethyl-, Trimethylethyl-, Triethylmethyl-, Tributylmethyl-, Tetrabutyl-, Trimethyloctyl-, Triphenylmethyl- und Tribenzylmethylammoniumchlorid, -bromid oder -jodid. Beizpiele für weitere Ammoniumsalze sind Methyl-, Octyl-, Dimethyl-, Methylcyclohexyl-, Dibenzyl-, Diphenyl-, Trimethyl-, Tributyl-, Tribenzyl- und Triphenylammoniumchlorid, -bromid und -jodid. Die Amine und Ammoniumsalze können auch aromatische N-heterocyclische Reste enthalten, z.B. Pyridyl. Diese Amine sind wirksamer als die reinen aromatischen N-Heterocyclen.
  • Eine weitere Gruppe an Katalysatoren sind die Amide der Carbon- und Thiocarbonsäuren sowie der Sauerstoffsäuren des Phosphors. Zu dieser Gruppe zählen auch die Harnstoffe, Thioharnstoffe und ihre Bisharnstoffderivate. Die Amide können sich von mehrfunktionellen, vorzugsweise monofunktionellen Carbonsäuren oder Thiocarbonsäuren ableiten, die insbesondere 1 bis 14 C-Atome enthalten. Die Säuren können auch von aromatischen N-Heterocyclen abgeleitet sein. Es wurde gefunden, dass diese Amide wesentlich wirksamer sind als die zu Grunde liegenden aromatischen N-Heterocyclen. Femer sind auch cyclische Amide wie z.B. s-Caprolacetam geeignet. Die von Carbonsäuren und Thiocarbonsäuren abgeleiteten Amide entsprechen bevorzugt der Formel
    Figure imgb0001
    worin für n = 1 R' Phenyl, Benzyl, Naphtyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Pyridyl, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen ist, für n = 2 R' Phenylen, Naphthylen, Cyclohexylen oder Alkylen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen oder eine direkte Bindung ist, X für ein Sauerstoff-oder Schwefelatom stehen und R und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl und Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen stehen oder R2 und R3 zusammen gegebenenfalls durch 0- oder S-Atome unterbrochenes Alkylen mit bevorzugt 4-7 C-Atomen bedeuten. Beispiele sind Formamid, Oxalsäurediamid, Dimethylformamid, Acetamid, Thioacetamid, N,N-Dimethylacetamid oder -thioacetamid, Picoanilid, Thiopicoanilid, Benzoesäureamid, Terephthalsäurediamid, Trimellitsäuretriamid.
  • Bei den Phosphorsauerstoffsäuren, von denen sich die Amide ableiten können, handelt es sich z.B. um Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure. Bevorzugt sind Phosphorsäure und Phosphonsäuren. Beispiele für solche Amide sind Phosphorsäuretriamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methylphosphonsäurediamid, Phenylphosphonsäure-N,N-tetramethyldiamid, N,N'-(Dimethyl)phenylphosphonsäurediamid.
  • Als Beispiele für die Amide der Kohlensäure bzw. Thionokohlensäure seien neben Harnstoff und Thioharnstoff genannt: Tetramethylharnstoff oder -thioharnstoff, Diphenyl-oder Dibenzylharnstoff oder -thioharnstoff, Diethylharnstoff, Di-n-octylharnstoff oder -thioharnstoff sowie Bisharnstoffderivate wie z.B. Ethylenbisharnstoff, N,N-Tetramethyl-phenylenthioharnstoff. Beispiele für cylclische Harnstoffe sind Hydantoin und Benzimidazolon.
  • Eine weitere Gruppe für das erfindungesgemässe Verfahren geeigneter Katalysatoren sind nichtaromatische N-Heterocyclen. Diese können mehr als ein N-Atom sowie auch 0- und S-Atome enthalten. Sie können auch ungesättigt sein. Sie können in Form von Salzen vorliegen, auch in Form von quartären Ammoniumbasen und die N-Atome können substituiert sein, vorzugsweise mit Alkylgruppen von 1 bis 12 C-Atomen. Beispiele sind:
  • Pyrrolidin, ti3-Pyrrolin, N-Methylpyrrolidin, Dihydroindol, Pyrazolidin, Imidazolidin, Δ2-Pyrazolin, 1-Phenylpyrazolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Oxazolin, Triazolidin, Oxadiazolidin, Thiadiazolidin, Piperridin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Chinolidin, 1,2-Dihydropurin, 8-Aza-bicyclo-(3,2,1)-octan.
  • Unter den Guaniden sind neben dem Guanidin selbst N-alkylierte, benzylierte und phenylierte Derivate zu nennen, z.B. Tetramethyl- oder Tetrabutylguanidin, N,N'-Bisphenylguanidin. Als Salze kommen hauptsächlich die Halogenide in Frage.
  • Eine weitere Katalysatorengruppe sind die Azomethine und Amidine sowie deren Salze, bevorzugt die Halogenide. Sie können durch folgende Formeln dargestellt werden:
    Figure imgb0002
    worin R4 Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen und R5 ein Wasserstoffatom oder Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen sind. Als Beispiele seien genannt:
  • Acetamidinhydrochlorid, N-Methylacetamidin, Benzylidenanilid, N-Butylpropionamidin.
  • Die als Katalysatoren verwendeten Sulfone und Sulfoxide können linear oder cyclisch sein und sie können weitere funktionelle Gruppen enthalten, z.B. Estergruppen. Beispiele sind: Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Tetra- oder Pentamethylensulphon, Tetramethylenxulfoxid, Bis-carboisooctyloxidi-. methylsulfoxid.
  • Von den Sulfoniumsalzen sind die Sulfoniumjodide bevorzugt, z.B. Trimethylsulfoniumjodid, Dimethyläthylsulfoniumjodid, Triäthylsulfoniumjodid. Auch die Salze, besonders die Jodide der Sulfoxide sind geeignet, z.B. Trimethylsulfoxoniumjodid.
  • Eine weitere Gruppe erfindungsgemäss zu verwendender Katalysatoren sind die primären, sekundären und tertiären Phosphine, deren Salze, Oxide und Sulfide. Bevorzugt sind die tertiären Phosphine, ihre Salze, Oxide und Sulfide und unter den Salzen die Hydrohalogenide, besonders die Chloride, Bromide und Jodide. Das Phosphoratom kann Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl und Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthalten. Beispiele sind: Methylphosphin, Ethylphosphin, Hexylphosphin, Dodecylphosphin, Dimethyl-, Ethylmethyl-, Diphenyl-, Dicyclohexyl-, Dibenzyl-, Phenylmethylphosphin, Triphenyl-, Tribenzyl-, Tricyclohexyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Tripentyl-, Trihexyl-, Dimethylphenylphosphin, ihre Hydrochloride, -bromide und -jodide sowie -oxide und -sulfide.
  • Die Alkoholreste der Ester von Phosphonsäuren und Phosphorsäure leiten sich bevorzugt von Phenolen und besonders C1-C1s-Alkanolen sowie Cycloalkanolen ab, z.B. Phenol, 2-Methylphenol, Cyclohexanol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, i-Octanol, Dodecanol, Octadecanol. Beispiele für Phosphonsäuren sind: Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylphosphonsäure.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird in hierfür bekannten Vorrichtungen durchgeführt. Im allgemeinen wird das Hydroxyaryl, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel vorgelegt, das Phosphortrihalogenid zugegeben und nach Zugabe des Katalysators das Reaktionsgemisch bis zur vollständigen Reaktion gerührt. Das Rühren erfolgt zur Beschleunigung der Reaktion bevorzugt unter Erwärmen.
  • Es ist jedoch auch möglich den Hydroxyaromaten, gegebenenfalls ein Lösungsmittel und den Katalysator vorzulegen und das Phosphortrihalogenid langsam zuzugeben. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, hierzu das vorgelegte Gemisch leicht zu erwärmen, z.B. bis zu 60°C, vorzugsweise bis zu 40°C. Nach Zugabe des gesamten Phosphorhaiogehides wird zur Vervollständigung gegebenenfalls unter Erwärmen bis zu 150°C nachgerührt.
  • Der entstehende Halogenwasserstoff wird vorteilhaft während der Reaktion laufend entfernt, wobei zur vollständigen Abtrennung Vakuum verwendet werden kann. Die Isolierung des gewünschten Triarylphosphites erfolgt nach bekannten Methoden durch Destillation oder Kristallisation, gegebenenfalls nach Entfernen des Lösungsmittels.
  • Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden überraschend unter schonenden Bedingungen Triarylphosphite innerhalb relativ kurzer Reaktionszeiten in hoher Reinheit und hervorragenden Ausbeuten erhalten. Besonders vorteilhaft ist bei diesem Verfahren, dass dies auch für die Herstellung von substituierten Hydroxyaromaten als Reaktanden, gilt insbesondere jenen, in denen die Reaktivität der Hydroxylgruppe durch sterische Hinderung beeinträchtigt ist.
  • Die erfindungsgemäss hergestellten Triarylphosphite sind geeignet als Stabilisatoren oder Costabilisatoren zusammen mit z.B. phenolischen Antioxidantien für die Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren, z.B. Polyolefinen.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung naher.
    • Beispiele 1
  • In einem 250 ml-Dreihalsrundkolben mit Thermometer, Magnetrührer und angeschlossenem Gasableitungsrohr, werden 61,91 g (0,3 Mol) 2,4-Di-tert.-butylphenol in 135 ml Toluol vorgelegt, 13,73 g (0,1 Mol) Phosphortrichlorid zugesetzt und nach Zugabe von 0.003 Mol des jeweiligen Katalysators 7 h bei 22­26°C gerührt. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wird über das Gasableitungsrohr und einen kleinen angeschlossenen Blasenzähler in eine Absorptionsvorlage geleitet und mit ca. 300 ml Wasser absorbiert.
  • Der Säuregehalt der Vorlage wird danach durch Titration mit 0,1 N-Natronlauge ermittelt.
  • Die in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefassten Versuchergebnisse zeigen die überraschend hohe Wirksamkeit der Katalysatorsysteme.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 2
  • Die Umsetzung mit Phosphortrichlorid und 2,4-Di-tert.-butylphenol wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. An Stelle von Toluol wird Chloroform als Lösungsmittel verwendet.
  • Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.
    Figure imgb0004
    • Beispiele 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Für Vergleichszwecke wird 2.4-Ditert.-Butylphenol mit Phosphortrichlorid gemäss Beispiel 1 umgesetzt, wobei als Katalysatoren verschiedene bekannte Produkte Verwendung finden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    Figure imgb0005
  • Die Ergebnisse der Vergleichsversuche zeigen, das durch die bislang bekannten Katalysatoren nur eine geringe Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit sterisch gehinderten Phenolen erzielt werden kann.
    • Beispiel 4
  • In einem 500 ml-Rundkolben werden 247,6 g 2.4-Di-tert.-butylphenol (1,2 Mol), 39 g Xylol und 0,8 g Dimethylformamid (0,011 Mol) vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Innerhalb von 15 Minuten werden 54,9 g Phosphortrichlorid (0,4 Mol) zugetropft. Das Gemisch wird noch 1 Std. bei 40-50°C gerührt, auf 130°C erhitzt und 1 Std. bei 130°C gerührt. Anschliessend wird zur Entfernung des im Reaktionsgemisch noch enthaltenen Chlorwasserstoffs 1 Std. bei 120-130°C unter vermindertem Druck (ca. 267 m bar) gerührt, wobei auch ein Teil des Lösungsmittels mitentfernt wird.
  • Zur Isolierung des Produktes wird das Reaktionsgemisch mit Isopropanol verdünnt. Das auskristallisierte Tris(2.4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es werden 221 g Produkt (85,4% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 186-187°C erhalten. Das Phosphit ist sehr rein und enthält nur noch Spuren 2.4-Di-tert.-butylphenol.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten der Formel (RO)3P, worin R Aryl oder durch eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiertes Aryl darstellt, wobei sich 2 Substituenten mit einem tertiären a-C-Atom nicht in den beiden der Aetherbindung benachbarten Stellungen befinden dürfen, durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Hydroxyaromaten der Formel ROH in Gegenwart von 0,005 bis 10 Mol.-%, bezogen auf das Hydroxyaryl, eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Verbindung aus den Gruppen
Amine oder Ammoniumsalze,
Amide der Carbon- und Thiocarbonsäuren sowie Sauerstoffsäuren des Phosphors,
nichtaromatische N-haltige Heterocyclen und deren Salze
Guanidine, Amidine und Azomethine sowie deren Salze,
Sulfone, Sulfoxide und Sulfoniumsalze,
primäre, sekundäre und tertiäre Phosphine und deren Salze,
Phosphinoxide, Phosphinsulfide oder Ester der Phosphorsäure und der Phosphonsäuren einsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Salzen der N-haltigen Heterocyclen, Amine, Guanidine, Amidine, Azomethine oder Phosphine bzw. den Ammonium-oder Sulfoniumsalzen um Halogenide, besonders Chloride handelt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Amine und Ammoniumsalze, die N-Atome der Amide und der N-haltigen Heterocyclen, der Guanidine, Amidine und Azomethine, die Sulfone, Sulfoxide, Sulfoniumverbingunden, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphinsulfide gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-oder Alkaralkylgruppen als Substituenten enthalten, die vorzugsweise 1 bis 18, besonders 1 bis 12 C-, Atome aufweisen, wie vorzugsweise Dimethylsulfoxid oder Triphenylphosphin.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein sekundäres Amin, vorzugsweise Diisopropylamin, oder eind Ammoniumsalz ist, vorzugsweise ein Salz eines sekundären Amines oder ein quaternäres Ammoniumsalz, vorzugsweise Tetramethylammoniumchlorid.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Amide von monofunktionellen Carbonsäuren oder Thiocarbonsäuren ableiten, die 1 bis 14 C-Atome enthalten, vorzugsweise Dimethylformamid, Thioacetamid, a-Thiopicoanilid, Acetamidinhydrochlorid, Tetramethylthioharnstoff oder Tetramethylguanidin.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der Phosphorsäure oder Phosphonsäuren Reste von Phenolen, Alkanolen oder Cycloalkanolen enthalten, wie vorzugsweise Methanphosphonsäuredimethylester.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtaromatischen N-haltigen Heterocyclen zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring enthalten und 5 bis 7-gliedrige Ringe darstellen, wie vorzugsweise Morpholin oder 2-Methyl-OZ-oxazolin.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Sulfoniumsalzen um die Jodide handelt, vorzugsweise Trimethylsulfoniumjodid.
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