DE1668883A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsaeuren

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Description

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT ! Part nicht gea.ide.t werden Troisdorf Bez. KSIn
Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren
(Zusatz zum Patent Anmeldung D 48 949 IVb/12 q
und Zusatzpatent Anmeldung D 51 148 IVb/12 q)
Gegenstände der Patentanmeldung D 48 949 IVb/12 q und Zusatzpatentanmeldung D 51 148 IVb/12 q sind Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren der allgemeinen Formel
(X)n=P f O -
(Y) (R1 )fl * 3- (a+bm
in der R1 ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, Rg ein gegebenenfalls halogenierter Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxyrest, R ein Alkylrest, X Schwefel oder Sauerstoff, Y Halogen, η 0 oder 1, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, a bzw. b eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Summe a + b höchstens sein kann, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man gegebenenfalls alkylsubstituierte halogenierte Phenole der Formel
009887/2102
HO —
. mit Säurehaltigen!den dee Phosphors der allgemeinen Formel
<?2>b
(Dn = p — (T), _ (a+b)
in der R^, Rg, X, Y (jedoch ohne Fluor), η und a bzw. b die vorstehende Bedeutung besitzen, in Gegenwart von tertiären !minen oder heterocyclischen Verbindungen, die eine ringförmig gebundene Stickstoffalkyl- oder Stickstoffarylgruppe enthalten, bzw. von Hydrochloriden der vorgenannten, deren Hydrochloride bei der Reaktionstemperatur eine HCl-Tension besitzen, die kleiner ist als der Druck, bei der die Reaktion durchgeführt wird, bei einer Temperatur von 50 bis 220° C, vorzugsweise 60 bis 180° C, gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln, kondensiert.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 MoI^, bezogen auf das Säurechlorid des Phosphors, eingesetzt.
In Abänderung der Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren gemäS Patentanmeldung D 48 949 IVb/12q und Zusatzpatentanmeldung D 51 148 IVb/12 q wurde nun gefunden, daß man Katalysatoren auch tertiäre Amine, deren Aminogruppe Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist, und/oder ggf.
00988_7£2JQ2
Η-mono- oder N-disubstituierte Säureamide und/oder substituierte Phosphine bzw. Phosphoniumverbindungen verwenden kann. Dabei kann es sich um einheitliche und gemischte tertiäre Amine, Säureamide oder substituierte Phosphine bzw. Phosphoniumverbindungen handeln, und substituierte Imide sind im Sinne der vorliegenden Erfindung als eine Art cyclischer Amide aufzufassen. Aromatische tertiäre Amine im Sinne der Erfindung sind Chinolin, Isochinolin, Pyrazin, Oxazin, Oxazol, Thiazol, Oxdiazol, Bezthiazol u.a.
FUr die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens geeignete, gegebenenfalls N-mono- oder disubstituierte Säureamide sind die Carbonsäureamide von einbasischen und zweibasischen aliphatischen, aromatischen und araliphatischen ggf. ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Die genannten einbasischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthyl-hexansäure. Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure und Pheny!buttersäure können geradkettig oder auch verzweigt sein oder in der Alkylkette auch durch eine Ketogruppe, wie in der Benztraubensäure, Acetessigsäure oder Lävulinsäure, unterbrochen sein. Als geeignete Säureamide von zweibasischen, ungesättigten Carbonsäuren seien z.B. die Maleinsäure- und Pumarsäureamide genannt. Als Basen, wie sie den in Betracht kommenden Säureamiden zu Grunde liegen, eignen sich Ammoniak oder Mono- oder Diamine, wobei Hydrazin einzuschließen ist. Bevorzugt werden primäre oder sekundäre Mono- oder Diamine, die sich von der gesättigten, aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen Reihe oder von der aromatischen Reihe mit nur einem aromatischen Ring ableiten. Bei-
009887/2102 - 4 -
epielsweise seien von den Aminen Methylamin, Dimethylamin, Di-η- l)zw. -i-propylamin, Di-η- bzw. -isobutylamin, Di-2-methylhexylamin, Dilaurylamin, Xthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Benzylamin, Dibenzylamin, Anilin, Methylanilin, Toluidin, Phenyllendiamin und Hexahydrophenylendiamin genannt. Eine oder beide Alkylgruppen der Amine können auch durch den Phenyl- oder Toluylrest oder durch Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 ringständigen C-Atomen, die gegebenenfalls noch durch Alkylgruppen, insbesondere eine oder zwei Methylgruppen substituiert sein können, ersetzt oder substituiert sein. Von den als Aminkomponenten für die Herstellung der Säureamide besonders geeigneten Piaminen seien insbesondere jene erwähnt, in denen die beiden Amingruppen durch eine bis 8 Methylengruppen getrennt sind. Auch in den Diaminen können die. am Stickstoffatom noch gebundenen Wasserstoff atome bis auf wenigstens eins, z.ü. durch Alkylgruppen mit 1 bis 4-C-Atomen, den Phenyl- oder Toluylrest oder einen 5- bis 6gliedrigen Cycloalkylrest substituiert sein. Als Vertreter von besonders geeigneten Carbonsäureamiden, die als Katalysatoren erfindungsgemäS verwendet werden, seien namentlich aufgeführt: formamid, Methylformamid, Diäthylformamid, Acetamid, N,K1-Dimethylacetamid, Ιί,Ν-Di-n- bzw. -i-propylbutyramid, ü,N-Di-n- oder -iso-butylbutyramid, N-JSenzylbuttersäureamid, K,N-Dipropyläthylhexansäureamid, Acetessigsäure-lfjli-di-n-butylamid, Acetessigsäureanilid, üenzoesäurebenzylamid, U,N-Dimethylbenzoesäureamid und Ιί,Ν'-Diformylhexamethylendiamin. Weiterhin können auch cyclische Säureamide bzw. -imide verwendet werden.
0 0 9 8-β ·5/-2 1 0 2
Auch Säureamide der Barbitursäuren» die durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere durch Methyl- bis n- bzw. iso-Butyl- oder Phenylgruppen substituiert sein können, wie Dimethylbarbitursäure, Diäthylbarbitursäure, Dipropylbarbitursäure f Diallylbarbitursäure, Di-n-butylbarbitursäure und Phenyläthylbarbitureäure, sind als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Kondensation geeignet.
Aber auch Kohlensäureamide bzw. -imide, vorzugsweise die N-substituiert en Derivate, wie H-Pheny!urethan, Diphenylcarbodiimid, ™ Diphenylguanidin können eingesetzt werden. Sulfonamide sind ebenfalls geeignete Katalysatoren, wie 4-Sulfamoylacetanilin, K'-Amidi no-sulfanilamid, N'-2-Pyridyl-sulfaanilamid.
Auch Phosphorigsäureamide, wie N,N,N' ,N' ,N" ,Ν''-Hexamethylphosphorigsäuretriamid, N,N,N', W1TH' \ N" -Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ν,Ν,Ν',N',N'',N''-Hexa-n- bzw. -isobutylphosphorigsäuretriamid, Phosphorigsäuretrimorpholid können als Katalysatoren verwendet werden. Die Phosphorsäuretriamide, die ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden können, sind jedoch in ihrer katalytischen Wirkung der Phosphorigsäure etwas unterlegen.
Titansäureamide und Zinnsäureamide, wie Di-n-propoxy-titandiamid und Di-η- bzw. -iso-butylzinndiamid, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden.
009887/2102
Es ist nicht erforderlicht als Katalysatoren bereits die fertigen imidt direkt anzuwenden, vielmehr kann man auch die Komponenten» aus denen sie sich aufbauen, z.B. ein Gemisch von einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin der vorstehend genannten Art und einer der erwähnten Monocarbonsäuren oder den sich von diesen Säuren ableitenden Säurechloriden oder Anhydriden verwenden, da sich unter den Umsetzungsbedingungen dann die Säureamide bilden.
^ Als geeignete substituierte Phosphine bzw. Phosphoniumverbindungen sind folgende Substanzen zu nennen: Iriphenylmethylphosphoni» umiodld, Xriphenylbenzylphosphoniumchlorld, p-Xylyen-bis (t riphenylphosphonlumchlorid), p-Xylyen-bis(triäthylphosphoniumbromid), Xetraäthylphosphoniumbromid, Xriäthyloctadecylphosphoniumiodid, Bis-itriäthylpbosphoniumacetal)-1f4--butan, Tributylphosphin, Tripheny!phosphin.
Natürlich können auch Gemische aus den vorgenannten Aminen, . Säureamiden und substituierten Phosphinen bzw. Phosphoniumverbindungen als Katalysatoren verwendet werden. Auch Gemische mit tert. Aminen der Hauptanmeldung D 48 949 IVb/12 q und der Zusatzanmeldung D 51 83.5 IVd/39 c bzw. deren quaternären Ammoniumsalzen, wie z.B. Trimethylbenzylammoniumchlorid, Xriäthylbenzylammonium-hydroxyd oder -acetat bzw. Xriäthylammoniumhydrochlbrid, können verwendet werden.
In manchen Fällen bilden sich im Reaktionsgemisch vor oder während der Reaktion die quaternären Ammoniumverbindungen der er-
findungs-
00988J^2J02
gemäßen Katalysatoren. Auch diese Verbindungen wirken katalytisch im Sinne der Erfindung. Grundsätzlich können derartige Verbindungen deshalb auch von vornherein eingesetzt werden.
Pyridin, welches an sich eine sehr gute katalytisch« Wirkung besitzt, sublimiert bei höheren Umsetzungstemperaturen in form des entstandenen Pyridinhydrochlorids. Der Katalysator läßt dadurch in seiner katalytischen Wirkung während der Umsetzung nach. Deshalb ist es zweckmäßig, Pyridin in Kombination mit anderen geeigneten Aminen odar Amiden als Katalysator zu verwenden oder aber bei der Reaktion Druck anzuwenden.
Die als Katalysatoren verwendeten tertiären Amine und Säureamide werden in Mengen von 0,1 - 20 Μο1?ί, vorzugsweise 0*2-2 Mol, bezogen auf das Säurehalogeslds eingesetzt. Sie können sowohl den Ansätzen auf einmal als auch in mehreren kleinen Portionen zugesetzt werden.
Unter den erfindungsgemäSen Bedingungen läuft die Kondensation rasch unter Freisetzung von praktisch stöchiometrischen Mengen gasförmiger HCl ab. Diesen Vorteil zeigt die beiliegende Figur deutlich. Die Figur veranschaulicht den zeitlichen Verlauf der HCl-Abspaltung von Ansätzen aus 79,8 g Pentachlorphenol und 15,35 g POCl5, 100 ml siedendem Xylol. Es bedeuten:
1. ohne Katalysator
2. in Gegenwart von 1 Gew.jC,
bezogen auf die Menge Säurechlorid, N-2-Pyridyl-Sulfanilamid
3. ■ " " " " " , Ν,Ιί,Ν',Η',Ν'',Β''-Hexan-
009887/2102 methylphosphorigsäuretri-
amid,
— σ —
4. In Gegenwart von 1 Gew.^
bezogen auf die Menge Säurechlorid, Diphenylguanidin,
5·" · ■ » ■ » t Tetramethylammoniumchlorid
6. " ■ ■ » « η f Chlnolin und
7. ■ ■ ■ · " " , Acetessigsäureanilid.
Sie Umsetzung kann sowohl in der Schmelze als auch in inerten lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei das inerte Lösungs-Kittel sowohl die Funktion eines echten Lösungsmittels besitzen kann als auch die eines Dispergiermittels. Geeignete Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bereits in der Hauptanmeldung D 48 949 HTb/12 q genannt. Auch geeignet sind Lösungsmittel, wie chlorierte aliphatisohe und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Pentachloräthan, Trichlorbenzol, Dlchloräthylbenzol u.a., Alkylbenzole, wie Isomerengemische des Hexylcumols, Cyclohexyltoluol, Oycloheogriäthylbenzolf Isopropyläthylbenzol, Dihexylbenzol, Di-p-toly!methan, Hitrobenzol und Phenyläther sowie Diphenyl.
Ansonsten entsprechen die umsetzbaren Ausgangsprodukte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die tJmsetzungsbedingungen denen der Hauptanmeldung.
Die Aufarbeitung der Endprodukte kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Bei Verwendung von !lösungsmitteln als Kondensationsmedium kann die Isolierung des Esters durch Abziehen des Lösungsmittels oder durch Fällung des Esters, aa besten mit polaren Lösungsmitteln, wie Methanol, Xthanol, Aceton, Tetrahydrofuran etc., gewonnen werden.
Beispiel 1;
Phenyl-di-CpentachlorphenylJ-phosphat wurde wie folgt synthetisiert. In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr wurden 19,5 g Phosphorsäure-phenylester-dichlorid (Kp. 12s110 - 112° 0) und 53,3 g Pentachlorphenol in 120 ml Xylol und in Gegenwart von 0,5 ml KjN-Dimethylacetessigsäureamid «ur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Xylol gehalten. Das entstandene HCl-Gas wurde mittels Ng aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in HaOH-LB-sung aufgenommen und titriert.
Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 12 Stunden praktisch beendet. Das Toluol wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen blieb Phenyl-di-(pentachlorphenyl)-phosphat als weißes, kristallines Produkt. Ausbeute: ca. 92 £, Pp. 183° 0.
Beispiel 2:
Tri-(pentachlorphenyl)-phosphat wurde wie folgt hergestellt. Analog Beispiel 1 wurden 15,35 g Phosphoroxychlorid und 79,8 g Pentachlorphenol in 100 ml Xylol und in Gegenwart von 0,5 ml I Hexamethylphosphorigsäuretriamid als Katalysator zur Reaktion gebracht .
Die Salzsäureentwicklung war nach ca. 18 Stunden praktisch beendet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels fiel das weiße Endprodukt aus.' Ausbeute: 93 #, Pp. 228° C.
Beispiel 3: Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, nur wurden 0,5 g Di-n-
tolylcarbodiimid anstelle von Κ,Ν-Dimethylacetessigsäureamld als
Katalysator verwendet. Die Reaktion war nach ca. 12 Stunden be-
009887/2102
endet.
Ausbeute an Phenyl-dl-(pentachlorphenyl!-phosphat ca. 90 %,
Γρ. 182° 0.
Beispiel At Phenyl-di-(2,3>4,6-£etrachlorphenyl)-phoephat wurde wie folgt
hergestellt. In einem Dreihalskolben, versehen alt Rührer, Kühler und Einleitungsrohr wurden 39 g Phenylphosphonsäuredichlorld (0,2
Mol) und. 92,7 g 2,3,4»6-Tetrachlorphenol (0,4 Hol) in 200 ml Xylol und in Gegenwart ron 0,5 ml Hezamethylphosphorlgsäureamld zux Reaktion gebracht. Jach ca. 18 Stunden war die Reaktion beendet. Fach Abdampfen des Lösungsmittels fiel ein weißes Produkt aus. Ausbeute ca. 90 t, Pp. 169° C Beispiel 5:
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 7»67 g POCl, und 39,9 g Pentachlorphenol in 120 ml Xylol und in Gegenwart von 0,5 ml Tributy!phosphin zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Xylole gehalten. Das entstandene HCl-Gas wurde mittels K2 aus dem Reaktionsgemisch herausgespült, in HaOH-lösung aufgenommen und die Henge durch Titration ermittelt.
Die Salzsäureentwicklung ist nach 24 Std. praktisch beendet.
Beim Abkühlen fiel ein weißes Produkt aus; 7p. 287° 0, Ausbeute 96 £· Se wurde als Trispentachlorphenylphosphat indentiflziert.
Beispiel 6;
Se wurde analog Beispiel 5 verfahren. Nur wurden 0,5 g Triphenylbenzylphosphoniumchlorid anstelle von Iributylphosphin als Katalysator verwendet.
Irispentachlorphenylphosphat fiel nach ca. 24 Stunden als weiBes Produkt aus; Pp. 286° C9 Ausbeute 95 £·
Beispiel 7:
In einem 500 al Dreihalekolben, versehen Bit Rührer und Kühler und Stickstoffeinleitungerohr, wurden 4O9? g (091 Hol) Hexa-' chlorophen und 21,1 g (0,1 Hol) Phenylphosphoryldiohlorid in 250 nl Xylol und in Gegenwart von 0,4 ml Srlbutylphosphin sur Reaktion gebracht. Das entstehende HCl-Gae wurde ait Stickstoff aus dem siedenden Reaktionsgemisch herausgeepult und in natronlauge aufgefangen.
Die Reaktion war nach 12 Stunden beendet. Das Xylol wurde restlos abdestilliert. Das resultierende Kondensat hat einen Schmelzpunkt von 164° 0.
Beispiel 8:
In einem 250 ml Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Stickstoffeinleitungsrohr, wurden 42 g Diphenyl-(ο,ο*)-ihosphorylchlorid und 160 g Pentachlorphenol in 250 ml Xylol und in Gegenwart von 0,5 ml Iri-n-butylphosphin sur Reaktion gebracht.
Das entstandene HOl-Gas wurde mit Stickstoff aus dem siedenden Reaktionsgemisch herausgespült.
Die Reaktion war nach 24 Stunden beendet. Das Xylol wurde restlos abdestilliert. 009887/2102
Der Rückstand hat einen Schmelzpunkt von 157 bis 158° C,
43.6 gefunden i»
1.61 43.5
H (*): 35.8 1.4
Cl(Ji): 6.25 35.6
P (Ji): 6.1
009887/2102

Claims (2)

Patentansprüche :
1.) Abänderung der Verfahren zur Herstellung von halogenieren Estern der Phosphorsäuren gemäß Patentanmeldung D 48 949 IVb/12 q und Zusatzanmeldung D 51 148 IYb/12 q, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren tertiäre Amine, deren Aminogruppe Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist, und/oder ggfs. N-mono- oder N-di-substituierte Säureamide und/oder substituierte Phosphine bzw. Phosphoniumverbindungen verwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen tertiären Amine, Säureamide oder Phosphine in Form ihrer quatemären Ammoniumverbindungen einsetzt.
009887/2102
Learseite
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