DE2503187C3 - Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline - Google Patents
Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte AnilineInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
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Description
X2
"ϊ
X1
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für
Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest _>o
stehen, wobei hei ι !er Herstellung von
3-Chloi anilinen einer der Reste X1
oder X2 für Chlor steht und bei der Herstellung von 3,5-Dichloranilinen X1
und X2 für Chlor stehen, _>-,
R1, R2 und R1 gleich oder verschieden sind und für
Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest
stehen, wobei wenigstens einer der «ι Reste R1, R2 oder R3 für Chlor steht,
mit Wasserstoff in Lösung im sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebun- r>
dener Form, wobei die Katalysatormenge 0,1 bis 2 Gew.-°/o, bei Einsatz eines Träger-Katalysators 1 bis
20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzten Chloranilins, beträgt, bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 atü und bei einer -to
Temperatur von 100 bis 3500C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 3000C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, η
dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Wasserstoffdruck von 60 bis 120 atü
durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall in elementa- w
rer oder gebundener Form Palladium oder Platin einsetzt
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Edelmetalle in elementarer oder gebundener Form auf einem τ>
Träger aus Aktivkohle einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in wäßriger
Salzsäure durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch mi gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Toluol
unter Zusatz von Schwefelsäure durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in wäßriger
Salzsäure unter Zusatz von Schwefelsäure durch- μ führt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierter Aniline durch selektive
Enthalogenierung von höher halogenierten Anilinen.
Es ist bekannt, durch katalytische Hydrierung von
Polychloranilinen in der Gasphase meta-substituierte Chloraniline herzustellen (DE-OS 22 58 769). Die
Polychloraniline werden in einem Röhrenreaktor, beispielsweise an einem Kupfer(Il)-chlorid/Aluminiumoxid-Katalysator, bei Temperaturen über 3000C enthalogenierL Bei der hier beschriebenen Enthalogenierung
isoliert man immer Gemische, die sich zum überwiegenden Teil aus der Ausgangsverbindung und aus nur
unvollständig in der ortho- und para-Stellung jnthalogenierten Verbindungen zusammensetzen. Nur in
meta-Stellung durch Chlor substituierte Aniline entstehen nur in geringen Ausbeuten.
Es wurde gefunden, daß man durch Chlor meta-substituierte Aniline herstellen kann, wenn man Chloraniline der Formel
NII,
R1 I " R1
x2 I x1
R2
worin
X' und X2 gleich oder verschieden sind und für Chlor,
Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen, wobei bei
der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste X1 oder X2 für Chlor steht und
bei der Herstellung von 3,5 Dichloranilinen X1 und X2 für Chlor stehen,
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Chlor,
Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2 oder R3 für
Chlor steht,
mit Wasserstoff in Lösung im sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form,
wobei die Katalysatormenge 0,1 bis 2 Gew.-% bei Einsatz eines Trägerkatalysators 1 bis 20 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzten Chloranilins, beträgt, bei einem Wasserstoffdruck von
20 bis 200 atü und bei einer Temperatur von 100 bis 350° C umsetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man im allgemeinen meta-substituierte Aniline der Formel
NH,
worin
X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben
und
R4, Rä und R'gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest stehen.
Gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R1,
R2, R3, R4, R5 und R6) können beispielsweise geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit 1 bis 12,
bevorzugt mit 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und cycloaliphatische Reste mit 5 bis 8, bevorzugt 5 und 6 in
Kohlenstoffatomen im Ring sein. Beispielsweise seien
der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-,
der Isopropyl-.der Butyl-, der Pentyl-,
der Hexyl-, der Octyl-, der Nonyl-, ι -,
der Decyl-, der Dodecyl-, der Cyclopentyl-,
der Cyclohexyl-, der Cycloheptyl- und
der Cyclooctylrest
genannt
Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R1,
R2, R3, R4, R5 und R6 können Reste aus der Benzolreihe,
bevorzugt der Phenyl- oder der Naphthylrest, bedeuten.
Gegebenenfalls substituierte Aralkylreste R1, R2, R1, >>
R4, R5 und R6 können beispielsweise solche mit 7 bis 18
Kohlenstoffatomen sein, deren aliphatischen Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und deren aromatischer Teil einen Rest der
Benzolreihe, vorzugsweise den Phenyl- oder den »1 Naphthylrest darstellt Beispielsweise seien die folgenden Aralkylreste genannt:
der Benzyl-, der m-Äthyl-phenyl-,
dery-Propyl-phenyl-,der/?-Phenyl-n-hexyl-, r>
der0-[Naphthyl-(l)]-äthyl-,
der ω-Butyl-phenyl-,
der ω-Pentyl-phenyl- und
der ω-Hexyl-phenylrest.
II)
Für gegebenenfalls substituierte Alkoxyreste R1, R2,
R3, R4, R5 und R6 können sowohl geradkettige und
verzweigte Reste mit 1 bis 12, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, als auch cycloaliphatische Reste mit
5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring stehen. Beispiels- .4-,
weise sei
der Methoxy-, der Äthoxy-, der Propoxy-,
der Isopropoxy-,der Butoxy-,
der tert.-Butoxy-, der Pentoxy-, der Hexoxy-, ->n
der Oktoxy-, der Nonoxy-, der Decoxy-,
der Dodecoxy-, der Cyclopentoxy- und
der Cyclohexoxyrest
genannt. y,
Als gegebenenfalls substituierte Aryloxyreste R1, R2,
R3, R4, R5 und R6 seien Reste 3us der Benzolreihe,
bevorzugt der Phenoxyrest, genannt.
Als Substituenten der vorstehend aufgeführten Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyreste kommen bo beispielsweise die Aminogruppe, die Hydroxygruppe,
geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, bevorzugt mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen
im Ring, und Arylreste, bevorzugt der Phenylrest, in br>
Frage.
Besonders bevorzugte Chloraniline, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel
NH,
X4
Κ'
X-'
worin
X3 und X4 gleich oder verschieden sind und für Chlor
oder Wasserstoff stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der
Reste X1 oder X4 für Chlor steht und bei der Herstellung von 3,5-Dichloranilinen
X3 und X4 für Chlor stehen,
R7, R8 und R* gleich oder verschieden sind und für Ch'or,
Wasserstoff, die Methyl- oder die Phei ylgruppe oder den Rest
X-1
X4
X-'
R7
R"
•Λ
X4 R"
R" x > NII,
stehen,
wobei wenigstens einer der Reste R7, R8
oder R9 für Chlor steht.
Die Po'ychloraniline der Formel I, die für das
erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt und leicht zugänglich.
2,3-Dichlor-anilin,2,5-Dichlor-anilin, S/t-Dichlor-anilin^^-Trichlor-anilin,
2,3,6-Trichlor-anilin, 3,4,5-Trichlor-anilin,
2,3,4,6-Tetrachlor-3nilin,
2,3,4,5-Tetrachlor-anilin,
2,3,5,6-Tetrachlor-anilin, Pentachlor-anilin,
4,5,6-Trichlor-2-methyl-anilin,
2,5-Dichlor-4-methyl-aniiin,
2,5-Dichlor-4-äthyI-anilin,
2,5-Dichlor-4-propyl-anilin,
3,4,6-Trichlor-2-benzyl-anilin,
2,2'-Diamino-3,5,6,3',5',6'-hexa-
chlor-diphenylmethan,
3,4,5-Trichlor-2-amino-diphenyl, 4,4'-Diamino-octachlor-diphenyl, S^-Dichlor^-methoxy-anilin,
3,6-Dichlor-2-methoxy-anilin,
4,5-Dich!or-2-methoxy-anilin,
5,6-Dichlor-2-methoxy-anilin,
3,4,6-Trichlor-2-methoxy-anilin,
SAS-Trichlor^-methoxy-anilin,
4,5-Dichlor-3-methoxy-anilin,
S.e-Dichlor-S-methoxy-anilin,
2,5-Dichlor-3-methoxy-anilin,
4,5,6-Trichlor-3-methoxy-anilin,
S.e-Dichlor-S-methoxy-anilin,
2,5-Dichlor-3-methoxy-anilin,
4,5,6-Trichlor-3-methoxy-anilin,
^-Dichlor-A-methoxy-anilin,
2,5-Dichlor-4-methoxy-anilin,
2,5-Dichlor-4-methoxy-anilin,
i^-TrichloM-methoxy-anilin,
2,3,5,6-TetΓachloΓ-4-methoxy-anilin,
4,5-Dichlor-2-phenoxy-anilin,
SAS.e-Tetrachlor^-phenoxy-anilin,
2,4,5,6-Tetrachlor-3-phenoxy-anilin
2,5-Dichlor-4-phenoxy-anilin,
23,5,6-TetΓachlor-4-phenoxy-aπilin.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators aus Edelmetallen in elementarer
oder gebundener Form durchgeführt.
Als Edelmetalle seien die Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt Palladium und Platin, genannt. Als Edelmetalle
in gebundener Form können beispielsweise die Oxide, Sulfide und bzw. oder Polysulfide eingesetzt werden.
Die Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch auf Trägermaterialien angewendet
werden. Dafür kommen alle an sich bekannten Trägermaterialien in Frage, soweit sie geg.cn Wasser
und Säuren inert sind. Als solche seien beispielsweise Bariumsulfat und Aktivkohle, bevorzugt Aktivkohle,
genannt.
Die Herstellung des Edelmetallkatalysators auf einem Trägermaterial kann in an sich bekannter Weise
erfolgen. Beispielsweise wird das Trägermaterial in der wäßrigen Lösung des Edelmetalls aufgeschlämmt, und
dann das Edelmetall durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff oder Hydrazin, auf das Trägermaterial
gefällt.
Besonders bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft den
Edelmetallkatalysator auf einem Trägermaterial im Reaktionsraum als Festbett- oder Fließbett-Katalysator
anzuordnen.
Die Katalysatoren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden,
behalten auch bei mehrmalig wiederholter Verwendung oder bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens über lange Zeit ihre Aktivität und ihre Selektivität und ergeben gleichbleibend hohe
Ausbeuten.
Die Menge des Katalysators, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird,
beträgt 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete
Chloranilin. Bei Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators werden dann 1 bis 20
Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen alle unter den
Reaktionsbedingungen inerten, protischen und nichtprotischen Lösungsmittel in Betracht.
Als protische Lösungsmittel seien beispielsweise Wasser, Methylalkohol und Äthylalkohol, vorzugsweise
Wasser, genannt.
Als nichtprotische Lösungsmittel seien beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, vorzugsweise Toluol, genannt.
Bei dem Arbeiten in einem nichlprotischen Lösungsmittel wird vorzugsweise wasserfrei gearbeitet Dabei ist ef
selbstverständlich auch notwendig, daß der Katalysator trocken eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im sauren Medium durchgeführt
Als Säuren können alle anorganischen und organi-H)
sehen Säuren verwendet werden. Als anorganische Minalsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure,
bevorzugt Salzsäure und Schwefelsäure, und als organische Säuren, Essigsäure, Propionsäure, bevorzugt
Essigsäure, zu nennen.
Insbesondere zur Herstellung von 3,5-Dichlor-anilinen
kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch der vorgenannten Säuren zu verwenden. Bevorzugt kommt
hierbei eine Mischung aus Salzsäure und Schwefelsäure zum Einsatz.
Die Menge der eingesetzten Säure ist zwar ohne Beeinträchtigung des Reaktionsergebnisses in weiten
Grenzen variierbar, jedoch sollen 0,1 Mol Säure je Mol Anilin nicht unterschritten werden. Zur optimalen
Reaktionsführung ist es zweckmäßig, die geeignete Säuremenge speziell zu ermitteln. Sie ist abhängig von
der Art der Säure und von den Ausgangsverbindungen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft,die Reaktionen in einer
wäßrigen Salzsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 10 Gew.-% an konzentrierter Schwefelsäure,
bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, durchzuführen. Die Salzsäuremengc wird dabei, bezogen auf das
eingesetzte Ausgangsprodukt, in molarem Überschuß gewählt. Ebenfalls vorteilhafl ist .-ε. die Reaktion in
einer Toluol/Schwefelsäure-Lösung durchzuführen, wobei der Schwefelsäurezusatz je nach Art und Menge des
eingesetzten Pclychloranilins zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, betragen kann.
Bei dem Arbriicn in wäßriger Lösung wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen bei einem
pH-Wert von kleiner als 4, bevorzugt kleiner als 1, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Hand der folgenden Reaktionsgleichungen für die Entchlorierung
von Pentachlor-anilin zu 3,5-Dichlor-anilin erläutert
werden:
NII,
Cl
Cl
(I
Cl
NIl,
Ii !
Cl
ei
ei
Allgemein wird das Verfahren so durchgeführt, daß man Ausgangsmatcrial, Lösungsmittel, Säure und
Katalysator in einem säurefesten Autoklav vorlegt, und nach Verschließen des Autoklavs die Luft mit Stickstoff
und anschließend den Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.
Zur Durchführung der Reaktion wird der Wasserstoff gasförmig in das Reaktionsgemisch geleitet. Im
allgemeinen arbeitet man bei einem Wasserstoftdruck von 20 bis 200 atü, bevorzugt von 40 bis 150 atü,
besonders bevorzugt von 60 bis 120 aiii.
Das erfindungsgemäße Verfahrer wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 3500C, bevorzugt
von 150 bis 3000C, und besonders bevorzugt von 180 bis
270°C, durchgeführt.
Da mit höheren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, kann die Reaktionszeit nicht
allgemein angegeben werden. Bei einem Überschreiten der Zeit, die für eine Umsetzung notwendig wäre, wird
jedoch weder die Selektivität der Entchlorierung noch ■-,
die Ausbeute beeinträchtigt
Nach beendeter Reaktion wird bei dem Einsatz von Wasser als Lösungsmittel der Katalysator heiß durch
Absaugen abgetrennt. Die 3-Chlor-, bzw. 3,5-Dichloraniline werden durch Zugabe von Alkalihydroxid, ζ. Β. κι
Natriumhydroxid, freigesetzt und mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid,
extrahiert. Aus dem Lösungsmittel können die Chlorani line z. B. durch Destillation erhalten werden.
Bei dem Einsatz eines nicht mit Wasser mischbaren y,
Lösungsmittels bei der Reaktion können die 3-Chlor- bzw. die 3,5-Dichlor-aniline durch Zugabe von wäßrigem
Alkalihydroxid freigesetzt werden. Anschließend kann das Lösungsmittel abgetrennt und das Chlor-anilin
z. B. durch Destillation isoliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch selektive Entchlorierung höher chlorierter 2r>
Aniline durch Chlor metasubstituierte Aniline in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten hergestellt
werden können. Vor allem die in beiden meta-Stellungen durch Chlor substituierten Aniline, wie z. B.
3,5-Dichlor-anilin können nach bisher bekannten Her- jo
stellungsverfahren nun sehr arbeits- und kostenaufwendig synthetisiert werden. Beispielsweise erfolgt die
bisher übliche Herstellung von 3,5-Dichlor-anilin über die Chlorierung von p-Nitro-anilin zum 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol.
Die Aminogruppe wird anschlie- ;<-,
ßcnd diazotiert und reduktiv gegen Wasserstoff ausgetauscht. Das erhaltene 3,5-Dichlor-nitrobenzol
wird dann zum 3,5-Dichlor-anilin reduziert (Ber. dtsch. ehem. Ges., 8,143 und 145).
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß als Ausgangsmaterial auch schwer
trennbare Chlor-aniiin-Gemische verwendet werden können, die neben den Polychlor-anilinen, die in
in-Stellung zur Aminogruppe durch Chlor substituiert sind, weitere Chlor- oder Polychlor-aniline enthalten, 4-,
bei denen kein Chlor in m-Stellung zur Aminogruppe
steht Diese Verbindungen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Anilin entchloriert, das
sich leicht destillativ abtrennen läßt. Dagegen ist die Auftrennung eines Polychlor-anilin-Gemisches umständlich
und langwierig.
Als durch Chlor meta-substituierte Chlor-aniline nach
der Formel II, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, seien beispielsweise
genannt:
S-Chlor-anilin.S^-Dichlor-anilin,
5-Ch!or-2-methyl-anilin,
5-ChIor-3-methyl-anilin,
3-Chlor-4-methyI-aniIin, <
>o
S^-Dichlor^-methyl-anilin,
S-Chlor-S^-dimethyl-anilin,
3-ChIor-4-äthyl-anilin,
3-Chlor-2-benzyl-aniIin,
4,4'-Diamino-2,6,2',6'-tetrachlor-diphenyl,
3-Chlor-2-methoxy-anilin,
5-Chlor-2-methoxy-anilin,
33-Dichlor-2-methoxy-aniIin,
3-Chlor-4-methoxy-anilin,
5-Chlor-3-methoxy-anilin,
3,5-DichIor-4-methoxy-anilin,
3-Chlor-2-phenoxy-anilin,
5-Chlor-2-phenoxy-anilin,
3,5-Dichlor-2-phenoxy-aniiin,
3,5-Dichlor-4-phenoxy-anilin.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 3-Chior- bzw. 3,5-Dichlor-aniline sind bekannte
Zwischenprodukte und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden (DE-PS
10 34 912, DE-OS 20 21 327. DE-OS 18 12 206, DE-OS 19 58 183, US-PS 29 06 614, US-PS 26 55 445, US-PS
36 52 737).
Beispiel 1
Herstellung von 3-Chloranilin in wäßriger Lösung
Herstellung von 3-Chloranilin in wäßriger Lösung
In einem 0,7-1-Autoklav aus Tantal werden 40,5 g (0,25
Mol) 2,5-Dichloranilin, 250 ml 36%ige wäßrige Salzsäure und 5 g eines 5%igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators
vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Die
Dechlorierung wird innerhalb von 30 Minuten bei 220°C
und einem Wasserstoffdruck von 100 atü durchgeführt. Der Katalysator wird durch Absaugen abgetrennt und
zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch
gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit 150 ml Methylenchlorid
extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und einer anschließenden fraktionierten Destillation
erhält man 31,3 g 3-Chloranilin (Ausbeute: 98,7% der Theorie).
Beispiel 2
Herstellung von 3-Chloranilin in Toluol
Herstellung von 3-Chloranilin in Toluol
In einem 0,7-1-Autoklav aus Tantal werden 40,5 g (0,25
Mol) 2,5-Dichloranilin, 250 ml Toluol, 2 ml konzentrierte Schwefelsäure und 5 g eines 5%igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators
vorgelegt. Der Autoklav wird zuersi mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Die
Dechlorierung wird innerhalb von 90 Minuten bei 250° C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü durchgeführt
Das Reaktionsgemisch wird mit 300 ml heißem Wassei versetzt und erwärmt. Der Katalysator wird durch
Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wassei gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mil
dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen trennt man die Toluol-Phase ab unc
extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit 100 m Toluol. Nach dem Abdestillieren des Toluols unc
anschließender fraktionierter Destillation erhält mar 28,8 g 3-Chloranilin (Ausbeute: 90,6% der Theorie).
Beispiel 3
Herstellung von 3,5-DichIoraniIin
Herstellung von 3,5-DichIoraniIin
In einem 0,7-1-Autoklav aus Tantal werden 57,7 g (0,25 Mol) 23.5,6-Tetrachloramlin, 250 ml 36%ige wäßrige
Lösung von Salzsäure, 5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 5 g eines 5%igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators
vorgelegt Der Autoklav wird erst mit Stickstof! und dann mit Wasserstoff gespült Die Dechlorierung
wird innerhalb von 2 Stunden bei 250° C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü durchgeführt Nach dei
Reaktion wird der Katalysator durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen.
Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem
Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren
des Methylenchlorids und anschließender fraktionierter Destillation erhält man 36 g 3,5-Dichlor-anilin (Ausbeute:
89% der Theorie).
Herstellung von 3,5-Dichloranilin aus
Pentachloranilin
Pentachloranilin
!n einem 0,7-1-Autok!av aus Tantal werden 66,2 g (0,25
Mol) Pentachloranilin, 250 ml 36°/oige wäßrige Lösung von Salzsäure, 5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 5 g
eines 5%igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und
dann mit Wasserstoff gespült. Die Dechlorierung wird innerhalb von 2 Stunden bei 25O0C und einem
Wasserstoffdruck von 200 atü durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch
Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit
dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit
150 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und anschließender fraktionierter
Destillation erhält man 29,6 g 3,5-Dichloranilin (Ausbeute: 73% der Theorie) mit einer Reinheit von
95%.
3,5-Dichlor-4-methyl-anilin aus
2,3.5,6-Tetrachior-4-methyl-anilin
2,3.5,6-Tetrachior-4-methyl-anilin
In einem 0,7-1-Autoklav aus Tantal werden 61,1 g(0,25
Mol) 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methyl anilin, 250 ml 36%ige wäßrige Lösung von Salzsäure, 2 g konzentrierte
Schwefelsäure und 5 g eines 5%igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst
mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Die Dechlorierung wird innerhalb von 2 Stunden bei 2500C
und einem Wasserstoffdruck von 200 atü durchgeführt. Nach der Reaktion wird der Katalysator durch
Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit
dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit
150 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und anschließender fraktionierter
Destillation erhält man 38,2 g 3,5-Dichlor-4-methyl-anilin.
(Ausbeute 87% der Theorie) mit einer Reinheit von 95%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von durch Chlor meta-substituierter Aniline, dadurch gekenn- ι
zeichnet, daß man Chloraniline der Formel
NH,
R·1 I R1
IO
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