DD210254A5 - Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline,bei dem polychlorierte Aniline, die mindestens ein m-staendiges Chloratom aufweisen, mit Jodwasserstoff in einem waessrigen oder organischen Medium bei einer Temperatur zwischen 90 und 250 GradC umgesetzt werden. Das Verfahren eignet sich im technischen Massstab zur Herstellung agrikulturchemischer Zwischenprodukte.
Description
Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierte:
Aniline
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline durch Dechlorierung stärker chlorierter aromatischer Amine. Diese m-chlorsubstituierten Aniline stellen wichtige Zwischenprodukte insbesondere bei der Herstellung agrikulturchemischer Wirkstoffe dar
Charakteristik dar gekannten tecfc.ni3ab.eri. Lösungen
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline durch Hydrodechlorierung polychlorierter Aniline mit Wasserstoff unter Druck in flüssigem Medium in Gegenwart einer starken Säure und eines Edelmetallkatalysators angegeben worden. Diese Verfahren erfordern allerdings hohe Drucke, die, da auch bei relativ hohen Temperaturen und unter sauren Bedingungen gearbeitet werden muß, die Verwendung von Autoklaven erfordern, was wiederum gravierende Korrosionsprobleme mit sich bringt. Dementsprechend wurde versucht, die Tem-
570-(PH 2582)-SF-E
peratur und den Druck abzusenken, wobei in Gegenwart von Derivaten auf der Basis von Jod gearbeitet wurde, was je- doch nach wie vor die Verwendung heterogener Metallkatalysatoren erforderte
Ziel der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline durch selektive Eliminierung von Chloratomen in noch einfacherer und entsprechend noch leichter technisch durchführbarer Weise herzustellen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die Erfindung betrifft im einzelnen ein Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline der allgemeinnen Formel B
in der bedeuten:
X' und X" zugleich oder unabhängig jeweils
Chlor, C1- bis C -Alkyl oder C,-bis Cd-Alkoxy, wobei mindestens einer der Substituenten X' und X" zwingend Chlor ist und ferner einer der Substituenten X' und X" Wasserstoff bedeuten kann,
und
R', R" und R1" zugleich oder unabhängig jeweils
Chlor, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis Сд-Аікоху oder Phenyl, Benzyl oder Phenoxy, wobei der Phenylkeri dieser Gruppen mit mindestens einem Kalogenatom, vorzugsweise
Chlor, oder C-,- bis C -Alkyl oder C,- bis C.-Alkoxv substituiert
1 ^t
sein kann, wobei ferner zwei der Substituenten R', R" und R'" Wasserstoff bedeuten können,
gekennzeichnet durch
Umsetzung eines polychlorierten Anilins der allgemeinen Formel A
in der X', X", R', R" und R'" die obige Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R1, R" und R'" Chlor ist,
in flüssiger Phase mit Jodwasserstoff nach der Reaktionsgleichung
A + 2n HJ —> B + η J2 + η HCl,
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, die der Anzahl der pro Mol polychloriertes Anilin A zu entfernenden Chloratome entspricht.
Die bei der Reaktion einzusetzende Menge Jodwasserstoff ist mindestens die stöchiometrische Menge und vorzugsweise ein Überschuß, wobei das Mo!verhältnis HJ : A allgemein zwischen 2 : 1 und 20 : 1 und vorzugsweise zwischen 2:1 und 10 : 1 liegt.
Die Reaktion wird entweder in einem wäßrigen Medium, in dem der Jodwasserstoff in Form einer wäßrigen Jodwasserstoff säurelösung eingesetzt wird, oder in einem organischen Medium in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen und insbesondere gegenüber dem eingesetzten Jodwasserstoff und dem erzeugten Jod sowie dem Chlorwasserstoff inert ist, beispielsweise einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol, einem chlorierten aromatischen Lösungsmittel wie einem Chlorbenzol oder einem aliphatischen chlorierten Lösungsmittel.
Zur Beschleunigung der Reaktion kann dem Reaktionsmedium in vorteilhafter Weise eine starke Säure zugesetzt werden; hierzu eignen sich sowohl Mineralsäuren wie Salz-
säure und Schwefelsäure, wenn in einem wäßrigen Medium gearbeitet wird, als auch organische Säuren wie Essigsäure, Trichloressigsaure, Trifluoressigsäure, Methansulf onsäure.und p-Toluolsulfonsäure, wenn in einem organischen Lösungsmittelmedium verfahren wird.
Der Jodwasserstoff kann erfindungsgemäß entweder als solcher eingesetzt oder auch in situ unter den Reaktionsbedingungen erzeugt werden, beispielsweise aus einem Gemisch eines Alkalijodids mit Salzsäure.
Da ferner bei der Reaktion Chlorwasserstoff freigesetzt wird, steigt der Druck in einem organischen Medium während der Reaktion an. Es ist dabei nicht nachteilig, unter dem sich jeweils selbst einstellenden Druck zu arbeiten, der jedoch vorteilhaft beim technischen Verfahren auf höchstens 100 bar und vorzugsweise höchstens 50 bar begrenzt wird. Hierzu wird unter einem Strom von HJ unter kontinuierlicher Eliminieruhg des gebildeten Chlorwasserstoffs oder HCl verfahren.
Die Reaktionstemperatur liegt allgemein zwischen 90 und 250 0C und vorzugsweise 110 bis 220 0C. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktion langsam, ferner sind die Amin-hydrojodide nicht vollständig in dem Medium löslich. Ab 100 0C ist das Medium homogen, und die Reaktion erfolgt in praktisch quantitativer Ausbeute, wobei die Temperaturerhöhung die Reaktion beschleunigt. Es ist ferner nicht von technischem Interesse, bei Temperaturen oberhalb von 250 0C zu arbeiten.
Als Verbindungen der Formel A, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind insbeson-
dere diejenigen Verbindungen zu nennen, in deren Formel R1, R" und R'" Wasserstoff oder Chlor bedeuten, dh die 2.3.4.5-, 2.3.4.6- und 2.3.5.6-Aniline sowie Pentachloranilin, wobei 3.4-Dichloranilin und 2.3-Dichloranilin, 3.4.5-Trichloranilin und 2.3.4.5- und 2.3,5 . 6-Tetrachloraniline bevorzugt sind.
Zu den m-chlorsubstituierten Anilinen der Formel 3, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, gehören insbesondere die Verbindungen, in deren Formel R', R" und R'"' Wasserstoff oder Chlor bedeuten, dh 2.3-Dichloranilin, 2.5-Dichloranilin und 3.4-Dichloranilin sowie 2.3.4-Trichloranilin, 2 . 3.5-Trichloranilin, 2.3.6-Trichloranilin, 2.4.5-Trichloranilin und 3 . 4 . 5-Trichloranilin sowie,vorzugsweise 3-Chloranilin und 3. 5-Dichloranilin. Diese chlorierten Aniline können entweder allein oder je nach der Ausgangszusammensetzung und dem Umwandlungsgrad in Form von Gemischen erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei Reaktionsende kann das erhaltene m-chlorsubstituierte Anilin in beliebiger an sich bekannter Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und/ oder Destillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die selektive Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline unter für die technische Durchführung besonders vorteilhaften Bedingungen, da in einem völlig homogenen Medium ohne Verwendung eines Katalysators sowie bei sehr mäßigen Drucken verfahren wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Der Umwandlungsgrad und die Ausbeuten sind die entsprechenden Mo1verhältnisse.
3eisoiel 1
In einem druckfesten 200-mi -Reaktor mit Tantal-Innenauskleidung wurden 0,1 mol 2 . 3.4.5-Tetrachloraniiin und 50 ml einer wäßrigen Jodwasserstofflösung einer Konzentration von 8 mol/1 vorgelegt.
Danach wurde 16 h unter Rühren und unter dem sich von selbst einstellenden Druck auf 135 0C erhitzt.
Nach dieser Reaktionszeit wurde das Reaktionsmedium abgekühlt und mit einer ausreichenden Menge Wasser und Toluol bzw Monochlorbenzol versetzt, um zwei klare flüssige Phasen zu erzielen. Die Phasen wurden dann durch Dekantieren getrennt, worauf die wäßrige Phase durch mehrere Extraktionsschritte mit Toluol (oder Monochlorbenzol) von Jod befreit wurde. Die organische Phase wurde unter Atmosphärendruck destilliert, wodurch beinahe die Gesamtmenge des Jods von den Polychloranilinen getrennt werden konnte.
Der organische Rückstand wurde durch Gaschromatographie analysiert.
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt , daß der Umwandlungsgrad des 2 . 3.4.5-Tetrachloranilins 99,5 % und die effektive Ausbeute an 3.5-Dichloranilin 61,1 % betrugen; es verblieben 37,5 % 2.3.5-Trichloranilin, das als Zwischenprodukt gebildet worden war.
Bei Wiederholung dieser Umsetzung unter 3 2 h Erhitzen war die effektive Ausbeute an 3.5-Dichloranilin quantitativ.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die Konzentration an 2.3 . 4.5-Tetrachloranil-in ( 2 . 3 . 4 . 5-TTCA) , die Konzentration an Jodwasserstoffsäure (HJ), die Temperatur (T) und die Reaktionsdauer variiert wurden, wobei in beiden Fällen Chlorwasserstoffsäure (HCl) als starke Säure zugesetzt wurde.
In Tabelle 1 sind die entsprechenden Werte der variierten Parameter angegeben, ferner der ümwandlungsgrad des 2.3.4.5-Tetrachloranilins und die effektive Ausbeute an 3.5-Dichloranilin (3.5-DCA) sowie an seinem Zwischenprodukt 2.3.5-Trichloranilin (2.3.5-TCA). In diesem Fall hatte entsprechend η den Wert 2.
ΊΓ
Bei Wiederholung dieser Versuche unter zweifach längerem Erhitzen wurde eine quantitative effektive Ausbeute an 3.5-Dichloranilin erzielt.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle des 2.3.4-5-Tetrachloranilins 0,05 mol 2.3.5.6-Tetrachloranilin eingesetzt wurden und 5 h erhitzt wurde. Dabei wurde unter diesen Bedingungen festgestellt, daß der ümv/and 1 ungs gr ad des 2 . 3 . 5 . 6-Tetrachloranilins 96 % und die effektive Ausbeute an 3.5-Dichloranilin 81,2 % betrugen, während der Rest von 14,7 % aus nichtumgesetztem 2.3.5-Trichloranilin als Zwischenprodukt bestand.
Mit der obigen Verfahrensweise, jedoch doppelter Erhitzungsdauer, betrug der Umwandlungsgrad an 2.3.5.6-Tetrachloranilin 100 %, wobei die effektive Ausbeute an 3.5-
Dichloranilin quantitativ war
Beispiele 9 bis 15
Es wurde wie in den Beispielen 2 bis 7 verfahren, wobei anstelle des 2.3.4.5-Tetrachloranilins 3.4.5-Trichloranilin eingesetzt wurde, was dem Fall η = 1 entsprach.
In Tabelle 2 sind die entsprechenden Werte der variierten Parameter angegeben, ferner die effektiven Ausbeuten an 3. 5-Dichloranilin.
Mit der obigen Verfahrensweise, jedoch unter Verdopplung der Erhitzungsdauer, waren die effektiven Ausbeuten an 3 . 5-Dichloranilin quantitativ,.
Beispiele 16 und 17
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das 2 . 3.4.5-Tetrachloranilin nacheinander durch 3.4-Dichloranilin und 2.3-Dichloranilin ersetzt wurde, was dem Fall η = 1 entsprach, wobei diese Verbindungen in einer Konzentration von 2 mol/1 und die Jodwasserstoffsäure in einer Konzentration von 3 mol/1 eingesetzt wurden und die Temperatur 135 0C und die Reaktionsdauer 5 h betrugen.
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß
- das 3.4-Dichloranilin zu 48,4 % umgewandelt wurde und die Ausbeute an 3-Chloranilin 91,5 %, bezogen auf umgewandeltes 3.4-Dichloranilin, betrug,
- das 2.3-Dichloranilin zu 37,5 % umgewandelt wurde und die Ausbeute an 3-Chloranilin 88,2 %, bezogen auf das umgewandelte 2 . 3-Dichloranilin, betrug.
In einem druckfesten 200-ml-Reaktor mit Tantal-Innenauskleidung wurden 4 · 10 mol 2 . 3 . 5 . 6-Tetrachioranilin, 16 · 10 mol flüssige Jodwasserstoff säure und 20 ml 1.2.4-Trichlorbenzol vorgelegt.
Danach wurde 2 h unter dem sich von selbst einstellen-
den Druck auf 170 bzw 210 0C erhitzt.
Nach der Reaktionszeit wurde festgestellt, da;3
- bei 170 0C der Umwandlungsgrad des 2.3.5.6-Tetrachioranilins 63,4 % und die effektive Ausbeute an. 3.5-Dichlorar.ilin 5 7,2 % betrugen, wobei 6,2 % nichtumgesetztes Zwischenprodukt 2.3.5-Trichloranilin verblieben,
- bei 210 0C der Umwandlungsgrad des 2 . 3 . 5 . 6-Tetrachloranilins 84,1 % und die effektive Ausbeute an 3.5-Dichloranilin 80,6 % betrugen und 3,5 % nichtumgewandeltes Zwischenprodukt 2.3.5-Trichloranilin verblieben.
Bei der Wiederholung der beiden Versuche unter zweifach längerem Erhitzen wurde eine effektive Ausbeute an 3.5-Dichloranilin erzielt, die quantitativ war.
In einem 250-ml-Glaskolben wurden 0,06 mol 2.3.4.5-Tetrachloranilin und 0,06 mol 2.3.5.6-Tetrachioranilin mit 100 ml 1.2.4-Trichlorbenzol vorgelegt, worauf unter Rühren auf 160 0C erwärmt wurde. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit einem Durchsatz von 18 bis 20 g/h ein Strom von gasförmigem, trockenem Jodwasserstoff eingeleitet, wobei die Temperatur auf 160 0C gehalten und gerührt wurde.
Das austretende Gas wurde in einer Waschflasche mit Was ser aesamme11.
Die Reaktion wurde nach 4 h 20 min durch Absperren des Jodwasserstoff-Gasstroms gestoppt. Es wurden insgesamt 80,5 g Jodwasserstoff eingesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter Atmosphärendruck destilliert, wobei allmählich 150 ml 1.2.4-Trichlorbenzoi zugesetzt wurden. Auf diese Weise konnte beinahe die Gesamtmenge des von den Polychloranilinen in der Reaktion freigesetzten Jods abgetrennt werden.
Der Reaktorinhalt wurde anschließend abgekühlt und mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert; die organische Phase wurde gaschrornatographisch analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß der Umwandlungsgrad der Tetrachloraniline 99,5 % und die Ausbeute an 3.5-Dichloranilin 98,1 % betrugen. Es verblieben 0,9 % Trichloraniiine als Zwischenprodukte der Umwandlung.
In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden 100 ml 1.2-Dichlorbenzol , 0,168 mol 2.3-Dichloranilin und 0,072 mol 3.4-Dichloranilin vorgelegt. Danach wurde auf 160 0C erwärmt, worauf innerhalb 4 h 0,66 mol gasförmiger Jodwasserstoff, dh 2,75 mol HJ pro mol DCA, unter Rühren in das Reaktionsgemisch eingeführt wurden.
Am Ende der Reaktionszeit ergab nach Abkühlen und Aufarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen die gaschromatographiscne Analyse, daß der Umwandlungsgrad der Dichloraniline 96,5 % betrug, während die Ausbeute
an 3-Chloranilin, bezogen auf die umgewandelten Dichloraniline, 100 % betrug.
Das gebildete Jod wurde quantitativ wiedergewonnen. Der überschüssige Jodwasserstoff wurde ebenfalls, nach Oxidation mit Wasserstoffperoxid in saurem Medium, in Form von Jod zurückgewonnen,
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter Anilin* der allgemeinen Formel B
R1
X'
in der bedeuten
X' und X"
R1 , R" und R' " zugleich oder unabhängig jeweils
Chlor, C,- bis C,-Alkyl oder C1-1 4 ι
bis C.-Alkoxy, wobei mindestens einer der Substituenten X' und X" zwingend Chlor ist und ferner einer der Substituenten X1 und X" Wasserstoff bedeuten kann,
zugleich oder unabhängig jeweils Chlor, C,- bis C.-Alkyl, C,- bis C.-Alkoxy oder Phenyl, Benzyl oder Phenoxy, wobei der Phenylkern dieser Gruppen mit mindestens einem Kalogenatom, vorzugsweise
570-(PH 2582)-SF-E
Chlor, oder C1 - bis C .-Alkyl οάί C,- bis C4-AIkOXy substituiert sein kann, wobei ferner zwei dei Substituenten R1, R" und R1" Wasserstoff bedeuten können,
gekennzeichnet durch
Umsetzung eines polychlorierten Anilins der allgemeinen Formel A
(A) , X'
in der X1, X", R', R" und R"' die obige Bedeutung besitzen, mit der Maßgäbe, daß mindestens einer der Substituenten R', R" und R"1 Chlor ist,
in flüssiger Phase mit Jodwasserstoff nach der Reaktionsgleichung
A + 2n HJ *- 3 + η J2 -f η HCl ,
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, die der Anzahl der pro Mol polychloriertes Anilin A zu entfernenden Chloratome entspricht.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Jodwasserstoff, bezogen auf die Anzahl der pro Mol des als Ausgangsmaterial eingesetzten
polychlorierten Anilins A zu entfernenden Chloratome,
zwischen 2 : 1 und 20 : 1 liegt.
zwischen 2 : 1 und 20 : 1 liegt.
3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Jodwasserstoff, bezogen auf die Anzahl der pro Mol als Ausgangsmaterial eingesetztem polychlorierten Anilin A zu entfernenden Chloratome, zwischen 2 : 1 und 10 : 1 liegt.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in wäßrigem Medium durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Chlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer starken
Säure durchgeführt wird.
Säure durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Salzsäure verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 9 0
bis 250 0C durchgeführt wird.
bis 250 0C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Punkt 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
'в
Reaktion bei 110 bis 220 °C durchgeführt wird.
Ii.
Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der autogen entstehende Druck höchstens gleich 100 bar ist.
12.Verfahren nach einem der Punkte 1 bis Ii, dadurch gekennzeichnet, daß der autogen entstehende Druck höchstens gleich 50 bar ist.
13. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß solche Verbindungen der Formel A eingesetzt bzw der Formel B hergestellt werden, worin bedeuten:
X' und X" zugleich oder unabhängig Chlor,
wobei einer dieser Substituenten ferner auch Wasserstoff bedeuten kann,
und
R', R" und R1" zugleich oder unabhängig ChIOr7
wobei ferner zwei der Substituiertten R', R" und R!" auch Wasserstoff bedeuten, können.
14. Verfahren nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet, daß 3.5-Dichloranilin hergestellt wird.
15. Verfahren nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Chloranilin hergestellt wird.
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