DD201673A5 - Verfahren zur selektiven herstellung m-chlorierter aniline - Google Patents
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Abstract
Das Verfahren beruht auf der Hydrodechlorierung polychlorierter Aniline oder Nitrobenzole in fluessiger Phase mit Wasserstoff in der Waerme bei Atmosphaerendruck oder unter Ueberdruck in Gegenwart eines Edelmetalls in einem wasserfreien organischen Medium sowie in Gegenwart einer Lewissaeure. Die nach diesem Verfahren zugaenglichen m-chlorierten Aniline eignen sich als Zwischenprodukte insbesondere zur Herstellung von Wirkstoffen fuer Pflanzenschutzzwecke.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in m-Stellung chlorsubstituierter Aniline durch Einwirkung von Wasserstoff auf stärker halogenierte stickstoffhaltige aromatische Verbindungen. Die mchlorierten Aniline stellen wichtige Zwischenprodukte, insbesondere bei der Herstellung von Wirkstoffen auf dem Sektor der Pflanzenschutzmittel, dar
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Die Herstellung in m-Stellung substituierter Chloraniline durch Umsetzung von Polychloranilinen in saurem und insbesondere wäßrigem Medium mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Edelmetalls ist in der FR-PS 2 298 531 beschrieben. Bei diesem Verfahren ist allerdings die Anwendung hoher Drucke und sehr großer Mengen Salzsäure erforder-
570-(PH268OEtr)-SF-Bk
232269 5
lieh, was erhebliche Korrosionsprobleme aufwirft. Ziel der Erfindung:
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline durch selektive Hydrodechlorierung von Polychloranilinen oder Polychlorbenzolen anzugeben, bei dem keine Korrosionsprobleme auftreten. Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung m-chlorsubstituierter Aniline durch katalytische Hydrierung von stickstoffhaltigen und chlorierten Benzolderivaten der Formel I
(D ,
X"
in der bedeuten:
Y Wasserstoff oder Sauerstoff,
X1 und X" zugleich oder unabhängig jeweils Chlor oder Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aralkoxy, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können, wobei mindestens einer der Substituenten X' und X" zwingend Chlor ist und einer der Substituenten X1 und X" ferner Wasserstoff bedeuten kann,
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und
R1, R" und R"1 zugleich oder unabhängig jeweils Chlor oder Alkyl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei mindestens einer dieser Substituenten Chlor darstellt und höchstens zwei der Substituenten R', R" und R"1 ferner Wasserstoff bedeuten können,
in flüssiger Phase in der Wärme und unter Druck in Gegenwart von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem im.wesentlichen wasserfreien Medium in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer Lewissäure als Katalysator durchgeführt wird.
Unter Lewissäuren werden hierbei Verbindungen mit einem Zentralatom mit Elektronenunterschuß (ElektronenmangelverbindungaTj verstanden , das Elektronen von Atomen wie Halogenen aufnimmt. Bevorzugte Verbindungen sind Chloride, Bromide, Jodide bzw. auch Fluoride von Elementen wie Bor, Aluminium, Gallium, Zinn, Phosphor. Arsen, Antimon, Wismut, Titan, Zirkonium, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Cadmium.
Der Erfindung liegt insbesondere die Feststellung zugrunde, daß günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn als Katalysator Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)chlorid, Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Kupfer(I)chlorid und Nickelchlorid verwendet werden, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid erzielt werden.
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Unter einer katalytischen Menge werden erfindungsgemäß solche Mengen verstanden, daß das Molverhältnis von Lewissäure zu dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Benzolderivat der Formel I zwischen 0,0001 und 1 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird, abgesehen vom Katalysator auf der Basis eines Edelmetalls,, in flüssiger Phase durchgeführt. Diese flüssige Phase stellt eine organische und im wesentlichen wasserfreie Phase dar. Sie ist vorzugsweise homogen, wobei das Reaktionsmedium aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Benzolderivat der Formel I in geschmolzenem Zustand {bei Y = H) oder einer Lösung dieser Verbindung in einem im wesentlichen wasserfreien und unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bestehen kann, wobei vorzugsweise ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt,zB ein aliphatisches Lösungsmittel wie Cyclohexan oder Dodecan, " aromatische Lösungsmittel wie Chlorbenzol oder Polychlorbenzole verwendet werden.Die letztgenannten Lösungsmittel werden insbesondere unter den Reaktionsbedingungen nicht hydrochloriert. Die flüssige Phase kann ferner auch heterogen sein und aus einem zweiphasigen flüssigen System aufgebaut sein.
Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, kann in weitem Bereich gewählt werden. Obgleich dies nicht vorteilhaft ist, kann unter vermindertem Druck, beispielsweise im Medium eines Lösungsmittels unter Rückfluß, gearbeitet werden. Vorzugsweise wird allerdings
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bei einem Druck verfahren,- der mindestens gleich Atmosphärendruck ist.. Durch Arbeiten bei Atmosphärendruck kann der Wasserstoff als Strom mit einstellbarem Durchsatz zugeführt werden.
Wenn unter Druck gearbeitet wird, beträgt der Relativdruck allgemein über 3 bar und vorzugsweise über 5 bar. Obgleich hinsichtlich des Drucks keine verfahrensentscheidende Obergrenze besteht, ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, bei Drucken unter 100 bar zu arbeiten, wobei Drucke unter 20 bar bevorzugt sind.
Die Reaktionstemperatur liegt allgemein zwischen 90 und 300 0C und vorzugsweise zwischen 110 und 200 0C. Eine höhere Temperatur kann bei Verwendung relativ flüchtiger Lewissäuren zum Aufbau eines relativ hohen Partialdrucks der von Wasserstoff verschiedenen Verbindungen in der Gasphase führen, wobei unter der Gasphase die über dem flüssigen Reaktionsmedium befindliche Gasphase verstanden wird.
Die Edelmetalle, die das Grundmaterial der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren darstellen,sind Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Palladium bevorzugt ist. Das Metall kann dabei in metallischem Zustand oder in Form chemischer Verbindungen eingesetzt werden; allgemein wird der Einsatz in metallischer Form bevorzugt.
-W-
2322 69
Der Katalysator kann mit oder ohne Träger eingesetzt, werden. Als Trägermaterialien können alle an sich bekannten Träger für Katalysatoren verwendet werden, sofern sie gegenüber dem Reaktionsmedium und Säuren beständig sind; insbesondere geeignete Träger sind beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure und Bariumsulfat, wobei Aktivkohle als Träger bevorzugt ist. Der Katalysator- sowie der entsprechende. Träger liegen vorteilhaft in feinve«rteilter Form vor, wobei spezifische Oberfl, gemein günstig geeignet sind.
2 vor, wobei spezifische Oberflächen über 100 m /g all-
Die Menge des eingesetzten Katalysators wird, so gewählt, daß der Gewichtsanteil des Edelmetalls des Katalysators allgemein 0,01 bis 10 % und vorzugsweise 0,1 bis 5 % der Menge der zu behandelnden Verbindung der Formel I beträgt.
Neben dem Edelmetall kann ferner auch ein. ebenfalls auf dem Träger niedergeschlagenes weiteres Metall eingesetzt werden. Dieses zweite Metall gehört zu den Gruppen Ib bis Va des Periodensystems. Hierzu gehören insbesondere Wismut, Blei, Zinn, Thallium, Quecksilber und Silber. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Silber günstige Ergebnisse erhalten werden.
Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel I gehören vorzugsweise
I- 232269 5
-νί-
2.3-Dichlornitrobenzol und 2.3-Dichloranilin; 2.5-Dichlornitrobenzol und 2.5-Dichloranilin; 3.4-Dichlornitrobenzol und 3.4-Dichloranilin; 2.3.4-Trichlornitrobenzol und 2 - 3.4-Trichloranilin; 2.3.5-Trichlornitrobenzol und 2.3.5-Trichloranilin; 2.3.6-Trichlarnitrobenzol und 2.3.6-Trichloranilin; 2.4.5-Trichlornitrobenzol und 2.4.5-Trichloranilin; 3.4.5-Trichlornitrobenzol und 3.4.5-Trichloranilin;
2.3.4.6-Tetrachlornitrobenzol und 2.3.4.6-Tetrachloranilin; 2.3.4.5-Tetrachlornitrobenzol und 2.3.4.5-Tetrachloranilin; 2.3.5.6-Tetrachlornitrobenzol und 2.3.5.6-Tetrachloranilin;
Pentachlornitrobenzol und Pentachloranilin
sowie ferner:
4.5.6-Trichlor-2-methylnitrobenzol und 4.5.6-Trichlor-2-
methylanilin;
2.5-Dichlor-4-methylnitrobenzol und 2.5-Dichlor-4-methyl-
anilin;
2.3.5.6-Tetrachlor-4-methylnitrobenzol und 2.3.5.6-Tetra-
chlor-4-methylanilin;
2.5-DiChIOr-S.4-dimethylnitrobenzol und 2.5-Dichlor-3.4-
dimethylanilin;
2.5-Dichlor-4-äthylnitrobenzol und 2.5-Dichlor-4-äthyl-
anilin;
2.5-Dichlor-4-propylnitrobenzol und 2.5-Dichlor-4-propyl- .
anilin;
3.4.6-Trichlor-2-benzylnitrobenzol und 3.4.6-Trichlor-
2-benzylanilin;
2.2'-Dinitro-3.5.6.3'.5'.6 -hexachlordiphenylmethan und
2.2*-Diamino-3.5.6.3'.5'6'-hexachlordiphenylmethan;
2-Nitro-3.4.5-trichlordiphenyl und 2-Amino-3.4.5-Tri-
chlordiphenyl,
- vs -
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4.4'-Dinitrooctachlordiphenyl und 4.4'-Diaminoocta-
chlordipheny1;
4. S-Dichlor^-methoxynitrobenzol und 4. 5-Dichlor-2-
methoxyanilin;
3.4-Dichlor-2-methoxynitrobenzol und 3.4-Dichlor-2-
methoxyanilin;
3.ö-Dichlor-^-methoxynitrobenzol und 3.6-Dichlor-2-
methoxyanilin;
5.6-Dichlor-2-methoxynitrobenzol und 5.6-Dichlor-2-
methoxyanilin;
3.4.6-Trichlor-2-methoxynitrobenzol und 3 . 4.6-Trichlor-
2-methoxyanilin;
3.4.S-Trichlor-^-methoxynitrobenzol und 3 . 4.5-Trichlor-
2-methoxyanilin;
3.4.5.6-Tetrachlor-2-methoxynitrobenzol und 3.4.5.6-
Tetrachlor-2-methoxyanilin;
4 . 5-Dichlor-3-methoxynitrobenzol und 4 . 5.-Dichlor-3-
methoxyanilin;
5.ö-Dichlor-S-methoxynitrobenzol und 5.6-Dichlor-3-
methoxyanilin;
2.5-Dichlor-3-methoxynitrobenzol und 2.5-Dichlor-3-
methoxyanilin;
4.5.e-Trichlor-S-methoxynitrobenzol und 4.5 .6-Trichlor-
3-methoxyanilin;
2.4.5.ö-Tetrachlor-S-methoxynitrobenzol und 2.4.5.6-
Tetrachlor-3-methoxyanilin;
2.3-Dichlor-4-methoxynitrobenzol und 2.3-Dichlor-4-
methoxyanilin;
2.5-Dichlor-4-methoxynitrobenzol und 2.5-Dichlor-4-
methoxyanilin;
2.3.6-Trichlor-4-methoxynitrobenzol und 2 . 3.6-Trichlor-
4-methoxyanilin;
2.3.S-Trichlor^-methoxynitrobenzol und 2 . 3.5-Trichlor-
4-methoxyanilin;
232269
2.3.5.6-Tetrachlor-4-methoxynitrobenzol und 2.3.5.6-
Tetrachlor-4-methoxyanilin;
4.5-Dichlor-2-phenoxynitrobenzol und 4.5-Dichlor-2-
phenoxyanilin;
3.4.5.6-Tetrachlor-2-phenoxynitrobenzol und 3.4.5.6-
Tetrachlor-2-phenoxyanilin;
2.4.5.6-Tetrachlor-3-phenoxynitrobenzol und 2.4.5.6-
Tetrachlor-3-phenoxyanilin;
2.5-DiChIOr-^-phenoxynitrobenzol und 2 . 5-Dichlor-4-
phenoxyanilin und
2.3.5.6-Tetrachlor-4-phenoxynitrobenzol und 2.3.5.6-
Tetrachlor-4-phenoxyanilin.
Zu den m-chlorsubstituierten Anilinen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören vorzugsweise m-Chloranilirt und 3.5-Dichloranilin sowie ferner 5-Chlor-2-methylanilin, 5-Chlor-3-methylanilin, 3-Chlor-4-methylanilin, 3.5-Dichlor-4-methylanilin, 5-Chlor-3.4-dimethylanilin, 3-Chlor-4-äthylanilin, 3-Chlor-2-benzylanilin, 4.4'-Diamino-2.6.2'.6'-tetrachlordipheny1, S-Chlor-^-methoxyanilin, 5-Chlor-2-methoxyanilin, 3.5-Dichlor-2-methoxyanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, S-Chlor-S'-methoxyanilin , 3 .5-Dichlor-4-methoxyanilin , 3-Chlor-2-phenoxyanilin, 5-Chlor-2-phenoxyanilin, 3.5-Dichlor-2-phenoxyanilin sowie etwa 3.5-Dichlor-4-phenoxyanilin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator erforderlichen-
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-ζ- 232 2 69
falls durch Filtration oder äquivalente Maßnahmen wie Absaugen oder Abzentrifugieren abgetrennt werden; das hergestellte m-chlorierte Anilin kann nach beliebigen an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und/oder durch Destillation, abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich vorteilhaft, da es die Herstellung m-chlorierter Aniline mit ausgezeichneter Selektivität bei mäßigen Temperaturen und Drucken und ohne relevante Korrosionsprobleme erlaubt, die zu vorzeitigem Apparateverschleiß führen könnten.
Ausführungsbeispiele:
.Die folgenden Beispiele, erläutern die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens; die Angaben sind lediglich beispielhaft.
In einen 70-ml-Autoklaven mit Tantal-Innenauskleidung werden eingebracht:
1,16 g 2.3.4.5-Tetrachloranilin,
0,4 g Katalysator (bestehend aus auf Aktivkohle
(spezifische Oberfläche 1300 m /g) niedergeschlagenem Palladium, Palladiumgehalt 10 Gew.-%),
17 ml wasserfreies Cyclohexan und 3 ml einer 5-%igen (G/V) Lösung von Aluminiumbromid AlBr., in wasserfreiem Cyclohexan.
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Der Autoklav wird verschlossen und mit Argon sowie anschließend mit Wasserstoff gespült. Danach wird Wasserstoff unter einem Druck von 10 bar eingeführt, worauf der Autoklav verschlossen und auf 160 0C erwärmt wird, wobei der sich von selbst aufbauende Druck bis zu einem Gesamtdruck (Relativdruck) von 21 bar ansteigen gelassen wird. Unter diesen Bedingungen wird 4,5 h umgesetzt.
Nach Abkühlen wird der Inhalt des Autoklaven zur Abtrennung des festen Katalysators von der Hexanlösung filtriert. Die Hexanlösung wird anschließend mit einer wäßrigen NaOH-Lösung zur vollständigen Neutralisation der bei der Reaktion entstandenen Salzsäure gewaschen.
Nach Abdestillieren des Cyclohexans wird 3.5-Dichloranilin in einer Ausbeute von 99,5 % erhalten.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei folgende Materialien vorgelegt werden:
1,16 g 2.3.4.5-Tetrachloranilin,
0,4 g Katalysator (5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle, gleiche Aktivkohle.wie in Beispiel 1)
0,095 g wasserfreies Zinn (II)chlorid (0,082 Teile
pro Teil Tetrachloranilin) 20 ml Cyclohexan.
232269
Unter diesen Bedingungen wird 3.5-Dichloranilin in einer Ausbeute von 96,5 % erhalten.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei folgende Materialien vorgelegt werden:
1g 2.3.4.5-Tetrachloranilin, 0,3 g Katalysator wie in Beispiel 2 und 0,64 g wasserfreies Zinn(II)Chlorid,
Das Zinn(II)Chlorid wird im geschmolzenen Anilinderivat bei der Reaktionstemperatur' (1 60 0C) gelöst. Die Reaktionsdauer beträgt 3 h 20 min.
Unter diesen Bedingungen wird 3.5-Dichloranilin in einer Ausbeute von 100 % erhalten.
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, wobei anstelle von Zinn(II)Chlorid 0,32 g Zinkjodid verwendet werden. Die Reaktionsdauer beträgt 10 h.
Unter diesen Bedingungen wird 3.5-Dichloranilin in einer Ausbeute von 98,2 % erhalten.
- 232269 5
In einen 70-ml-Autoklaven mit Tantal-Innenauskleidung werden eingebracht:
1 g 2.3 .4-5-Tetrachloranilin,
0,3 g Katalysator (3 % Palladium und 2 % Silber, zusammen auf Aktivkohle mit einer spezifisehen Oberfläche von etwa 1300 mA/g niedergeschlagen) und
eine variable Menge einer Lewissäure als Katalysator
Die Reaktion wird bei 160 0C unter einem Druck von 21 bar durchgeführt.
Das Reaktionsmedium wird nach der Reaktion wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Aus der nachstehenden Tabelle gehen die Reaktionsdauer und die Ausbeuten an 3.5-Dichloranilin für jede der eingesetzten Lewissäuren und das angegebene Molverhältnis von Lewissäure zu Tetrachloranilin (LS/TTCA) hervor.
| Beispiel Nr. | Lewis säure | Molverhält nis LS/TTCA | Reaktions- dauer | Ausbeute an 3.5-Dichlor- anilin (%) |
| 5 | SnCl2 | 1,0 | 3 h | 1O0 |
| 6 | SnCl4 | 1/0 | 13 h | 100 |
| 7 | AlCl3 | 0,6 | 3h 5 min | 96,5 |
| 8 | AlCl3 | 0,2 | 9 h 20 min | 92,5 |
| 9 | AlBr3 | 0,02 | 6 h 15 min | 100 |
| 10 | FeCl3 | 1,0 | 13 h | 100 |
| 11 | ZnCl2 | 1,0 | 9 h 20 min | 95 |
| 12 | CuCl | 1,0 | 10 h 40 min | 100 |
| 13 | NiCl2 | 1,0 | 15 h 50 min | 100 |
ro ho cn
- 2Ό -
232269 5
Beispiel 14
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle von 2.3.4.5-Tetrachloranilin die gleiche Menge 2.3.5.6-Tetrachloranilin eingesetzt wird. Die Reaktionsdauer beträgt 13 h.
Unter diesen Bedingungen wird 3.5-Dichloranilin in einer Ausbeute von 9 9,6 % erhalten.
Beispiel 15 .
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle von 2.3.4.5-Tetrachloranilin 3.4. 5-Trichloranilin (0,985 g) verwendet una^ffewissäure in Form von 1 ml einer 10-%igen (G/V) Cyclohexanlösung eingesetzt wird und 0,05 g des gleichen Palladiuinkatalysators verwendet werden.
Die Reaktionsdauer beträgt 2h.
Unter diesen Bedingungen wird 3.5-Dichloranilin in einer Ausbeute von 86 % erhalten.
In einem 250-ml-Reaktor mit zentralem Rührer (1000 U/min), Kühler, Thermometer und Gaseinleitungs-
Ί6 - TA -
232269
rohr werden vorgelegt:
10 g (0,05 mol) 3.4.5-Trichloranilin,
0,4 g (1,25 · 10"3 mol) Zinkjodid (ZnJ3),
0,5 g Katalysator (5 % Palladiumaul^ktivkohle) und
56,5 g (0,35 mol) 3 . 5-Dichloranilin.
Anschließend wird wie in Beispiel 1 Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 20 bar eingeleitet, worauf 2h auf 180 0C erhitzt wird.
Unter diesen Bedingungen wird das gesamte 3.4.5-Trichloranilin umgewandelt und 3.5-Dichloranilin in einer Ausbeute von 100 % erhalten.
In einem 100-ml-Kolben mit. Zentralrührer (1000 ü/min) Kühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden vorgelegt:
2 g (etwa 0,01 mol) 3.4.5-Trichloranilin, 0,6 g (2,25 · 10 mol) Aluminiumbromid AlBr.,, 0,8 g Katalysator (5 % Palladium auf Aktivkohle) und
20 ml Dodecan.
Das System wird unter Atmosphärendruck auf einer Temperatur von 160 0C gehalten, wobei ein Wasserstoffstrom mit einem Durchsatz von 6 l/h 30 min lang durchgeleitet wird.
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Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Wasser und danach mit Äther behandelt. Nach Abtrennung des Katalysators wird das Wasser abgetrennt. Schließlich werden die Lösungsmittel abdestilliert.
Unter diesen Bedingungen wird 3.5-Dichloranilin in einer Ausbeute von 99/5 % erhalten. Der Umwandlungsgrad des 3.4.5-Trichloranilins beträgt 100 %.
Es wird wie in Beispiel 17 verfahren, wobei ein 250-ml-Reaktor mit gleicher Ausrüstung verwendet wird und folgende Materialien vorgelegt werden:.
19,7 g (0,1 mol) 3.4.5-Trichloranilin, 3,0 g (1,12 · 10 mol) Aluminiumbromid AlBr-,, 0,5 g Katalysator (5 % Palladium auf Aktivkohle) und
60 ml 1.2.4-Trichlorbenzol.
Unter Rühren des Reaktionsgemischs wird eine Temperatur von 160 0C aufrechterhalten und ein Wasserstoffstrom mit einem Durchsatz von 2 7 l/h 4 h lang durchgeleitet.
Durch Arbeiten wie in Beispiel 17 wird 3.5-Dichloranilin in einer Ausbeute von 100 % erhalten.
Claims (20)
- X1 und X" zugleich oder unabhängig jeweilsChlor oder Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aralkoxy, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können,wobei mindestens einer der Substituenten X' und X" zwingend Chlor ist und einer der Substituenten X1 und X" ferner Wasserstoff bedeuten kann,
und570- (PH268OEtr)-SF-Bk232 2 69 5R', R" und R"' zugleich oder unabhängig jeweils Chlor oder Alkyl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei mindestens einer dieser Substituenten Chlor darstellt und höchstens zwei der Substituenten R', R" und R"' ferner Wasserstoff bedeuten können,in flüssiger Phase in der Wärme unter Druck in Gegenwart von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems ,dadurch gekennzeichnet,daß die Reaktion in einem im wesentlichen wasserfreien Medium in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens einer Lewissäure als Katalysator durchgeführt wird. - 2. Verfahren nach Punkt _ 1, dadurch gekennzeichnet, daßals Lewissäure ein Halogenid von Bor, Aluminium, . Gallium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Titan, Zirkonium, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und/oder Cadmium verwendet wird.Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer katalytischen Menge einer unter Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinn (II)-chlorid, Zinn(IV)chlorid, Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zinkjodid, Kupfer(I)chlorid und Nickelchlorid ausgewählten Verbindung durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der Punkte -. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Lewissäure zur232269 5als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindung der formel I von 0,0001 bis 1 angewandt wird.
- 5. Verfahren nach Punkt" 4 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von 0,01 bis 0,5 angewandt wird.
- 6. Verfahren nach einem der punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in einer Schmelze der als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindung durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach einem der: Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Lösung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach einem der punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet ,. daß ein Benzolderivat der Formel I verwendet wird, in dessen Formel R1, R", R1", X1 und X" zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder Chlor bedeuten .
- 9. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Di-m-chloranilinen nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Benzolderivat der Formel I verwendet wird, in der X' und X" Chlor bedeuten. ·
- 10. Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls substituierter Mono-m-chloraniline nach einem der Punkte ^ ^is 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Benzolderivat der Formel I verwendet wird, in der einer der Substituenten X1 und X" Chlor bedeutet.-%- 232269 5
- 11. Verfahren zur Herstellung.von 3.5-Dichloranilin nach einem der Punkte 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Benzolderivat der Formel I verwendet wird, in der Y Wasserstoff oder Sauerstoff, X1 und X" jeweils Chlor und R', R" und R".1 Wasserstoff oder Chlor bedeuten, wobei mindestens einer dieser Substituenten Chlor ist.
- 12.Verfahren nach einem der Punkte 1 ki-s 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsmedium verwendet wird, das außer dem Katalysator auf der Basis des Edelmetalls nur eine flüssige Phase aufweist.
- 13. Verfahren nach einem der Punkte. 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck < 3 bar durchgeführt wird.
- 14. Verfahren nach Punkt, ι 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
- 15. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Gesamtdruck von 3 bis 100 bar durchgeführt wird.
- 16. Verfahren nach Punkt 15/ dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Gesamtdruck von 5 bis 20 bar durchgeführt wird.
- 17. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 90 bis 3 00 0C gearbeitet wird.•zl-JEf-232269 5
- 18. Verfahren nach Punkt 17, dadurch gekennzeichnet, daßbei einer Temperatur von 110 bis 200 0C gearbeitet wird
- 19. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 18, dadurch ge kennzeichnet., daß als Katalysator Palladium verwendet wird.
- 20. Verfahren nach einem der. Punkte 1 bis 19' dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel I, verwendet wird.
- 21. Verfahren nach Punkt 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel I, verwendet wird.
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