DE2549900C3 - Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer AmineInfo
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Description
Ii
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für
gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryl-Reste stehen, wobei die Reste R1 und
R2 gegebenenfalls zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring verbunden sein können,
einsetzt und gegebenenfalls in schwach basischem Medium arbeitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioäther Bis(2-Hydroxyäthyl)sulfid oderThioxan einsetzt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man im pH-Bereich jo
von 7 bis 9 arbeitet
20
J5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine durch Hydrierung der
entsprechenden chlorierten Nitroaromaten in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger unter Zusatz von Schwefelverbindungen.
Die Hydrierung chlorierter aromatischer Nitroverbindungen ist, abhängig von dem verwendeten Hydrierungskatalysator, bekanntlich mit einer mehr oder
weniger starken Entchlorierung verbunden (]. prakt. Chem. 317, Heft 2, Seite 247 [1975]). Eine Minderung der
Ausbeute an gewünschten halogenierten Aminen und erhebliche Korrosionserscheinungen an den Apparaturen durch den gebildeten Chlorwasserstoff sind die
Folgen. Es ist somit ein Anliegen, die Chlorabspaltung auf eiii Minimum zu beschränken.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, mit deren Hilfe versucht wird, die Chlorabspaltung möglichst niedrig zu halten. Nach diesen Verfahren werden
entweder der Hydrierungskatalysator speziell modifiziert oder zu dem üblichen Katalysator während der
Reaktion ein Dehalogenierungsinhibitor zugesetzt. μ
die Verwendung von Edelmetallsulfiden (FR-PS 14 17 236; Am. Soc. 87, 2767 [1965]), von sulfidieren
(DE-AS 19 59 578) bzw. sulfitierten Platin-Kontakten (DE-OS 21 05 780) oder der Einsatz von Edelmetall-Katalysatoren, die vor ihrem Einsatz mit Sulfoxiden und
dann mit Hydrazin behandelt werden (DE-AS 21 50 220).
An Verfahren, die eine getrennte Zugabe von Inhibitor und Katalysator zum Reaktionsgemisch
beinhalten, ist beispielsweise die Verwendung von Platin-Katalysatoren bekannt, die unter gleichzeitigem
Zusatz von Magnesiumhydroxid (GB-PS 8 59 251), von Morpholin ader Piperazin (US-PS 35 46 297) oder von
Triphenylphosphit (US-PS 34 74144) zum Einsatz kommen.
Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren ist mit großem Aufwand verbunden; dies gilt besonders für
die mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoffbfldnem (DE-AS 19 59 578 und Sulfon/Hydrazin
(DE-AS 21 50 220) modifizierten Katalysatoren, da die Giftigkeit dieser Zusätze besondere Vorkehrungen bei
der Herstellung erfordert
Durch den Zusatz der bekannten Inhibitoren kann die Chlorabspaltung nur teilweise verhindert werden. Um
die Chlorabspaltung bei dieser Arbeitsweise möglichst
niedrig zu halten, sind große Reaktionszeiten notwendig. Dies bedingt nachteilig eine aufwendige Reaktionsführung und niedrige Raum/Zeit-Ausbeuten.
Weiterhin ist aus CA 79,146171 j (1973) ein Verfahren
zur Herstellung von halogenierten aromatischen Aminen durch Hydrierung der entsprechenden halogenierten aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von
Pd/C und anorganischen Thiocyanaten, wie KSCN, NH4SCN, NHSCN oder CA(SCN)2, bekannt
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der
Katalysator nur einmal zu verwenden ist, da die Rhodanide den Katalysator sehr schnell desaktivieren.
Bei der Wiederverwendung des deaktivierten Katalysators ist die Hydriergeschwindigkeit so gering, daß das
Verfahren unwirtschaftlich wird.
In der GB-PS 10 64 959 wird die Herstellung von halogenierter aromatischen Aminen durch katalytische
Hydrierung oder reduktive Alkylierung entsprechender aromatischer Nitroverbindungen in Gegenwart eines
Platin-, Rhodium-, Ruthenium- oder Kobaltsulfids beschrieben, wobei Palladiumsulfid bei chlorsubstituierten Verbindungen verwendet wird. Als Beispiel wird die
Hydrierung von p-Nitrochlorbenzol in Gegenwart von Aceton, H2S und Rh/C erwähnt Bei dieser Umsetzung
erhält man N-Isopropyl-p-chloranilin.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Herstellung der Edelmetallsulfide im technischen Maßstab wegen
der starken Giftigkeit des Schwefelwasserstoffs und wegen dem damit verbundenen beträchtlichen apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand.
tn CA 73, 34928 f (1970) werden die Aktivitäten verschiedener Sulfid-Katalysatoren is^i der Reduktion
von Chlor- und Dichlornitrobenzol untersucht
Dabei stellt sich heraus, daß z. B. Palladiumsulfid und
Platinsulfid zwar selektiv aber weit weniger aktiv als die reinen Metalle sind. Weiterhin wird darauf hingewiesen,
daß die Sulfid-Katalysatoren bis zu 1,7% Chlor abspalten. Daher sind die Katalysatoren für die
industrielle Anwendung unbrauchbar.
Aus der SU-PS 189441 ist die Reduktion von
Nitrochlorbenzolen zu den entsprechenden Halogenanilinen in Gegenwart von Katalysatoren, die Platin,
Osmium, Rhenium oder Rheniumpentasulfid auf Aktiv= kohle enthalten, bekannt Es wird erwähnt daß diese
Katalysatoren im Gegensatz zu Palladium-Katalysatoren die Dechlorierung bei der Reduktion unterdrücken.
Daß Platin, Osmium, Rhenium auf Aktivkohle die Dechlorierung bei der Reduktion unterdrücken können,
wird jedoch durch die DE-OS 21 05 780 widerlegt wo in Snalte I, Zeilen 57 bis 60, darauf aufmerksam gemacht
wird, daß nicht sulfidierte Platin-Katalysatoren gleichzeitig Reduktion und Halogenabspaltung bewirken.
Weiterhin ist in der DE-AS 15 18 402, Spalte 1, Zeilen 45 bis 49, beschrieben, daß die üblichen Katalysatoren,
wie elementares Platin und Palladium, zu einer beträchtlichen Dehalogenierung von halogensubstituierten aromatischen Verbindungen selbst unter sehr
milden Hydrierungsbedingungen fahren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine durch Hydrierung der
entsprechenden chlorierten Nitroaromaten in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger unter Zusatz von Schwefelverbindungen
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Schwefelverbindungen Thioäther der Formel
Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste (R1 und
R2) seien geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome genannt Beispielsweise seien die folgenden
Reste angeführt:
Es ist auch möglich, daß die gegebenenfalls substituierten Alkylreste(R1 und R2) einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8, bevorzugt 5
und 6 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispielsweise seien die folgenden Reste angeführt:
Als gegebenenfalls substituierte Arylreste (R1 und R2)
seien carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen beispielsweise der Phenyl-, Naph
thyl- und der Biphenylrest, bevorzugt der Phenylrest,
genannt.
Es ist auch möglich, daß die Alkylreste und Arylreste (R' und R2) zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring verbunden sind.
Als Beispiele, in denen R1 und R2 zu einem
carbocyclischen Ring verbunden sind, seien Verbindungen der Formel
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryl-Reste
stehen, wobei die Reste R1 und R2 gegebenenfalls zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring verbunden sein können,
einsetzt und gegebenenfalls in schwach basischem Medium arbeitet
Die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sei am Beispiel der Hydrierung von
p-Chlor-nitrobenzol zu p-ChJor-anil;-". erläutert.
NH2
geradkettige oder verzweigte Carboalkoxyreste mit bis
zu 6 Kohlenstoffatomen, wie
Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbpropoxy,
Iso-carbpropoxy, Carbbutoxy,
Iso-carbbutoxy, Carbpentoxy,
Iso-carbpentoxy, Carbhexoxy,
Iso-carbhexoxy,
bevorzugt Carbmethoxy und Carbäthoxy,
geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkoxyreste mit 5 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie
Methoxy, Äthoxy, Propoxy,
Iso-propoxy, Butoxy, Iso-butoxy,
Pentoxy, Iso-pentoxy, Hexoxy,
Isohexoxy, Cyclopentoxy und
Cyclohexoxy,
ίο bevorzugt Methoxy und Äthoxy, und
Aryloxyreste,wie
Phenoxy, Naphthoxy und
Phenyl-phenoxy,
bevorzugt Phenoxy.
η Die Herstellung der Thioäther ist an sich bekannt
(Ber. dtsch. ehem. Ges. 19,3259 [1886], J. Chem. Soc 119,
1255 [1921]). Beispielsweise seien die folgenden Thioäther benannt:
Bis(2-hydroxyäthyl)sulfidf
Bis(2-hydroxyäthyl)disulfid,
Bis(2-hydroxypropyl)sulfid,
Bis(2-hydroxypropyl)disulfid,
Thiodipropionsäure,
Natriumthiodipropionat,
Kaliumthiodipropionat, Thioanisol,
Thiodipropionsäuredimethylester,
Diphenylsulfid, Dithian,
Thioxan.Thiophen und
Benzthiazol.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Thioäther verwendet, die in Wasser ganz oder
teilweise löslich sind. Besonders bevorzugt werden Bis(2-hydroxy-äthyl)sulfid und Thioxan eingesetzt
schwach basischem Medium durchgeführt werden.
gearbeitet werden. Das basische Medium kann bei-
. spielsweise durch Zugabe von Natriumhydrogencarbo
nat, Natriumcarbonat, Natriumhyclrogenphosphat, CaI-
ciumhydroxyd oder aliphatischen Aminen, wie Triäthyl
amin oder Tetraäthylenpentamin, vorzugsweise Natri=
umhydrogencarbonat, erreicht werden.
Die Menge an zugesetzter Base beträgt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die
eingesetzte Nitroverbindung.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es mäglich, chlorierte aromatische Nitroverbindungen zu
den entsprechenden Aminen zu hydrieren. Beispielswei-
se seien chlorierte, aromatische Nitroverbindungen der
Formel
NOj
R3—(h 4-Rfi
(IV)
R3, R\ R5
und R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Hydroxy, Nitril, Carboxy
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder
Arylsulfonrest stehen,
genannt Halogene können Fluor, Chlor, Brom und Jod,
bevorzugt Chlor, sein.
Beispielsweise seien die folgenden halogenierten aromatischen Nitroverbindungen genannt:
o-Chlor-nitrobenzol, m-Chlor-nitrobenzol,
p-Chlor-nitrobenzoI.^-Dichlor-nitrobenzol,
2,4-Dichlor-nitrobenzoI,
2^-Dichlornitrobenzol,
3,4-DichIor-nitrobenzol,
2,3,5-Trichlor-nitrobenzol,
2,4,5-Trichlor-nitrobenzol,
3-Chlor-4-nitrophenol,
2^-DichIor-4-nitrophenol,
4-Chlor-2-methoxy-nitrobenzol,
2-Chlor-6-nitrohydroxychinondimethyIäther,
2-Nitro-4,6-dichlordiphenyläther,
4,4'-Dichlor-2-nitro-diphenyläther,
4-Chlor-3-nitrodiphenyl,
3-Chlor-3'-nitro-diphenyl,
4-Chlor-2-methyl-nitrobenzol,
4-Chlor-2-nitro-diphenyIsulfon,
2-ChIor-4-nitrobenzoesäure,
4-Chlor-3-nitrobenzoesäurt,
2,6-dichlor-3-nitrobenzoesäure,
4-Chlor-2-nitrophenylessigsäureund
3,4-dichlor-6-nitranilin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines aus Edelmetallen auf Kohle bestehenden Katalysators durchgeführt werden.
Als Edelmetalle seien die Elemente der achten Gruppe des Periodensystems (Mendelejew), Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt Palladium und Platin, besonders bevorzugt
Platin, genannt
Die Herstellung eines aus Edelmetall auf Kohle bestehenden Katalysators, der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, kann in an sich bekannter
Weise erfolgen. Beispielsweise wird die Kohle in der wäßrigen Lösung einer Edelmetallverbindung aufgeschlämmt und dann das Edelmetall durch Zugabe eines
Reduktionsmittels, wie Wasserstoff oder Hydrazin, auf die Kohle gefällt.
An die Beschaffenheit der Kohle werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Bevorzugt werden
Kohlen mit einer wirksamen Oberfläche (BET) von mindestens 800 mVg.
Bevorzugt werden Edelmetall auf Kohle-Katalysatoren verwendet, die 0,5 bis 1 Gew.-% Edelmetall
~> enthalten. Die Menge des Katalysators, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, ist nicht kritisch und kann in weiten
Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden 0,02 bis 3 Gew.-°/o, bevorzugt 0,1 bis I Gew-%, Edelmetall-
Hi Katalysator, bezogen auf die eingesetzte Nitroverbindung verwandt
Das Verhältnis der Menge an Schwefelverbindungen zur Menge an Katalysator (Edelmetall und Kohle)
beträgt im allgemeinen 0,001 bis 0,125:1, bevorzugt
υ 0,0025 bis 0,025 :1, ganz besonders bevorzugt 0.005 bis
0,0125:1.
Die Inhibitoren können sowohl in reiner Form als auch als Mischung verschiedener Inhibitoren eingesetzt
werden.
Vorteilhafterweise werden die Inhibitoren in Form
von Lösungen in das erfindu^gsgemäße Verfahren eingesetzt Beispielsweise können sie in etwa 0,1 gew.-•Vbiger wäßriger oder 0,lgew.-%iger toluoliger Lösung
zum Reaktionsgemisch gegeben werden.
Es ist auch möglich, den Inhibitor vor der Reaktion
mit ü'em Katalysator zu mischen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Inhibitor im allgemeinen nur beim ersten Einsatz des
Edelmetallkatalysators zugesetzt Der Edelmetall-Kata-
jo lysator behält auch nach vielfach wiederholter Anwendung oder bei kontinuierlicher Arbeitsweise Ober lange
Zeit seine Aktivität und Selektivität, ohne daß laufend ein neuer Inhibitor zugegeben wird. Wenn sich ein
allmähliches Nachlassen der Selektivität zeigt, kann die
alte Selektivität durch erneute Zugabe des Inhibitors wieder hergestellt werden. Bei der erneuten Zugabe des
Inhibitors kommen etwa 1 bis 10 Gew.-% der anfangs eingesetzten Menge an Schwefelverbindung zur Anwendung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Lösung durchgeführt Als Lösungsmittel kommen alle unter den
Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in Betracht Beispielsweise seien Wasser, Methanol, Isopropanol, Toluol, Benzol, XyIoL vorzugsweise Methanol
und Toluol, genannt Als Lösungsmittel können auch die als Endprodukt erwarteten chlorierten aromatischen
Amine verwendet werden, soweit sie bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielswei
se wie folgt durchgeführt werden.
Das Ausgangimaterial, das Lösungsmittel, der Katalysator, die Schwefelverbindung und gegebenenfalls die
Base werden in einem Autoklaven vorgelegt Nach Verschließen des Autoklaven wird die Luft mit
Stickstoff und anschließend der Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt
Der Autoklaveninhalt wird bis zur Reaktionstemperatur erhitzt und dann der Wasserstoff eingeleitet
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemei
nen bei einer Temperatur von 30 bis 200" C, bevorzugt
von 60 bis 120- C, besonders bevorzugt von 80 bis 110° C,
durchgeführt.
Der Wasserstoff wird gasförmig in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Im allgemeinen arbeitet man mit
Wasserstoff drücken von 5 bis 150 atü, bevorzugt von 10
bis 30 atü.
Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator durch Absaugen abgetrennt. Aus dem Filtrat können dann die
chlorierten aromatischen Amine, z. B. durch Destillation,
erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl
diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch einfache Zugabe eines
Inhibitors zum Reaktionsgemisch aromatische Chlornitro-Verbindungen
mit hoher Selektivität zu den entsprechenden aromatischen Chloramino-Verbindungen
hydriert werden können. Die verwendeten Inhibitoren sind toxikologisch unbedenklich und werden nur in
äußerst kleinen Mengen eingesetzt.
Vorteilhafterweise zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine gute Reproduzierbarkeit aus
und ermöglicht eine vielfache Wiederverwendung der Hiirn EinsHt? kommenden KstäNsstoren.
Aromatische Chlornitroverbindungen sind Zwischenprodukte
für Farbstoffe (US 24 39 798, US 23 73 700, US 2470094, US 3125402, DE-AS 1069 114, DE-OS
22 32 524, FR 6 48 068) und Pflanzenschutzmittel (DE-AS 11 08 97/, DE-AS 11 88 861, DE-AS 19 05 598).
Beispiele
Allgemeine Arbeitsweise
Allgemeine Arbeitsweise
In einem Autoklaven wird die aromatische Nitrochlorverbindung, das Lösungsmittel, der Katalysator
und die gegebenenfalls in Wasser bzw. in einem organischen Lösungsmittel gelöste Schwefelverbindung
vorgelegt.
(Um ein basisches Medium während der gesamten Reaktion zu gewährleisten, kann gegebenenfalls eine
Base zugefügt werden.)
Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Anschließend wird auf die in den
folgenden Beispielen angegebene Temperatur erhitzt und bei dem in den Beispielen aufgeführten Wasserstoff-Druck
hydriert, bis keine Wasserstoff-Aufnahme mehr erfolgt
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und kann dann direkt für weitere Hydrierungen
bereitgestellt werden. Aus dem Filtrat wird nach üblichen Methoden (?.. B. durch Destillation) die
aromatische Aminochlorvcrbindung isoliert.
Nach der allgemeinen Vorschrift werden folgende Beispiele durchgeführt:
Beispiele I bis 4
Hydrierung von 100 g o-Chlomitrobenzol in 300 ml
Toluol an 4 g eines l°/oigen Platin auf Kohle-Katalysator (Oberfläche: ~800m'/g) unter Einfluß verschiedener
Inhibitoren.
Reaktionstemperatur: I0O"C
HrDruck: | Inhibitor | I Oat | Anilin- | o-l'hlor- |
Bei | Reaktions | gehalt | ,inilin- | |
spiel | zeit | gehall | ||
Nr. | Bis(2-hydro- | 0,026% | 99,974% | |
I | xyäthyOsulfid | 63 Min. | ||
0.02 g | ||||
Thioxan | 0.016% | 99.982% | ||
2 | 0.15 g | 59 Min. | ||
Thiophen | 0.066% | 99,9.12% | ||
3 | 0.05 g | 42 Min. | ||
Dithian | 0,044% | 99,720% | ||
4 | 0,01g | 140 Min. | ||
Beispiele 5 bis 7
Hydrierung von o-Nitrochlorbenzol in etwa der
j-, dreifachen Menge Toluol in Abhängigkeit von der Katalysatormenge:
Katalysator:
■to Inhibitor:
Reaktionstemperatur:
Hj-Druck:
Hj-Druck:
l°/oiger Platin auf Kohle-Kontakt (Oberfläche ca. 800 mVg)
Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid
1000C
10 at
Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid
1000C
10 at
Beispiel
Nr.
Nr.
Katalysatormenge
Menge an:
o-N itrochlorbenzol;
Inhibitor
Reaktionszeit Anilingehalt
o-Chlor-
anilin-
gehalt
5 10 kg 4000 kg; 50 g 17 Std. 0,043% 99,957%
6 0,4 g 0,1kg; 0,005 g 120 Min. 0,076% 99,415% 7. 2 g 0,1kg; 0,01g 53 Min. 0,051% 99,949%
1 4 g 0,1 kg; 0,02 g 63 Min. 0,026% 99,974%
Hydrierung von 100 g o-Nitrochlorbenzol in 300 ml b0
Toluol an 4 g eines 1 %igen Platin auf Kohle-Kontaktes. A: Kohle mit einer Oberfläche von ~ 800 mVg
B: Kohle mit einer Oberfläche von ~ 2000 mVg
Inhibitor: 0,02 g Bis(2-hydroxyäthyl)- b5
sulfid
Reaktionstemperatur: 100° C
HrDruck: 10 at
HrDruck: 10 at
Reaktionszeit Anilingehalt
o-Chlor-
anilin-
gehalt
78 Min.
49 Min.
49 Min.
0%
0%
0%
100%
100%
100%
Beispiele 9 bis 13
10
Hydrierung von 100 g o-Nitrochlorbenzol in 300 ml Toluol an 4 g eines l%igen Platin auf Kohle-Katalysator
(Oberfläche ~80OmVg) in Abhängigkeit von Inhibitormenge und H2-Druck.
Inhibitor: Reaktionstemperatur:
Beispiel Nr. liiliihiiornieii.ue II.-Druck
IO
Il
12
1.1
Il
12
1.1
0.005 g 0.04 g 0.05 μ 0.05 g 0.10 g
IO at
10 iit
10 at
100 iit
100 .it Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid
1000C
1000C
Reaklions/eil | Aiiitintiohalt | o-C'hlor- |
anilin- | ||
gch.ili | ||
56 Min. | 0.052% | 99,727% |
163 Min. | 0,020% | 99,731 % |
>180 Min. | nicht fertig | hydriert |
25 Min. | - | 99,85% |
.io Min. | - | 99,876% |
Beispiel 14
Hydrierung von 100 g o-Chlornitrobenzol in 300 ml
Toluol an 4 g Platin auf Kohle-Katalysator (Oberfläche ~800m2/g) unter Zusatz von 0.01g Bis(2-hydroxyäthyl)su!fid
als Inhibitor.
A: ohne Basenzusatz
F unter Zusatz von 0,25 g NaHCO3 Reaktionstemperatur: 1000C Hj-Druck: 10 at
A: ohne Basenzusatz
F unter Zusatz von 0,25 g NaHCO3 Reaktionstemperatur: 1000C Hj-Druck: 10 at
Anilin- o-Chlorgehalt anilingehalt
0%
pll-Wert des
Reaktionswassers
Reaktionswassers
100%
95,575 7o
95,575 7o
Reaktions zeit
Vom V4A-Auioklaven abgelöstes
Eisen
Min. 0,002 g Wie der Vergleich von Versuch A mit Versuch B
zeigt, läßt sich der korrodierende Angriff auf eisenhaltige Apparaturen auch bei unterbliebener Chlorabspaltung
noch weiter herabsetzen, wenn ein basisches Milieu eingehalten wird.
Beispiele 15 bis 23
Mehrmals wiederholte Hydrierung von p-Nitrochlorbenzol
in 300 ml Toluol an einem 1 °/oigen Platin auf Kohle-Katalysator (Oberfläche -800 mVg).
Inhibitor:
Basenzusatz:
Reaktionstemperatur:
Reaktionstemperatur:
Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid gelöst in 10 ml Wasser 0,25 g NaHCOj je Charge
1000C
u. r\~.~u
in
Beispiel Nr. Katalysatormenge
Einsatz an
p-Nitrochlor-
benzol Inhibitormenge
Reaktionszeit Anilingehalt
15 | 4 g Kontakt aus: | 100 g |
16 | Beispiel 15 | 100 g |
17 | Beispiel 16 | 100 g |
18 | Beispiel 17 | 100 g |
19 | Beispiel 18 | 100 g |
20 | Beispiel 19 | 100 g |
21 | Beispiel 20 | 100 g |
22 | Beispiel 21 | 100 g |
23 | Beispiel 22 | 100 g |
p-Chloranilingehalt
66 Min. | — | 100% |
51 Min. | - | 100% |
73 Min. | - | 100% |
54 Min. | - | 100% |
38 Min. | 0,021% | 99,822% |
38 Min. | 0,044% | 99,953% |
30 Min. | 0,045% | 99,955% |
34 Min. | 0,047% | 99,950% |
49 Min. | 0,035% | 99,807% |
Der pH-Wert des Reaktionswassers beträgt jeweils ca. 9. Der neunmal benutzte Kontakt ist unverändert aktiv
und kann für weitere Hydrierungen benutzt werden.
Il
Beispiel 24
Entsprechend Beispiele 15 bis 23 wird bei der Hydrierung von m-Nitrochlorbenzol derselbe Kontakt
35mal hintereinander eingesetzt, ohne an Aktivität oder Selektivität zu verlieren. In der Regel wird hier nach
jeder /weiten Charge noch einmal 10% der ursprünglich zugefügten Menge an Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid
zugegeben. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen der Hydrierung von o-Nitrochlor- bzw. p-Nitrochlorbenzol.
Chiirisen-Nr.
0.1)29"/,,
0,128"';,
0,128"';,
m-C'hlnr-,milinuehall
99.9707.
99.800"/,,
99.800"/,,
! r. i » I
Hydrierung von 2,5-Dichlornitrobenzol
100 g 2,5-Dichlor-nitrobenzol werden in 300 ml
Toluol gelöst und an 4 g eines l%igen Platin auf Kohle-Kontaktes (Oberfläche etwa 200OmVg) bei
1000C und einem Wasserstoffdruck von 10 at hydriert. Als Inhibitor wird 0,005 g Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid
eingesetzt.
Nach 34 Minuten ist die Reaktion beendet; nach Abdestillieren des Toluols erhält man nach fraktionierter
Destillation in 98%iger Ausbeute 2,5-Dichloranilin (Reinheit 100%).
Beispiel 26
Herstellung von 4-Chlor-3-aminobenzoesäure
Herstellung von 4-Chlor-3-aminobenzoesäure
55,1 g 4-Chlor j-nitrobenzoesäure werden nach der
allgemeinen Vorschrift in 350 ml Methanol
nach A: an 4 g eines l%igen Platin auf Kohle-Kontaktes
(Oberfläche -800 m2/g) unter Zusatz von 0,18 g Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid gelöst in
10 ml Wasser ca. 20 Minuten lang
nach B: an 4 g eines l%igen Palladium auf Kohle-Kontaktes
(Oberfläche -200OmVg) unter Zusatz von 1,18 g Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid
gelöst in 10 ml Wasser ca. 40 Minuten lang
bei 100°C und einem H2-Druck von 10 at hydriert.
Nach beendeter Reaktion wird der Kontakt bei ca. 6O0C abgesaugt und das Filtrat durch Abdestillieren von
etwa 2?n ml Methanol eingeengt. Der anfallende, gut
rührbare Kristallbrei wird mit etwa 320 ml Wasser versetzt, auf ca. 15 bis 2O0C abgekühlt und dann
abgesaugt.
Man erhält die 4-Chlor-3-aminobenzoesäure
nach A: mit einer Ausbeute von 92% d. Th.
Schmelzpunkt: 2150C
Gehalt an 3-Aminobenzoesäure: 0,05%
Schmelzpunkt: 2150C
Gehalt an 3-Aminobenzoesäure: 0,05%
nach B: mit einer Ausbeute von 88,2% d. Th.
Schmelzpunkt: 215/216°C
Gehalt an 3-Aminobenzoesäure: ca. 0,1 %.
Schmelzpunkt: 215/216°C
Gehalt an 3-Aminobenzoesäure: ca. 0,1 %.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine durch Hydrierung der entsprechenden ϊ
chlorierten Nitroaromaten in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger unter Zusatz von Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindungen Thioäther der Formel in
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