JP5105296B2 - 官能基選択的水素化触媒、及び官能基選択的水素化方法 - Google Patents
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Description
・「芳香族ホルミル基」:芳香族アルデヒドを構成するホルミル基であって、該ホルミル基が結合する炭素原子が芳香族の炭素環または複素環の一員であるホルミル基。
・「芳香族ニトロ基」:芳香族の炭化水素環または複素環に結合したニトロ基。
・「芳香環結合ハロゲン原子」:芳香族の炭素環または複素環に結合したハロゲン原子。
・「芳香族ケトン性カルボニル基」:ケトンを構成するカルボニル基であって、該カルボニル基が結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方が芳香族の炭素環または複素環の一員であるカルボニル基。
・「O−ベンジル基」:酸素原子(O)に結合したベンジル基。
・「N−ベンジルオキシカルボニル基」:窒素原子(N)に結合したベンジルオキシカルボニル基。
・「芳香族ニトリル基」:芳香族の炭化水素環または複素環に結合したニトリル基(−CN)。
R1−S−R2 (I)
(式中、R1及びR2は水素、炭素原子数1から12のアルキルもしくはアルケニル、炭素原子数6から8のアリール基を表し、またはR1及びR2が結合して炭素原子数2から6のアルキレンまたはアルカジエニレンを形成してもよく、R1及びR2が同時に水素となることはない)
で表される有機硫黄化合物の他、
2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1−プロパノール、6−メルカプトー1−ヘキサノールなどの孤立電子対を有する硫黄原子を含むアルコール、チオリンゴ酸、チオ乳酸などの孤立電子対を有する硫黄原子を含むカルボン酸、2−メルカプトエチルアミン、3−メルカプト−1−プロピルアミン、チオ尿素などの孤立電子対を有する硫黄原子を含むアミン、システイン、メチオニンおよびシスチンなどの孤立電子対を有する硫黄原子を含むアミノ酸、1,3−チアゾール、1,3,4−チアジアゾール、エチレンチオ尿素などの孤立電子対を有する硫黄原子を含む複素環化合物などが挙げられ、一般式(I)で表される有機化合物がより好ましい。
本発明の官能基選択的水素化方法は湿式で、即ち、溶媒中で行われる。溶媒については特に限定するものではないが、反応基質を溶解するものが好ましい。水溶性の反応基質に対する溶媒としては水が好ましく、非水溶性の反応基質に対する溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、2−ブタノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類、及び、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類が好ましい。
また、本発明の官能基選択的水素化方法において水素の存在は必須である。水素は遊離の状態の水素であり、通常、水素ガスとして反応中にあるいは反応に先んじて反応系に供給すればよい。例えば、攪拌下の反応液の上部気相部に供給してもよいし、通気してもよい。水素は例えば窒素などの不活性気体との混合ガスとして供給してもよい。供給された水素の圧力は特に限定するものではないが、水素分圧として0.05〜100気圧が好適であり、0.5〜10気圧が特に好適である。反応終了後は、使用した触媒をろ過等の簡便な方法で生成物を含む溶液から容易に分離することができる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
アルゴンを満たしたナス型フラスコに10重量%パラジウムカーボン粉末K−Type触媒(エヌ・イー ケムキャット社製)を532.1mgを秤り取り、10mlのメタノールを加えた。ジフェニルスルフィド186.3mgを添加し、アルゴン雰囲気下5日間攪拌を行った。触媒をろ別しメタノール10ml、エーテル10mlで洗浄した後、デシケータ内で乾燥してジフェニルスルフィドを共存担持したパラジウム炭素触媒を得た。
芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素二重結合とを持つ化合物である1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オン100mgをメタノール1mlに溶解し、実施例1で調製したジフェニルスルフィドを添着したパラジウム炭素触媒10mgを添加した。バルーンによる水素微加圧下室温で3時間反応させた。触媒をろ別後反応液をガスクロマトグラフ分析法にかけて、反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である1,5−ジフェニルペンタン−1−オンの選択率95%、芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素結合二重結合の両官能基が水素化された生成物である1,5−ジフェニルペンタン−1−オールの選択率5%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合とカルボン酸ベンジルエステルのO−ベンジル基を持つ3−フェニルアクリル酸ベンジルエステルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である3−フェニルプロピオン酸ベンジルエステルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化され更にカルボン酸ベンジルエステルのO−ベンジル基が水素化分解された生成物である3−フェニルプロピオン酸の選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ1,3−ジフェニル−2−プロペン−1−オンを用い、反応時間を23時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である1,3−ジフェニルプロパン−1−オンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基の両官能基が水素化された生成物である1,3−ジフェニルプロパン−1−オールの選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基及び芳香環結合ハロゲン原子を持つ1−(4−クロロフェニル)−3−フェニル−2−プロペン−1−オンを用い、反応時間を23時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である1−(4−クロロフェニル)−3−フェニルプロパン−1−オンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基の両官能基が水素化された生成物である1−(4−クロロフェニル)−3−フェニルプロパン−1−オールの選択率0%、炭素−炭素結合二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基の両官能基が水素化され、更に芳香環結合ハロゲン原子が水素化分解された生成物である1,3−ジフェニルプロパン−1−オールの選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ2−アリル−4−ヒドロキシアセトフェノンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である2−プロピル−4−ヒドロキシアセトフェノンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基の両官能基が水素化された生成物である4−(1−ヒドロキシエチル)−3−プロピルフェノールの選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ3−アリル−2、4−ジヒドロキシ−5−ベンゾイルベンゾフェノンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である3−プロピル−2、4−ジヒドロキシ−5−ベンゾイルベンゾフェノンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合と一方の芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物である3−プロピル−2、4−ジヒドロキシ−5−(フェニルヒドロキシメチル)ベンゾフェノンの選択率0%、炭素−炭素結合二重結合と両方の芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物3−プロピル−2、4−ジヒドロキシ−1,5−ビス(フェニルヒドロキシメチル)ベンゼンの選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ1,4−ジフェニル−2−ブテン−1,4−ジオンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である1,4−ジフェニルブタン−1,4−ジオンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合と一方の芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物である1,4−ジフェニル−4−ヒドロキソブタン−1オンの選択率0%、炭素−炭素結合二重結合と両方の芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物1,4−ジフェニルブタン−1,4−ジオールの選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに、炭素−炭素三重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ1,3−ジフェニル−2−プロピン−1−オンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合三重結合のみが水素化された生成物である1,3−ジフェニル−1−プロパノンの選択率72%、炭素−炭素結合三重結合と芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物である1,3−ジフェニル−1−プロパノールの選択率28%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに、炭素−炭素二重結合とベンジルエステルのO−ベンジル基を持つメタクリル酸ベンジルを用い、反応時間を24時間とし、分析法をガスクロマトグラフ法から1H−NMR法に変えた以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である2−メチルプロピオン酸ベンジルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されベンジルエステルのO−ベンジル基が水素化分解された生成物である2−メチルプロピオン酸の選択率0%。
実施例10において、メタクリル酸ベンジルの代わりにアクリル酸ベンジルを用いた以外は実施例10と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるプロピオン酸ベンジルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されベンジルエステルのO−ベンジル基が水素化分解された生成物であるプロピオン酸の選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とベンジルエステルのO−ベンジル基を持つtrans−スチルベン−4,4‘−ジカルボン酸ジベンジルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素二重結合のみが水素化された生成物であるビベンジル−4,4‘−ジカルボン酸ジベンジルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されベンジルエステルのO−ベンジル基がひとつ水素化分解された生成物であるビベンジル−4,4‘−ジカルボン酸モノベンジルの選択率0%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されベンジルエステルのO−ベンジル基が両方とも水素化分解された生成物であるビベンジル−4,4‘−ジカルボン酸の選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに炭素−炭素結合三重結合とベンジルエステルのO−ベンジル基を持つ5−ヘキシン酸ベンジルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合三重結合のみが水素化された生成物であるヘキサン酸ベンジルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されベンジルエステルのO−ベンジル基が水素化分解された生成物であるヘキサン酸の選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とN−ベンジルオキシカルボニル基を持つジアリルベンジルオキシカルボニルアミンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるジプロピルベンジルオキシカルボニルアミンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されN−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物であるジプロピルアミンの選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とN−ベンジルオキシカルボニル基を持つ3−{4−(N−ベンジルオキシカルボニル)アミノフェニル}−2−プロペン酸エチルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である3−{4−(N−ベンジルオキシカルボニル)アミノフェニル}プロピオン酸エチルの選択率98%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されN−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物である3−(4−アミノフェニル)プロピオン酸エチルの選択率2%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とN−ベンジルオキシカルボニル基を持つアクリル酸2−(N−ベンジルオキシカルボニル)アミノベンジルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるプロピオン酸2−(N−ベンジルオキシカルボニル)アミノベンジルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されN−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物であるプロピオン酸2−アミノベンジルの選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とN−ベンジルオキシカルボニル基を持つN−アリル−N−ベンジルオキシカルボニルアニリンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるN−プロピル−N−ベンジルオキシカルボニルアニリンの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されN−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物であるN−プロピルアニリンの選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とN−ベンジルオキシカルボニル基を持つN−ベンジルオキシカルボニルアントラニル酸3−フェニル−2−プロペニルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物であるN−ベンジルオキシカルボニルアントラニル酸3−フェニル−2−プロピルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合が水素化されN−ベンジルオキシカルボニル基が水素化分解された生成物であるアントラニル酸3−フェニル−2−プロピルの選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに芳香族ニトロ基と芳香族ケトン性カルボニル基を持つp−ニトロベンゾフェノンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。芳香族ニトロ基のみが水素化された生成物であるp−アミノベンゾフェノンの選択率100%、芳香族ニトロ基と芳香族ケトン性カルボニル基の両方が水素化された生成物である4−(1−ヒドロキシエチル)アニリンの選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに芳香族ニトロ基と炭素−炭素結合二重結合と芳香族ケトン性カルボニル基を持つ1−(4−ニトロフェニル)−3−フェニル−2−プロペン−1−オンを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。芳香族ニトロ基と炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である1−(4−アミノフェニル)−3−フェニルプロパン−1−オンの選択率100%、芳香族ニトロ基と炭素−炭素結合二重結合及び芳香族ケトン性カルボニル基が水素化された生成物である1−(4−アミノフェニル)−3−フェニルプロパン−1−オールの選択率0%。
実施例2において、1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オンの代わりに炭素−炭素結合二重結合とニトリル基を持つ3−フェニルアクリロニトリルを用い、反応時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして水素化反応を行い反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である3−フェニルプロピオニトリルの選択率100%、炭素−炭素結合二重結合及びニトリル基が水素化された生成物である3−フェニル−1−プロピルアミンの選択率0%。
[比較例1]
芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素二重結合とを持つ化合物である1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オン100mgをメタノール1mlに溶解し、10重量%パラジウムカーボン粉末K−Type触媒(エヌ・イー ケムキャット社製)10mgを添加した。バルーンによる水素微加圧下室温で3時間反応させた。触媒をろ別後反応液をガスクロマトグラフ分析法にかけて、反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である1,5−ジフェニルペンタン−1−オンの選択率0%、芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素結合二重結合の両官能基が水素化された生成物である1,5−ジフェニルペンタン−1−オールの選択率100%。
[比較例2]
ベンジルエステルのO−ベンジル基と炭素−炭素二重結合とを持つ化合物である3−フェニルアクリル酸ベンジルエステル100mgをメタノール1mlに溶解し、10重量%パラジウムカーボン粉末K−Type触媒(エヌ・イー ケムキャット社製)10mgを添加した。バルーンによる水素微加圧下室温で24時間反応させた。触媒をろ別後反応液をガスクロマトグラフ分析法にかけて、反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である3−フェニルプロピオン酸ベンジルエステルの選択率0%、ベンジルエステルのO−ベンジル基が水素化分解され炭素−炭素二重結合の両官能基が水素化された生成物である3−フェニルプロピオン酸の選択率100%。
[比較例3]
芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素二重結合とを持つ化合物である1,5−ジフェニル−2,4−ペンタジエン−1−オン100mgをメタノール1mlに溶解し、エチレンジアミン共存担持10重量%パラジウムカーボン粉末(和光純薬社製)10mgを添加した。バルーンによる水素微加圧下室温で3時間反応させた。触媒をろ別後反応液をガスクロマトグラフ分析法にかけて、反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である1,5−ジフェニルペンタン−1−オンの選択率0%、芳香族ケトン性カルボニル基と炭素−炭素結合二重結合の両官能基が水素化された生成物である1,5−ジフェニルペンタン−1−オールの選択率100%。
[比較例4]
ベンジルエステルのO−ベンジル基と炭素−炭素二重結合とを持つ化合物である3−フェニルアクリル酸ベンジルエステル100mgをメタノール1mlに溶解し、エチレンジアミン共存担持10重量%パラジウムカーボン粉末(和光純薬社製)10mgを添加した。バルーンによる水素微加圧下室温で24時間反応させた。触媒をろ別後反応液をガスクロマトグラフ分析法にかけて、反応生成物を同定した。炭素−炭素結合二重結合のみが水素化された生成物である3−フェニルプロピオン酸ベンジルエステルの選択率0%、ベンジルエステルのO−ベンジル基が水素化分解され炭素−炭素二重結合の両官能基が水素化された生成物である3−フェニルプロピオン酸の選択率100%。
Claims (8)
- 担体と、該担体に共存担持されたパラジウム及び有機硫黄化合物とを有してなり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の第1群の官能基と、O−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、N−ベンジルオキシカルボニル基および芳香族ニトリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の第2群の官能基とを有する有機化合物の選択的水素化用触媒であって、前記第1群の官能基を選択的に水素化し、前記第2群の官能基に対しては実質的に水素化活性を示さない、官能基選択的水素化用触媒。
- 前記第1群の官能基が、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合からなる群から選ばれることを特徴とする請求項1に係る選択的水素化用触媒。
- 前記有機硫黄化合物が下記一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に係る選択的水素化用触媒:
R1−S−R2 (I)
(式中、R1及びR2は水素、炭素原子数1から12のアルキルもしくはアルケニル、又は炭素原子数6から8のアリール基を表すか、またはR1及びR2が結合して炭素原子数2から6のアルキレンまたはアルカジエニレンを形成してもよく、R1及びR2が同時に水素となることはない。) - 前記有機硫黄化合物がジフェニルスルフィドである請求項3に係る選択的水素化触媒。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の官能基選択的水素化触媒の存在下で、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および芳香族ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の第1群の官能基と、O−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、N−ベンジルオキシカルボニル基および芳香族ニトリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の第2群の官能基とを有する有機化合物を湿式で水素化処理し、前記第1群の官能基を実質的に選択的に水素化し、前記第2群の官能基に対しては実質的に水素化しないことを特徴とする官能基選択的水素化方法。
- 前記第1群の官能基が、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合からなる群から選ばれることを特徴とする請求項5に係る官能基選択的水素化方法。
- 前記有機硫黄化合物が請求項3に記載の一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする請求項5又は6に係る官能基選択的水素化方法。
- 前記有機硫黄化合物がジフェニルスルフィドである請求項7に係る官能基選択的水素化方法。
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