JPH05213834A - １，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents
１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンの製造方法Info
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- JPH05213834A JPH05213834A JP4022211A JP2221192A JPH05213834A JP H05213834 A JPH05213834 A JP H05213834A JP 4022211 A JP4022211 A JP 4022211A JP 2221192 A JP2221192 A JP 2221192A JP H05213834 A JPH05213834 A JP H05213834A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】2,４−ジニトロアニリンを出発原料として、1,
２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンを高選択性高収率に
て得ることができる方法を提供するにある。 【構成】2,４−ジニトロアニリンを硫黄で被毒したパラ
ジウム触媒の存在下、部分水素還元反応させる。
２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンを高選択性高収率に
て得ることができる方法を提供するにある。 【構成】2,４−ジニトロアニリンを硫黄で被毒したパラ
ジウム触媒の存在下、部分水素還元反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、髪染め染料、有機顔料
等の製造中間体として有用である1,２−ジアミノ−４−
ニトロベンゼンの改良された製造方法に関する。
等の製造中間体として有用である1,２−ジアミノ−４−
ニトロベンゼンの改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素化還元触媒を用いて、2,４−
ジニトロアニリンを部分選択還元して、1,２−ジアミノ
−４−ニトロベンゼンを製造する方法の例としては、
J. Org.Chem., 45, 4992 (1980) には、１０％パラジウ
ム−炭素触媒を用いてトリエチルアミンを含むアセトニ
トリル溶媒下、蟻酸を滴下して反応させ、収率４９％で
1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンを得る方法が記載
されている。
ジニトロアニリンを部分選択還元して、1,２−ジアミノ
−４−ニトロベンゼンを製造する方法の例としては、
J. Org.Chem., 45, 4992 (1980) には、１０％パラジウ
ム−炭素触媒を用いてトリエチルアミンを含むアセトニ
トリル溶媒下、蟻酸を滴下して反応させ、収率４９％で
1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンを得る方法が記載
されている。
【０００３】Chem. Industr. (Dekker), 5, 473, (198
1) には、各種の水素化還元触媒の比較検討が行なわれ
ている。例えば、白金−炭素触媒を用いるときは、1,４
−ジアミノ−２−ニトロベンゼンが主生成物であって、
1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンは生成しない。５
％パラジウム−炭素触媒を用いるときは、1,２−ジアミ
ノ−４−ニトロベンゼンと1,４−ジアミノ−２−ニトロ
ベンゼンがほぼ等量生成して、反応に選択性がない。５
％ロジウム−アルミナ又は５％ロジウム−炭素を用いた
場合には、1,４−ジアミノ−２−ニトロベンゼンと1,２
−ジアミノ−４−ニトロベンゼンとが８５〜９４：１５
〜６の割合で生成するが、反応が緩慢であって、長時間
かかることが記載されている。
1) には、各種の水素化還元触媒の比較検討が行なわれ
ている。例えば、白金−炭素触媒を用いるときは、1,４
−ジアミノ−２−ニトロベンゼンが主生成物であって、
1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンは生成しない。５
％パラジウム−炭素触媒を用いるときは、1,２−ジアミ
ノ−４−ニトロベンゼンと1,４−ジアミノ−２−ニトロ
ベンゼンがほぼ等量生成して、反応に選択性がない。５
％ロジウム−アルミナ又は５％ロジウム−炭素を用いた
場合には、1,４−ジアミノ−２−ニトロベンゼンと1,２
−ジアミノ−４−ニトロベンゼンとが８５〜９４：１５
〜６の割合で生成するが、反応が緩慢であって、長時間
かかることが記載されている。
【０００４】Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 3159 (1983)
には、ラネーニッケル触媒存在下、ヒドラジンヒドラー
トを用いて収率９５％で1,２−ジアミノ−４−ニトロベ
ンゼンを得る方法が記載されている。
には、ラネーニッケル触媒存在下、ヒドラジンヒドラー
トを用いて収率９５％で1,２−ジアミノ−４−ニトロベ
ンゼンを得る方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来法において、パラジウム触媒を用いる方法では、1,２
−ジアミノ−４−ニトロベンゼンへの選択性が低く、約
同量の1,４−ジアミノ−２−ニトロベンゼンが副生する
ので、1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンの工業的製
法としては不十分である。
来法において、パラジウム触媒を用いる方法では、1,２
−ジアミノ−４−ニトロベンゼンへの選択性が低く、約
同量の1,４−ジアミノ−２−ニトロベンゼンが副生する
ので、1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンの工業的製
法としては不十分である。
【０００６】ロジウム触媒を用いる方法では、1,２−ジ
アミノ−４−ニトロベンゼンへの選択性はあるものの、
反応に長時間を要して、生産性が低く、工業的には極め
て高コストになる欠点を有する。ラネーニッケル触媒を
用いる方法では、ヒドラジンヒドラートを2,４−ジニト
ロアニリンに対して３倍モルと多量に必要とするので、
経済的に満足できる製造方法とはいい難い。
アミノ−４−ニトロベンゼンへの選択性はあるものの、
反応に長時間を要して、生産性が低く、工業的には極め
て高コストになる欠点を有する。ラネーニッケル触媒を
用いる方法では、ヒドラジンヒドラートを2,４−ジニト
ロアニリンに対して３倍モルと多量に必要とするので、
経済的に満足できる製造方法とはいい難い。
【０００７】本発明者らは、前述した従来法における欠
点を改良し、1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンを選
択的に高収率で且つ生産性高く製造する方法を鋭意検討
した結果、2,４−ジニトロアニリンを硫黄又は硫黄化合
物で被毒したパラジウム触媒の存在下、部分水素還元反
応させることによって、前記目的を達成できることを見
い出して、本発明に至ったものである。
点を改良し、1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンを選
択的に高収率で且つ生産性高く製造する方法を鋭意検討
した結果、2,４−ジニトロアニリンを硫黄又は硫黄化合
物で被毒したパラジウム触媒の存在下、部分水素還元反
応させることによって、前記目的を達成できることを見
い出して、本発明に至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明による1,２−ジア
ミノ−４−ニトロベンゼンの製造方法は、2,４−ジニト
ロアニリンを硫黄で被毒したパラジウム触媒の存在下、
部分水素還元反応させることを特徴とする。本発明の方
法において用いられるパラジウム触媒としては、パラジ
ウム−黒、パラジウム−炭素、パラジウム−アルミナ、
パラジウム−シリカ・アルミナ、パラジウム−硫酸バリ
ウム、パラジウム−酸化マグネシウム、パラジウム−ゼ
オライト等が挙げられる。これらの触媒のうちでは、特
に、パラジウム−炭素が好ましい。
ミノ−４−ニトロベンゼンの製造方法は、2,４−ジニト
ロアニリンを硫黄で被毒したパラジウム触媒の存在下、
部分水素還元反応させることを特徴とする。本発明の方
法において用いられるパラジウム触媒としては、パラジ
ウム−黒、パラジウム−炭素、パラジウム−アルミナ、
パラジウム−シリカ・アルミナ、パラジウム−硫酸バリ
ウム、パラジウム−酸化マグネシウム、パラジウム−ゼ
オライト等が挙げられる。これらの触媒のうちでは、特
に、パラジウム−炭素が好ましい。
【０００９】パラジウム触媒の被毒に用いられる硫黄又
は硫黄化合物としては、硫黄単体、硫化水素、二硫化炭
素、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、チオ尿素、チ
オフェン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等
のスルフィド類、ジメチルジスルフィド、ジエチルジス
ルフィド等のジスルフィド類、メタンチオール、エタン
チオール、チオフェノール等のチオール類、チオ酢酸、
チオ安息香酸等のチオカルボン酸類、ナトリウムチオス
ルフェート、カリウムチオスルフェート等のチオスルフ
ェート類を挙げることができる。
は硫黄化合物としては、硫黄単体、硫化水素、二硫化炭
素、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、チオ尿素、チ
オフェン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等
のスルフィド類、ジメチルジスルフィド、ジエチルジス
ルフィド等のジスルフィド類、メタンチオール、エタン
チオール、チオフェノール等のチオール類、チオ酢酸、
チオ安息香酸等のチオカルボン酸類、ナトリウムチオス
ルフェート、カリウムチオスルフェート等のチオスルフ
ェート類を挙げることができる。
【００１０】本発明の方法において硫黄又は硫黄化合物
にて被毒したパラジウム触媒とは、 (1) パラジウム塩に上記した硫黄又は硫黄化合物を加え
た後、還元して調製された触媒、又は (2) パラジウム触媒に上記した硫黄又は硫黄化合物を吸
着、吸収、浸漬、噴霧、混練、混合等の手段によって加
えた触媒、又は (3) 反応溶媒、2,４−ジニトロアニリン及びパラジウム
触媒からなる混合物中に上記した硫黄又は硫黄化合物を
加えたもの を挙げることができる。
にて被毒したパラジウム触媒とは、 (1) パラジウム塩に上記した硫黄又は硫黄化合物を加え
た後、還元して調製された触媒、又は (2) パラジウム触媒に上記した硫黄又は硫黄化合物を吸
着、吸収、浸漬、噴霧、混練、混合等の手段によって加
えた触媒、又は (3) 反応溶媒、2,４−ジニトロアニリン及びパラジウム
触媒からなる混合物中に上記した硫黄又は硫黄化合物を
加えたもの を挙げることができる。
【００１１】硫黄又は硫黄化合物による被毒量は、パラ
ジウム金属１重量部当たり、硫黄重量が0.０４乃至0.１
５重量部とすることが好ましい。硫黄による被毒量が0.
０４重量部未満であるときは、1,４−ジアミノ−２−ニ
トロベンゼンの生成量が多くなり、反応の選択性が低
い。他方、0.１５重量部を越えるときは、選択性にはす
ぐれるものの、反応速度が小さく、反応に長時間を要す
る。
ジウム金属１重量部当たり、硫黄重量が0.０４乃至0.１
５重量部とすることが好ましい。硫黄による被毒量が0.
０４重量部未満であるときは、1,４−ジアミノ−２−ニ
トロベンゼンの生成量が多くなり、反応の選択性が低
い。他方、0.１５重量部を越えるときは、選択性にはす
ぐれるものの、反応速度が小さく、反応に長時間を要す
る。
【００１２】本発明の方法によれば、2,４−ジニトロア
ニリンの部分還元反応は、常圧下でも加圧下でも行なう
ことができる。しかし、硫黄で被毒したパラジウム触媒
の使用量は、反応を常圧下で行なうか、加圧下で行なう
かによって異なる。即ち、本発明の方法においては、反
応を常圧下で行なう場合には、硫黄で被毒したパラジウ
ム触媒は、2,４−ジニトロアニリン１重量部当たり、パ
ラジウム金属の重量として、通常、５×１０-4乃至2.５
×１０-3重量部とするのが好ましい。他方、反応を加圧
下で行なう場合には、硫黄で被毒したパラジウム触媒
は、パラジウム金属の重量として、通常、５×１０-5乃
至５×１０-4重量部とするのが好ましい。硫黄で被毒し
たパラジウム触媒の使用量が上記範囲より少ないとは、
反応に長時間を要し、上記範囲よりも多いときは、反応
時の発熱を抑えるのが困難であり、いずれも、好ましく
ない。
ニリンの部分還元反応は、常圧下でも加圧下でも行なう
ことができる。しかし、硫黄で被毒したパラジウム触媒
の使用量は、反応を常圧下で行なうか、加圧下で行なう
かによって異なる。即ち、本発明の方法においては、反
応を常圧下で行なう場合には、硫黄で被毒したパラジウ
ム触媒は、2,４−ジニトロアニリン１重量部当たり、パ
ラジウム金属の重量として、通常、５×１０-4乃至2.５
×１０-3重量部とするのが好ましい。他方、反応を加圧
下で行なう場合には、硫黄で被毒したパラジウム触媒
は、パラジウム金属の重量として、通常、５×１０-5乃
至５×１０-4重量部とするのが好ましい。硫黄で被毒し
たパラジウム触媒の使用量が上記範囲より少ないとは、
反応に長時間を要し、上記範囲よりも多いときは、反応
時の発熱を抑えるのが困難であり、いずれも、好ましく
ない。
【００１３】本発明の方法にて用いる反応溶媒は、反応
時において、2,４−ジニトロアニリンを全量或いは一部
溶解するものから選ぶことができる。生産性をよくする
観点からは、溶解度の高い溶媒を選ぶことが好ましく、
このような溶媒の例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルモ
ルフォリン、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができ
る。
時において、2,４−ジニトロアニリンを全量或いは一部
溶解するものから選ぶことができる。生産性をよくする
観点からは、溶解度の高い溶媒を選ぶことが好ましく、
このような溶媒の例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルモ
ルフォリン、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができ
る。
【００１４】本発明の方法において、反応温度は、２０
℃乃至１７０℃とするのがよく、特に、４０℃乃至１２
０℃の範囲である。反応温度が２０℃未満では、反応時
の水素吸収が極端に遅く、１７０℃を越えるときは、反
応の選択性が低い。部分還元反応に使用する水素量は、
2,４−ジニトロアニリン１モルに対し、3.０乃至3.３モ
ル倍が良い。この使用量より少ないときは、2,４−ジニ
トロアニリンが未反応として残る。また、これより多い
ときは、1,2,４−トリアミノベンゼンが生成する。
℃乃至１７０℃とするのがよく、特に、４０℃乃至１２
０℃の範囲である。反応温度が２０℃未満では、反応時
の水素吸収が極端に遅く、１７０℃を越えるときは、反
応の選択性が低い。部分還元反応に使用する水素量は、
2,４−ジニトロアニリン１モルに対し、3.０乃至3.３モ
ル倍が良い。この使用量より少ないときは、2,４−ジニ
トロアニリンが未反応として残る。また、これより多い
ときは、1,2,４−トリアミノベンゼンが生成する。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ 塩化パラジウム1.７ｇを濃塩酸1.７mlを含む水２０mlに
溶解し、これを５００mlのガラス製オートクレーブ中に
入れた。酢酸ナトリウム（３水和物）３０ｇ、チオ尿素
１３２mgを水２００mlに溶かした溶液を加え、活性炭２
０ｇを添加して、５kg/cm2Ｇの水素圧の下に室温で５時
間還元した。内容物を取出し、濾過し、水約８００mlで
洗浄し、風乾した後、塩化カルシウム入りのデシケータ
ー内で乾燥、細粉化して、硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃ
を２０ｇ（Ｐｄ金属重量1.０ｇ、硫黄重量５5.７mg）得
た。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ 塩化パラジウム1.７ｇを濃塩酸1.７mlを含む水２０mlに
溶解し、これを５００mlのガラス製オートクレーブ中に
入れた。酢酸ナトリウム（３水和物）３０ｇ、チオ尿素
１３２mgを水２００mlに溶かした溶液を加え、活性炭２
０ｇを添加して、５kg/cm2Ｇの水素圧の下に室温で５時
間還元した。内容物を取出し、濾過し、水約８００mlで
洗浄し、風乾した後、塩化カルシウム入りのデシケータ
ー内で乾燥、細粉化して、硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃ
を２０ｇ（Ｐｄ金属重量1.０ｇ、硫黄重量５5.７mg）得
た。
【００１６】ここまでの操作は、チオ尿素を加える以外
は、日本化学会編「新実験化学講座１５巻II、３９５頁
（丸善発行）」を参考にした。温度計、攪拌装置、コン
デンサー、積算流量計付き水素吹き込み管を備えた１リ
ットル容量四ツ口フラスコに、2,４−ジニトロアニリン
３6.６ｇ（0.２モル）、メタノール５５０ｇ、上記した
硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃの0.３６６ｇ（Ｐｄ金属重
量１8.３mg、硫黄重量1.０mg）を仕込み、攪拌しなが
ら、４０℃に昇温した。内容物の温度を４０〜５０℃に
保ちながら、水素１4.１リットル（0.６３モル相当）を
フラスコ内に３時間で導入した。
は、日本化学会編「新実験化学講座１５巻II、３９５頁
（丸善発行）」を参考にした。温度計、攪拌装置、コン
デンサー、積算流量計付き水素吹き込み管を備えた１リ
ットル容量四ツ口フラスコに、2,４−ジニトロアニリン
３6.６ｇ（0.２モル）、メタノール５５０ｇ、上記した
硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃの0.３６６ｇ（Ｐｄ金属重
量１8.３mg、硫黄重量1.０mg）を仕込み、攪拌しなが
ら、４０℃に昇温した。内容物の温度を４０〜５０℃に
保ちながら、水素１4.１リットル（0.６３モル相当）を
フラスコ内に３時間で導入した。
【００１７】水素の導入後、更に、温度４０〜５０℃で
３０分攪拌した後、冷却し、触媒を濾過分離して、反応
液を得た。次いで、反応液よりメタノール約５００ｇを
留去した後、室温まで冷却し、水１００ｇ中に攪拌下に
投入した。析出物を濾別し、冷メタノール約２０ｇで洗
浄後、７０〜８０℃で乾燥して、暗赤色結晶３0.３ｇを
得た。
３０分攪拌した後、冷却し、触媒を濾過分離して、反応
液を得た。次いで、反応液よりメタノール約５００ｇを
留去した後、室温まで冷却し、水１００ｇ中に攪拌下に
投入した。析出物を濾別し、冷メタノール約２０ｇで洗
浄後、７０〜８０℃で乾燥して、暗赤色結晶３0.３ｇを
得た。
【００１８】この結晶の組成は、ガスクロマトグラフィ
ーによる定量分析の結果、1,２−ジアミノ−４−ニトロ
ベンゼン２9.７ｇ（0.１９４モル）と1,４−ジアミノ−
２−ニトロベンゼン0.６ｇ（0.００４モル）であった。
未反応の2,４−ジニトロアニリンは含まれていなかっ
た。目的とする1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンの
収率は９7.０％であった。 比較例１ 硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃに代えて、硫黄で被毒して
いない５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）0.３
６６ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、黒赤
色結晶３0.１ｇを得た。この結晶の組成は、ガスクロマ
トグラフィーによる定量分析の結果、1,２−ジアミノ−
４−ニトロベンゼン１7.５ｇ（0.１１４モル）と1,４−
ジアミノ−２−ニトロベンゼン１2.６ｇ（0.０８２モ
ル）であった。未反応の2,４−ジニトロアニリンは含ま
れていなかった。目的とする1,２−ジアミノ−４−ニト
ロベンゼンの収率は５7.０％であった。 実施例２ チオ尿素を２２４mg用いた以外は、実施例１と同様にし
て、硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃ２０ｇ（Ｐｄ金属重量
1.０ｇ、硫黄重量９4.３mg）を調製した。
ーによる定量分析の結果、1,２−ジアミノ−４−ニトロ
ベンゼン２9.７ｇ（0.１９４モル）と1,４−ジアミノ−
２−ニトロベンゼン0.６ｇ（0.００４モル）であった。
未反応の2,４−ジニトロアニリンは含まれていなかっ
た。目的とする1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンの
収率は９7.０％であった。 比較例１ 硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃに代えて、硫黄で被毒して
いない５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）0.３
６６ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、黒赤
色結晶３0.１ｇを得た。この結晶の組成は、ガスクロマ
トグラフィーによる定量分析の結果、1,２−ジアミノ−
４−ニトロベンゼン１7.５ｇ（0.１１４モル）と1,４−
ジアミノ−２−ニトロベンゼン１2.６ｇ（0.０８２モ
ル）であった。未反応の2,４−ジニトロアニリンは含ま
れていなかった。目的とする1,２−ジアミノ−４−ニト
ロベンゼンの収率は５7.０％であった。 実施例２ チオ尿素を２２４mg用いた以外は、実施例１と同様にし
て、硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃ２０ｇ（Ｐｄ金属重量
1.０ｇ、硫黄重量９4.３mg）を調製した。
【００１９】１リットル容量ステンレス製オートクレー
ブに2,４−ジニトロアニリン１８3.１ｇ（1.０モル）、
ジメチルアセトアミド５５０ｇ、上記した硫黄で被毒し
た５％Ｐｄ／Ｃの0.３６６ｇ（Ｐｄ金属重量１8.３ｇ、
硫黄重量1.７mg）を仕込み、数回窒素置換した後、水素
ガスパージした。水素で３Kg/cm2Ｇに加圧し、８０℃ま
で昇温し、温度を８０〜９０℃に保ち、積算流量計で水
素量を測定しながら、４時間で水素６7.２リットル（3.
０モル相当）を導入し、反応終了とした。
ブに2,４−ジニトロアニリン１８3.１ｇ（1.０モル）、
ジメチルアセトアミド５５０ｇ、上記した硫黄で被毒し
た５％Ｐｄ／Ｃの0.３６６ｇ（Ｐｄ金属重量１8.３ｇ、
硫黄重量1.７mg）を仕込み、数回窒素置換した後、水素
ガスパージした。水素で３Kg/cm2Ｇに加圧し、８０℃ま
で昇温し、温度を８０〜９０℃に保ち、積算流量計で水
素量を測定しながら、４時間で水素６7.２リットル（3.
０モル相当）を導入し、反応終了とした。
【００２０】反応液を室温まで冷却し、触媒を濾別した
後、ガスクロマトグラフィーで未反応及び生成物の組成
を分析した結果、1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン
９7.５％、1,４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン2.２
％、未反応の2,４−ジニトロアニリン0.３％であつて、
1,2,４−トリアミノベンゼンは生成していなかった。反
応条件及び結果を表１に示した。 実施例３ 実施例１で調製した硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃの0.３
６６ｇ（Ｐｄ金属重量１8.３mg、硫黄重量1.０mg）を使
用した以外は、実施例２と同様に操作した。反応条件及
び結果を表１に示した。 実施例４ チオ尿素を３５６mg用いた以外は、実施例１と同様にし
て、硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃ２０ｇ（Ｐｄ金属重量
1.０ｇ、硫黄重量１４９mg）を調製した。
後、ガスクロマトグラフィーで未反応及び生成物の組成
を分析した結果、1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン
９7.５％、1,４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン2.２
％、未反応の2,４−ジニトロアニリン0.３％であつて、
1,2,４−トリアミノベンゼンは生成していなかった。反
応条件及び結果を表１に示した。 実施例３ 実施例１で調製した硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃの0.３
６６ｇ（Ｐｄ金属重量１8.３mg、硫黄重量1.０mg）を使
用した以外は、実施例２と同様に操作した。反応条件及
び結果を表１に示した。 実施例４ チオ尿素を３５６mg用いた以外は、実施例１と同様にし
て、硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃ２０ｇ（Ｐｄ金属重量
1.０ｇ、硫黄重量１４９mg）を調製した。
【００２１】この硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃの0.３６
６ｇ（Ｐｄ金属重量１8.３mg、硫黄重量2.７mg）を使用
した以外は、実施例２と同様に操作した。反応条件及び
結果を表１に示した。 実施例５ 実施例４で調製した硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃ1.８３
０ｇ（Ｐｄ金属重量９1.６mg、硫黄重量１3.５mg）を使
用した以外は、実施例２と同様に操作した。反応条件及
び結果を表１に示した。 実施例６ 反応温度を１１０〜１２０℃とした以外は、実施例４と
同様に操作した。反応条件及び結果を表１に示した。 実施例７ 水素７3.９リットル（3.３モル相当）を導入した以外
は、実施例２と同様に操作した。反応条件及び結果を表
１に示した。 実施例８ 水素１０Kg/cm2Ｇの圧力で反応した以外は、実施例４と
同様に操作した。反応条件及び結果を表１に示した。 実施例９ ジメチルアセトアミドに代えて、ジメチルスルホキシド
５５０ｇを使用した以外は、実施例２と同様に操作し
た。反応条件及び結果を表１に示した。 比較例２ 硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃに代えて、硫黄で被毒して
いない５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）0.３
６６ｇを使用した以外は、実施例２と同様に操作した。
反応条件及び結果を表１に示した。
６ｇ（Ｐｄ金属重量１8.３mg、硫黄重量2.７mg）を使用
した以外は、実施例２と同様に操作した。反応条件及び
結果を表１に示した。 実施例５ 実施例４で調製した硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃ1.８３
０ｇ（Ｐｄ金属重量９1.６mg、硫黄重量１3.５mg）を使
用した以外は、実施例２と同様に操作した。反応条件及
び結果を表１に示した。 実施例６ 反応温度を１１０〜１２０℃とした以外は、実施例４と
同様に操作した。反応条件及び結果を表１に示した。 実施例７ 水素７3.９リットル（3.３モル相当）を導入した以外
は、実施例２と同様に操作した。反応条件及び結果を表
１に示した。 実施例８ 水素１０Kg/cm2Ｇの圧力で反応した以外は、実施例４と
同様に操作した。反応条件及び結果を表１に示した。 実施例９ ジメチルアセトアミドに代えて、ジメチルスルホキシド
５５０ｇを使用した以外は、実施例２と同様に操作し
た。反応条件及び結果を表１に示した。 比較例２ 硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃに代えて、硫黄で被毒して
いない５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）0.３
６６ｇを使用した以外は、実施例２と同様に操作した。
反応条件及び結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例１０ 窒素雰囲気下のドライボツクス中で硫化ナトリウム4.１
mgを乳鉢上でよくすり潰した後、５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．
Ｅ．ケムキャット社製）0.３６６ｇを加え、よく混合し
た。この硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ金属重量１
8.３mg、硫黄重量1.７mg）を使用した以外は、実施例２
と同様に操作した。
mgを乳鉢上でよくすり潰した後、５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．
Ｅ．ケムキャット社製）0.３６６ｇを加え、よく混合し
た。この硫黄で被毒した５％Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ金属重量１
8.３mg、硫黄重量1.７mg）を使用した以外は、実施例２
と同様に操作した。
【００２４】未反応物及び反応生成物の組成を分析した
結果、1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン８9.４％、
1,４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン8.８％及び未反応
の2,４−ジニトロアニリン1.８％であった。 実施例１１ １リットル容量ステンレス製オートクレーブに2,４−ジ
ニトロアニリン１８3.１ｇ（1.０モル）、ジメチルアセ
トアミド５５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケムキャッ
ト社製）0.３６６ｇ（Ｐｄ金属重量１8.３mg）を仕込
み、攪拌した後、チオフェン4.５mg（硫黄重量1.７mg）
をマイクロピペットで加えた。以下、実施例２と同様に
操作した。
結果、1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン８9.４％、
1,４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン8.８％及び未反応
の2,４−ジニトロアニリン1.８％であった。 実施例１１ １リットル容量ステンレス製オートクレーブに2,４−ジ
ニトロアニリン１８3.１ｇ（1.０モル）、ジメチルアセ
トアミド５５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケムキャッ
ト社製）0.３６６ｇ（Ｐｄ金属重量１8.３mg）を仕込
み、攪拌した後、チオフェン4.５mg（硫黄重量1.７mg）
をマイクロピペットで加えた。以下、実施例２と同様に
操作した。
【００２５】未反応物及び生成物の組成を分析した結
果、1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン８7.２％、1,
４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン１0.５％及び未反応
2,４−ジニトロアニリン2.３％であった。
果、1,２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン８7.２％、1,
４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン１0.５％及び未反応
2,４−ジニトロアニリン2.３％であった。
【００２６】
【発明の効果】2,４−ジニトロアニリンを硫黄又は硫黄
化合物で被毒したパラジウム触媒の存在下、部分水素還
元反応させることによって、1,２−ジアミノ−４−ニト
ロベンゼンを選択性よく、しかも、高収率で得ることが
できる。
化合物で被毒したパラジウム触媒の存在下、部分水素還
元反応させることによって、1,２−ジアミノ−４−ニト
ロベンゼンを選択性よく、しかも、高収率で得ることが
できる。
Claims (1)
- 【請求項１】2,４−ジニトロアニリンを硫黄又は硫黄化
合物で被毒したパラジウム触媒の存在下、部分水素還元
反応させることを特徴とする1,２−ジアミノ−４−ニト
ロベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4022211A JPH05213834A (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | １，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4022211A JPH05213834A (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | １，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213834A true JPH05213834A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=12076469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4022211A Pending JPH05213834A (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | １，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05213834A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007152199A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Ne Chemcat Corp | 官能基選択的水素化触媒、及び官能基選択的水素化方法 |
| CN112812018A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-18 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种二硝基苯制备硝基苯胺的催化加氢方法 |
-
1992
- 1992-02-07 JP JP4022211A patent/JPH05213834A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007152199A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Ne Chemcat Corp | 官能基選択的水素化触媒、及び官能基選択的水素化方法 |
| US7795166B2 (en) | 2005-12-02 | 2010-09-14 | N.E. Chemcat Corporation | Functional group-selective hydrogenation catalyst and functional group-selective hydrogenation method |
| DE102006056616B4 (de) | 2005-12-02 | 2018-05-24 | N.E. Chemcat Corp. | Verwendung eines funktionellen gruppenselektiven Hydrierungskatalysators und ein funktionelles gruppenselektives Hydrierungsverfahren |
| CN112812018A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-18 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种二硝基苯制备硝基苯胺的催化加氢方法 |
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