JPS6227061B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は式： （式中、R₁およびR₂は、互いに独立して各々、メ
チル基又はエチル基を表わし、R₃は水素原子、
メチル基又はエチル基を表わし、R₄は炭素原子
数１ないし11のアルキル基、又は、アルキル基の
炭素原子数が１ないし８のアルコキシメチル基を
表わす。）で表わされる２・６−ジアルキル−Ｎ
−アルキルアニリンの製造方法に関するものであ
る。 本発明は、特に式において、R₁およびR₂が
互いに独立して各々、メチル基又はエチル基を表
わし、R₃が水素原子又はメチル基を表わし、R₄
がアルキル基の炭素原子数１ないし３のアルコキ
シメチル基を表わす２・６−ジアルキル−Ｎ−ア
ルキルアニリンの製造方法に関する。 式で表わされる２・６−ジアルキル−Ｎ−ア
ルキルアニリンは、殺虫作用を有する化合物製造
の有用な中間体である。即ち、式で表わされる
２・６−ジアルキル−Ｎ−アルキルアニリンはク
ロロアセチルクロリド又はブロモアセチルブロミ
ドのようなハロゲノアセチルハライドを用いて殺
虫作用を有する相当するアセトアニリドに変換す
ることができる。このタイプのアセトアニリド誘
導体、その製造方法およびその用途は例えば1973
年１月31日付の米国特許出願、第328202号明細
書、米国特許第3952056号および第3937730号明細
書、さらにドイツ特許第2305495号明細書および
ドイツ特許公告第2328340号公報等にも、記載さ
れている。 アニリンにアルキルハライド、アルキルトシレ
ート、アルキルホスフエートを反応させることに
より、Ｎ−アルキルアニリンを製造することは知
られている。しかしながら、この方法によると、
目的のＮ−モノアルキルアニリンとともに多量の
Ｎ・Ｎ−ジアルキルアニリンが生成される。従つ
て、選択性が非常に低いために、この方法は、式
の化合物の工業的製造には適さない。更に、こ
の方法は排水中に、常に非常に多くのハロゲン化
水素、トルエンスルホン酸又はリン酸、又はこれ
等の酸の塩を含むので、生態学的な問題も有す
る。 更にアニリンは、水素および、水素転移触媒の
存在下でカルボニル化合物を反応させることによ
つても製造されることが知られている。この製法
の本質的欠点は、選択性が必常に低いためにＮ・
Ｎ−ジアルキルアニリン又は縮合化合物のような
目的外の副生成物が多量に生じ目的とするＮ−モ
ノアルキルアニリンの収率を損なうことである。 アニリンとアルコールとを触媒の存在下で反応
させることにより、Ｎ−アルキル−アニリンを得
る事も、すでに、提唱されている〔科学技術百科
事典（Encyclo Paedia of Chemical
Technology）、第２版、第２巻、第412〜第413
頁、カークーオスマー（Kirk−Othmer）著参
照〕。 この製法で使用される触媒は、酸化アルミニウ
ムに加えて、珪酸アルミニウム、リン酸およびベ
ントナイトの混合物、又は塩酸又は硫酸のような
無機酸、更に水素転移触媒等である。例えば、米
国特許第2580284号記載の製法によれば、アニリ
ンを銅含有アルミナ触媒および水素の存在下でメ
タノールと反応させることによりＮ−メチル−ア
ニリンが理論量に対して96％の収率で得られる。
更に、ラネーニツケルの存在下でエタノールを反
応させると、Ｎ−エチルアニリンが理論量に対し
て80ないし83％の収率で得ることができる〔ジヤ
ーナル オブ オーガニツク ケミストリー（J.
Org.Chem.）第21巻、第474頁（1956年）および
ジヤーナル オブ ジ アメリカン ケミカル
ソサエテイー（J.Amer.Chem.Soc.）、第77巻、
第4052頁〜第4054頁（1955年）参照〕。アニリン
とメタノールを亜クロム酸銅と水素の存在下で反
応させるとＮ−メチルアニリンが実質的に単一反
応としての定量的収率で生成する〔特公昭48−
49727号公報；ケミカル・アブストラクト（C.A.
）第79巻（1973年）136769W；ドイツ特許公告第
2061709号公報等を参照〕。 現在の当該技術についての以上の説明からわか
るように、水素と水素転移触媒の存在下でアニリ
ンとアルコールとを反応させると、非常によい収
量でＮ−アルキルアニリンが生成する。しかしな
がら、この製法によつて、２・６−ジアルキルア
ニリンとアルコール、特にアルコキシアルカノー
ルとを反応させて、相当する２・６−ジアルキル
−Ｎ−アルキルアニリンを得ることは、不可能で
ある。 それ故に本発明の目的は、２・６−ジアルキル
アニリンをアルコールと反応させ、相当する２・
６−ジアルキル−Ｎ−アルキルアニリンを高収率
で得ることができる製法を提供することである。 本発明者等は式で表わされる、２・６−ジア
ルキル−Ｎ−アルキルアニリンが、式： （式中、R₁およびR₁は、式で与えられた意味を
表わす。）で表わされる２・６−ジアルキルアニ
リンを、パラジウム又はプラチナを0.05ないし10
重量％含む酸化銅／酸化クロム触媒の存在下で、
200ないし350℃において、式： （式中、R₃およびR₄は、式で与えられた意味を
表わす。）で表わされるアルコールと反応させる
ことにより、非常によい収率で製造できるという
事を見出した。 酸化銅／酸化クロム触媒とは酸化銅と酸化クロ
ムを含有する触媒である。この触媒はシリカゲル
や酸化アルミニウム、又は例えば、珪酸マグネシ
ウム等の珪酸塩上に沈殿付着させてもよく更に付
加物として、少量の、酸化バリウム、酸化ナトリ
ウムのようなアルカリ土類金属酸化物、又はアル
カリ金属酸化物を含んでいても良い。 酸化銅の酸化クロムに対するモル比が、１：１
ないし15：１であり、パラジウム又はプラチナを
0.05ないし10重量％、好ましくは0.2ないし３重
量％含有する酸化銅／酸化クロム触媒が特に適す
る。このタイプの触媒は新規である。 本発明に使用する触媒は上記のタイプの市販の
酸化銅／酸化クロム触媒を例えば、酢酸プラチ
ナ、酢酸パラジウムのようなプラチナ塩又はパラ
ジウム塩の溶液に浸漬し乾燥することにより製造
できる。しかしながら本発明に使用する触媒は上
記のタイプの市販の酸化銅／酸化クロム触媒を酸
化プラチナ、活性炭上のプラチナ、酢酸プラチ
ナ、硫酸バリウム上の水酸化パラジウムなどのよ
うなプラチナ又はパラジウムを含有する固形物質
と単に混合することにより製造することも可能で
ある。 本発明に使用する特に適当な触媒は、ヒドロキ
シ炭酸銅及び水和酸化クロムの混合物をほぼ等モ
ル量の銅（）塩及びクロム（）塩を含む水溶
液からアルカリ金属炭酸塩の水溶液、例えば炭酸
カリウム溶液を加えることにより最初に沈澱さ
せ、該沈澱混合物からアルカリ金属イオンを水洗
して除き、そして吸引過して大部分の水を別
除去して得られた混合物を取出し、乾燥し、そし
てパラジウム塩またはプラチナ塩溶液に浸漬し、
再度乾燥することにより得られる。例えば、取出
した触媒粒子は酢酸パラジウムのベンゼン溶液に
浸漬しうる。しかしながら触媒の製造は、又相当
量のプラチナ塩又はパラジウム塩を銅（）塩お
よびクロム（）塩とともに水中に溶解し、アル
カリ金属炭酸塩溶液を加えてプラチナまたはパラ
ジウムを塩基性炭酸塩の形で銅およびクロムとと
もに沈澱させることによつても行われる。沈澱し
た炭酸塩を取出し乾燥することにより、直ちに使
用できる触媒が直接得られる。適当な銅（）塩
及びクロム（）塩は、例えば塩酸塩、硫酸塩お
よび酢酸塩であり、特に硝酸塩が好ましい。 触媒は、本発明に用いられる前に、水素によつ
て活性化される。この活性化は、120ないし350℃
の温度にて触媒上に水素又は水素と窒素の混合物
を通過させることによつて行なう。続く式で表
わされる２・６−ジアルキルアニリンと式で表
わされるアルコールとの反応は、好ましくは220
ないし300℃の温度で行なう。本発明の製法は常
圧下または50バール（bar）までの加圧下で行な
う。特に好ましい結果を得るには、２ないし５バ
ールの範囲がよい。 本発明によれば、式で表わされる２・６−ジ
アルキルアニリンの式で表わされるアルカノー
ルに対するモル比は、１：１ないし１：３、好ま
しくは１：1.5ないし１：2.5である。 式で表わされる２・６−ジアルキルアニリン
のＮ−アルキル化は式で表わされるアルカノー
ルを用いて水素の存在下で行うと有利である。水
素の量は、一方では反応混合物中に存在する成分
の沸点により、他方では反応を行う圧力によつて
異る。常圧で反応させる時は、反応は式で表わ
される２・６−ジアルキルアニリン１モルにつき
水素１ないし３モルの存在下で行う。好ましい圧
力範囲２ないし５バールにて反応させる時は、式
で表わされる２・６−ジアルキルアニリン１モ
ルにつき水素２ないし10モルが有利に用いられ
る。特に高沸点反応生成物が形成される場合に
は、より高い圧力にてより多量の水素を用いるこ
とができる。 本発明の製法を用いれば、これまではアルコー
ルでアルキル化されにくかつた２・６−ジアルキ
ルアニリンでさえもアルコールでアルキル化する
ことが可能になる。その結果、出発物質として安
価で容易に入手可能なアルコールを用いて、式
で表わされる中間体が高転換率および優れた選択
性をもつて得られる。反応時間が短かいために、
本方法は連続して行なうことが容易でそれゆえ式
で表わされる中間体の工業的製造に非常に適し
ている。アルキル化をアルキルハライドもしくは
アルキルトシレートで行う方法に比べ、本発明の
製法は、前記方法の場合に起る塩を有する廃水の
大量発生がないので、生態学上の見地から非常に
有利である。 本発明方法を以下の実施例によつて更に詳細に
説明する。 実施例 １ ２・６−ジメチル−Ｎ−（2′−メトキシエチ
ル）−アニリンの製造 酸化銅を78重量％および酸化クロムを20重量％
含有する、ハルシヤウ・ケミエ・N.V.（ダ・メ
ールン、オランダ国）（Harshaw Chemie N.V.
、de Meern、Holland）製の市販触媒（Cu−
0203T1／８）を0.5ないし0.8mmの大きさの小粒に
粉砕し、酢酸パラジウムの溶液中で浸漬し、50な
いし120℃において、真空乾燥器中で乾燥した。
この方法で製造した触媒はパラジウムを0.2重量
％含有していた。 垂直に設置され加熱筒で囲まれた長さ30cm、直
径0.5cmの石英チユーブ中で、触媒２mlを実施例
２に記載する方法により130℃において活性化
し、更に、水素の存在下で275℃まで加熱した。
更に、275℃において、１時間当り、２・６−ジ
メチルアニリン1.21ｇ、２−メトキシエタノール
1.52ｇおよび水素0.67Nlを常圧下で反応装置の上
部から底部に向けて通過させた。反応装置から流
出した混合物を濃縮し、蒸留により精製した。 72時間の試験を行つて、次のような結果を得
た： ２・６−ジメチルアニリンに基く総転換率69.4％ ２・６−ジメチルアニリンに基く選択性 80.8％ ２・６−ジメチル−Ｎ−（2′−メトキシエチル）−
アニリンへの転換率 56.0％ Ｎ−エチル化生成物への転換率 6.2％ Ｎ・Ｎ−ジアルキル化生成物への転換率 0.8％ 実施例 ２ ２・６−ジメチル−Ｎ−（2′−メトキシエチ
ル）−アニリンの製造 長さ110cm直径２cmの垂直に設置した、スチー
ルチユーブ反応装置中で、パラジウムを1.5重量
％含有する酸化銅／酸化クロム（モル比CuO：
Cr₂O₃＝12：１）触媒100mlを、窒素気流中で、
130℃に加熱し、最初は、水素を２容量％含有す
る窒素／水素混合物により活性化した。活性化の
間、窒素／水素混合物中の、水素の割合を連続的
に上昇させ最後に純粋な水素が触媒上を通過する
ようにした。次に、水素気流中の触媒温度を275
℃に上げ、直ちに１時間当り、２・６−ジメチル
アニリン60.6ｇ（0.5モル）、２−メトキシエタノ
ール76ｇ（１モル）および水素112Nl（５モル）
を、５バールの加圧下で反応装置の上部から底部
に向けて通過させた。反応装置の底部末端から流
出する反応混合物を濃縮し、蒸留によつて精製し
た。反応開始期の経過後、次のような結果を得
た： ２・６−ジメチルアニリンに基く総転換率79.3％ ２・６−ジメチルアニリンに基く選択性 92.4％ ２−メトキシエタノールに基く総転換率 41％ ２−メトキシエタノールに基く選択性 90.6％ ２・６−ジメチル−Ｎ−（2′−メトキシエチル）−
アニリンへの転換率 73.3％ Ｎ−エチル化生成物への転換率 4.4％ Ｎ・Ｎ−ジアルキル化生成物への転換率 0.1％ 実施例 ３ ２・６−ジメチル−Ｎ−（2′−メトキシエチ
ル）−アニリンの製造 断熱装置中で、パラジウムを、1.5重量％含有
する、酸化銅／酸化クロム（モル比CuO：Cr₂O₃
＝２：１）触媒100mlを実施例２に記載の方法に
より活性化し、水素気流中で275℃に加熱した。
次に２・６−ジメチルアニリン60.6ｇ（0.5モ
ル）、２−メトキシエタノール76ｇ（1.0モル）お
よび水素67.2Nl（３モル）を275℃において４バ
ール（厳密に）の圧力下で触媒層に通過させた。
反応装置から流出する反応混合物を濃縮し、蒸留
により精製した。 反応が、定常状態となつた時点で、次のような
結果を得た： ２・６−ジメチルアニリンに基く総転換率81.5％ ２・６−ジメチルアニリンに基く選択性 92.2％ ２−メトキシエタノールに基く総転換率 42.3％ ２−メトキシエタノールに基く選択性 88.7％ ２・６−ジメチル−Ｎ−（2′−メトキシエチル）−
アニリンへの転換率 75.1％ Ｎ−エチル化生成物への転換率 5.2％ Ｎ・Ｎ−ジアルキル化生成物への転換率 0.15％ 実施例 ４ 垂直に設置され、加熱筒を備えたパイレツクス
ガラスチユーブ中で、活性炭上のプラチナ（Pt.1
重量％）74重量％および、酸化銅／酸化クロム
（酸化銅78重量％、酸化クロム20重量％）〔ハルシ
ヤウ（Harschaw）Cu−0203T〕26重量％より成
る混合触媒を200℃においてまず窒素／水素混合
物を用いて、次に、純粋な水素を用いて活性化し
た。触媒１ｇ並びに１時間当り、２−エチル−６
−メチルアニリン53重量％およびイソプロパノー
ル47重量％（２−エチル−６−メチルアニリンの
イソプロパノールに対するモル比、１：２）より
成る混合物0.35ｇを２−エチル−６−メチルアニ
リン１モル当り、水素67.2Nl（３モル）と同時
に、常圧下水素気流中で220℃に加熱した触媒上
を通過させた。反応装置から流出した、反応混合
物のガスクロマトグラフイーによる分析では、２
−エチル−６−メチルアニリンの総転換率は30
％、転換された２−エチル−６−メチルアニリン
に基く２−エチル−６−メチル−Ｎ−イソプロピ
ルアニリンの収率は、理論量の95％であつた。 実施例 ５ ２・６−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−アニリ
ンの製造 (a) 触媒の製造 脱イオン水20中の炭酸カリウム2.6Kgの溶
液を脱イオン水26中の硝酸銅（）三水塩
1.6Kgおよび硝酸クロム（）2.6Kgの溶液に撹
拌しつつ室温で添加すると、PH約7.5の懸濁液
が生じた。炭酸カリウム溶液の添加終了後形成
された懸濁液を30分間撹拌した。次に沈澱物を
沈め母液を除去した。残留物を脱イオン水30
中に懸濁させた。次に沈澱物を再び沈め、洗浄
水を除去した。硝酸塩が“メルコクオント
（Merckoquant）”硝酸試験（カタログ番号・
10020）によりほとんど検出されなくなるまで
上記洗浄操作を繰り返した。水の使用量は約
500であり、水洗後の硝酸濃度は10ppm以下
であつた。 次に沈澱物をブフナー漏斗で吸引過し更に
吸引乾燥すると、水分含量約90重量％のフイル
ターケーキを得た。ペースト状の上記フイルタ
ーケーキを、続いて取出し、これを真空乾燥器
中で160℃で16時間乾燥した。乾燥後、取出し
た板状物を、小片に粉砕した。 次にベンゼン600ml中の酢酸パラジウム3.55
ｇの溶液を乾燥物200ｇ(11)に添加した。混合物
を回転蒸発器に移し、ベンゼンを最高温度50℃
および圧力300mmHgの下で留去した。ベンゼン
の除去後、触媒を真空乾燥器中で20mmHgおよ
び温度50℃で２時間乾燥した。続いて温度を４
ないし６時間かけて120℃まで上げ、触媒を同
温で更に１時間半乾燥した。パラジウム約0.8
重量％を含有する銅クロマイド触媒を得た。 (b) ２・６−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−アニ
リンの製造 垂直に設置し、加熱筒を備えたパイレツクス
ガラスチユーブ中で、上記方法(a)により製造し
た触媒をまず窒素気流中で250℃まで加熱し、
次に水素3.3容量％の窒素／水素混合物で16時
間活性化した。触媒１ｇ並びに１時間当り２・
６−ジメチルアニリン31.7重量％およびｎ−オ
クタノール68.3重量％（２・６−ジメチルアニ
リンとｎ−オクタノールのモル比＝１：２）の
混合物1.8ｇ、そして２・６−ジメチルアニリ
ン１モル当り水素89.6Nl（４モル）を、常圧下
で270ないし275℃において、反応装置の上部か
ら計量して導入した。 反応装置を40時間運転した後、反応装置から
流出する生成物をガスクロマトグラフイーで連
続的に分析したところ、２・６−ジメチルアニ
リンの総転換率は63％であつた。２・６−ジメ
チル−Ｎ−ｎ−オクチルアニリンの収率は、転
換した２・６−ジメチルアニリンに基いて理論
量の90％であつた。 実施例 ６ ２・６−ジメチル−Ｎ−エチル−アニリンの製
造 垂直に設置され加熱筒を備えた耐熱ガラスチユ
ーブ中で、実施例５(a)に記載の方法で製造した触
媒を実施例５(b)に記載の方法で活性化した。触媒
１ｇ並びに１時間あたり、２・６−ジメチルアニ
リン56.81重量％及びエタノール43.19重量％
（２・６−ジメチルアニリンのエタノールに対す
るモル比＝１：２）の混合物1.8ｇ、および２・
６−ジメチルアニリン１モルあたり水素33.6Nl
（1.5モル）を、275℃、常圧下で、反応装置の上
部から底部へ通過させた。反応装置から流出する
生成物のガスクロマトグラフイー分析によれば、
２・６−ジメチルアニリンの総転換率は66％であ
つた。２・６−ジメチル−Ｎ−エチル−アニリン
の収率は、転換した２・６−ジメチルアニリンに
基いて、理論量の96％であつた。 実施例 ７ ２・６−ジメチル−Ｎ−（2′−プロポキシエチ
ル）−アニリンの製造 垂直に設置され加熱筒を備えた直径2.54cmのス
チールチユーブ中で、実施例５(a)により製造した
触媒を、水素3.3容量％の窒素／水素混合物によ
り、250℃で16時間活性化した。混合ガス全使用
量は触媒１ｇあたり気体混合物60mlであつた。触
媒１ｇ並びに１時間あたり、２−プロポキシエタ
ノール及び２・６−ジエチルアニリン（モル比
２：１）の混合物1.0ｇおよび２・６−ジエチル
アニリン１モルあたり水素56Nl（2.5モル）を計
量し、270℃、圧力２バールで触媒上を通過させ
た。反応装置から流出した、２−プロポキシエタ
ノール、２・６−ジエチルアニリン、２・６−ジ
エチル−Ｎ−（2′−プロポキシエチル）−アニリン
および副生成物からなる反応混合物を、ガスクロ
マトグラフイーによつて連続的に分析した。２・
６−ジエチルアニリンの総転換率および選択性
を、分析データから算出した。結果を次の表に要
約する。

【表】 実施例 ８ パラジウム又はプラチナを加えない、酸化銅／
酸化クロム触媒を用いた、２−メトキシエタノー
ルによる、種々のアニリン誘導体のアルキル化。 垂直に設置し、加熱筒を備えたパイレツクスガ
ラスチユーブ中で、酸化銅を78重量％、酸化クロ
ムを20重量％含有する酸化銅／酸化クロム〔ハー
シヤウ（Harschaw）Cu−0203T〕触媒を窒素の
存在下で200℃に加熱し、次に最初は水素を3.3容
量％含有する窒素／水素混合物によつて活性化し
た。活性化の間、窒素／水素混合物における水素
の割合を徐々に上昇させ、最後に純粋な水素を触
媒上に通過させた。次に、触媒温度を水素気流中
で250℃に上げた。触媒１ｇ並びに１時間当り、
アニリン0.73ｇ（7.84ミリモル）、２−メトキシ
エタノール1.19ｇ（15.68ミリモル）を、反応装
置の上部から計量して導入した。反応装置から流
出した反応混合物を濃縮し、ガスクロマトグラフ
イーにより分析した。アニリンの総転換率とＮ−
（２−メトキシエチル）−アニリンへの転換率は、
分析データを基礎にして算出した。 続いて実験を中断せずに、触媒１ｇ、並びに１
時間あたり、アニリンの代りにｏ−トルイジンを
0.73ｇ（6.81ミリモル）および、２−メトキシエ
タノール1.04ｇ（13.62ミリモル）を、同じ条件
において、触媒上に通過させた。反応装置から流
出した反応混合物を再び、実験中、絶えずガスク
ロマトグラフイーによつて分析した。ｏ−トルイ
ジンの総転換率および、Ｎ−（2′−メトキシエチ
ル）−ｏ−トルイジンへの転換率を、分析結果を
基礎として算出した。 次に触媒１ｇ並びに、１時間あたり、ｏ−トル
イジンの代りに、２・６−ジメチルアニリン0.73
ｇ（6.02ミリモル）および、２−メトキシエタノ
ール0.92ｇ（12.04ミリモル）を、同じ条件で触
媒上に通過させ、反応装置から流出した、反応混
合物の組成をガスクロマトグラフイーにより分析
した。２・６−ジメチルアニリンの総転換率およ
び、２・６−ジメチル−Ｎ−（2′−メトキシエチ
ル）−アニリンへの転換率を、分析データより算
出した。 最後に、触媒の活性を測定するために、触媒１
ｇ並びに、１時間あたりアニリン0.73ｇ（7.84ミ
リモル）および２−メトキシエタノール1.19ｇ
（15.68ミリモル）を同じ条件で実験を中断せず
に、通過させ、アニリンの総転換率とＮ−（2′−
メトキシエチル）−アニリンへの転換率を測定し
た。 個々の実験結果を、次の表にまとめた。

【表】 以上の実験結果は、本発明のパラジウム、又は
プラチナを加えないで２・６−ジメチルアニリン
と、２−メトキシエタノールを反応させ、Ｎ−
（2′−メトキシエチル）−２・６−ジメチルアニリ
ンを得ることは事実上できない、という事を示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、R₁およびR₂は下記式で与えられる意味
   を表わす。）で表わされる２・６−ジアルキルア
   ニリンと、式： （式中、R₃およびR₄は下記式で与えられる意味
   を表わす。）で表わされるアルコールとを、200な
   いし350℃において、パラジウム又はプラチナを
   0.05ないし10重量％含有する酸化銅／酸化クロム
   触媒の存在下で反応させることを特徴とする式
   ： （式中、R₁およびR₂は、互いに独立して各々メチ
   ル基又はエチル基を表わし、R₃は、水素原子、
   メチル基、又はエチル基を表わし、R₄は、炭素
   原子数が１ないし11のアルキル基又はアルキル基
   の炭素原子数が１ないし８のアルコキシメチル基
   を表わす。）で表わされる２・６−ジアルキル−
   Ｎ−アルキルアニリンの製造方法。 ２ 式で表わされる２・６−ジアルキルアニリ
   ンと式で表わされるアルコールとの反応を、水
   素の存在下で行なう特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ３ 式で表わされる２・６−ジアルキルアニリ
   ンと、式で表わされるアルコールとの反応を
   220ないし300℃の温度で行なうことより成る特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 式で表わされる２・６−ジアルキルアニリ
   ンと式で表わされるアルコールとの反応を２な
   いし５バールの圧力下で行うことより成る特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 式で表わされる２・６−ジアルキルアニリ
   ンと式で表わされるアルコールとの反応を、式
   の２・６−ジアルキルアニリン１モル当り水素
   １ないし３モルの存在下で常圧において行なうこ
   とより成る特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ６ 式で表わされる２・６−ジアルキルアニリ
   ンと、式で表わされるアルコールとの反応を、
   式の２・６−ジアルキルアニリン１モル当り、
   水素２ないし10モルの存在下で、圧力２ないし５
   バールにおいて行なうことより成る特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ７ 式で表わされる２・６−ジアルキルアニリ
   ンと、式で表わされるアルコールとの反応を、
   酸化銅と酸化クロムのモル比が、１：１ないし
   15：１であり、パラジウム又はプラチナを0.05な
   いし10重量％、好ましくは0.2ないし３重量％含
   有する酸化銅／酸化クロム触媒の存在下で行なう
   ことより成る特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。