CN111558374B - 一种负载型催化剂及其制备方法、催化合成n-乙基苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法、催化合成N‑乙基苯胺的方法，涉及催化技术领域。本发明提供的负载型催化剂，以Cu/Al2O3为核，以SiO2为壳，所述Cu/Al2O3包括Al2O3和负载在所述Al2O3孔道内及表面的Cu。在本发明中，以SiO2为壳不仅能够强化Cu/Al2O3的稳定性，在催化合成N‑乙基苯胺的过程中，还能够在一定程度上限制目标产物N‑乙基苯胺与未反应的乙醇在Cu的活性位点上进一步碰撞生成N,N‑二乙基苯胺的速率，进而提高了N‑乙基苯胺的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种负载型催化剂及其制备方法、催化合成N-乙基苯胺的方法。
背景技术
N-乙基苯胺是一种黄棕色透明油状液体，有苯胺气味，沸点204℃，不溶于水，可溶于大部分有机溶剂；主要作为多种染料，例如偶氮染料和三苯甲烷染料的中间体，也可以作为农药、医药、橡胶助剂和感光材料等产品的原料，近年来也有不少企业将其作为抗爆剂和抗氧化剂等用于汽油工业，是一种非常重要的化工产品。
现有技术中，N-乙基苯胺的合成主要有四种路线：苯胺和乙醛还原胺化法、苯胺与卤代乙烷反应法、苯胺和乙醇液相法、以及苯胺和乙醇气相法。但上述合成路线得到的N-乙基苯胺的选择性低，为70～90％左右。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法、催化合成N-乙基苯胺的方法，本发明提供的负载型催化剂用于催化合成N-乙基苯胺，制得的N-乙基苯胺的选择性高。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种负载型催化剂，以Cu/Al2O3为核，以SiO2为壳，所述Cu/Al2O3包括Al2O3和负载在所述Al2O3孔道内及表面的Cu。
优选地，所述Cu的质量为Cu/Al2O3的质量的0.05～0.50％。
优选地，所述SiO2的质量为负载型催化剂的质量的0.5～1.5％。
优选地，所述Al2O3的比表面积为50～200m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性Cu盐、有机溶剂和Al2O3混合后，干燥，得到固体产物；
将所述固体产物、硅酸四乙酯和乙醇混合后，与碱性pH调节剂混合，调节pH值后，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述负载型催化剂；
所述有机溶剂为丙酮或乙醇；
升温至所述焙烧的温度的升温速率为1～5℃/min。
优选地，所述焙烧的温度为400～500℃，时间为3～8h。
优选地，所述可溶性Cu盐包括硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或多种。
优选地，所述调节后的pH值为7.5～8.0。
本发明还提供了一种催化合成N-乙基苯胺的方法，具体步骤为：
在H2或N2气氛下，将上述技术方案所述负载型催化剂或由上述技术方案制得的负载型催化剂、苯胺和乙醇进行N-乙基化反应；
所述苯胺和乙醇的摩尔比为1:1～10；
所述N-乙基化反应的温度为120～320℃。
优选地，所述N-乙基化反应在反应釜或固定床中进行，当所述N-乙基化反应在反应釜中进行时，所述负载型催化剂与苯胺的质量比为0.01～0.05：1，时间为10～24h；当所述N-乙基化反应在固定床中进行时，所述苯胺和乙醇混合液质量空速为0.1～3.0h-1。
本发明提供的负载型催化剂，以Cu/Al2O3为核，以SiO2为壳，所述Cu/Al2O3包括Al2O3和负载在所述Al2O3孔道内及表面的Cu。在本发明中，以SiO2为壳不仅能够强化Cu/Al2O3的稳定性，在催化合成N-乙基苯胺的过程中，还能够在一定程度上限制目标产物N-乙基苯胺与未反应的乙醇在Cu的活性位点上进一步碰撞生成N,N-二乙基苯胺的速率，进而提高了N-乙基苯胺的选择性。实施例结果表明，将本发明提供的负载型催化剂用于催化合成N-乙基苯胺中，制备得到的N-乙基苯胺选择性高，为92.3～97.8％，负载型催化剂的稳定性好，循环使用5次后，合成得到的N-乙基苯胺选择性仍为97.4％，没有明显的失活现象。
本发明提供的制备方法以丙酮或乙醇为溶剂，有利于Cu均匀地分散在Al2O3孔道内及表面；控制焙烧的升温速率为1～5℃/min，避免因焙烧的升温速率过快，而导致Cu烧结聚集，制备得到了负载量少，且高分散单活性位点Cu的负载型催化剂，提高了负载型催化剂的催化效率，进而提高了N-乙基苯胺的选择性。
本发明提供了催化合成N-乙基苯胺的方法，将本发明提供的负载型催化剂用于催化合成N-乙基苯胺，N-乙基苯胺的选择性高，有效地解决现有技术中合成得到的N-乙基苯胺选择性低的技术问题，且合成过程条件简单，易操作，环保，负载型催化剂在催化后易分离，过滤即可。
附图说明
图1为实施例1制得的负载型催化剂的XRD谱图；
图2为实施例1制得的负载型催化剂的STEM谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型催化剂，以Cu/Al2O3为核，以SiO2为壳，所述Cu/Al2O3包括Al2O3和负载在所述Al2O3孔道内及表面的Cu。
本发明提供的负载型催化剂包括核Cu/Al2O3，所述Cu/Al2O3中Cu的质量优选为0.05～0.50％，进一步优选为0.1～0.4％，更优选为0.2～0.3％。在本发明中，所述Al2O3的比表面积优选为50～200m2/g，进一步优选为80～160m2/g，更优选为100～120m2/g。
本发明提供的负载型催化剂包括壳SiO2，所述SiO2的质量优选为负载型催化剂的质量的0.5～1.5％，进一步优选为0.8～1.3％，更优选为1～1.2％。
在本发明中，以SiO2为壳不仅能够强化Cu/Al2O3的稳定性，在催化合成N-乙基苯胺的过程中，还能够在一定程度上限制目标产物N-乙基苯胺与未反应的乙醇在Cu的活性位点上进一步碰撞生成N,N-二乙基苯胺的速率，进而提高了N-乙基苯胺的选择性。
本发明还提供了上述技术方案所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性Cu盐、有机溶剂和Al2O3混合后，干燥，得到固体产物；
将所述固体产物、硅酸四乙酯和乙醇混合后，与碱性pH调节剂混合，调节pH值后，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述负载型催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用原料均为本领域常规市售产品。
本发明将可溶性Cu盐、有机溶剂和Al2O3混合后，干燥，得到固体产物。
在本发明中，所述可溶性Cu盐优选包括硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或多种。在本发明中，所述有机溶剂为丙酮或乙醇，不仅能够提高对Cu盐的溶解性，还有利于Cu均匀地分散在Al2O3孔道内及表面，且易挥发，能够在较短的时间内除去溶剂。在本发明中，所述有机溶剂和Al2O3的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述可溶性Cu盐、有机溶剂和Al2O3的混合的方式优选为：将可溶性Cu盐溶解于有机溶剂，得到Cu盐溶液，将Al2O3浸渍于Cu盐溶液中。本发明对所述溶解的方式没有特殊的限定，能够满足将可溶性Cu盐溶解即可，具体的如搅拌。在本发明中，所述浸渍的温度优选为35～40℃，所述浸渍的时间优选为6～12h。本发明优选在浸渍的同时进行搅拌。本发明优选搅拌至所述有机溶剂挥发完即可停止搅拌。本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌的转速即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃；所述干燥的时间优选为3～5h。
得到固体产物后，本发明将所述固体产物、硅酸四乙酯和乙醇混合后，与碱性pH调节剂混合，调节pH值后，得到催化剂前驱体。
在本发明中，所述硅酸四乙酯中氧化硅的含量优选为40～42％。在本发明中，所述固体产物、硅酸四乙酯和乙醇的混合顺序优选为：将硅酸四乙酯和乙醇第一混合，得到硅酸四乙酯的乙醇溶液；将所述固体产物和硅酸四乙酯的乙醇溶液第二混合。在本发明中，所述第一混合的方式优选为搅拌，本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限定，能够满足将硅酸四乙酯和乙醇混合均匀即可。在本发明中，所述硅酸四乙酯和乙醇的质量比优选为1～3：100。在本发明中，所述第二混合的方式优选为搅拌，本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限定，能够满足将固体产物和硅酸四乙酯的乙醇溶液混合均匀即可。在本发明中，所述硅酸四乙酯和固体产物的质量比优选为1.25～3.75：100。在本发明中，所述碱性pH调节剂优选为氨水，氨水的质量浓度优选为25～28％。本发明对所述碱性pH调节剂的用量没有特殊的限定，能够将第二混合得到的混合物的pH值调节至7.5～8.0即可。在本发明中，碱性pH调节剂能够与Cu2+发生沉淀反应生成Cu(OH)2，同时，碱性pH调节剂作为催化剂催化硅酸四乙酯水解，在Cu(OH)2/Al2O3表面沉淀形成一层SiO2薄膜。在本发明中，所述碱性pH调节剂的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为1mL/min。
得到催化剂前驱体后，将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述负载型催化剂。
本发明优选将混合后得到的产物依次进行洗涤、固液分离和干燥后，再进行焙烧。在本发明中，所述洗涤的方式优选为水洗。本发明对所述水洗的方式没有特殊的限定，能够将混合后得到的产物洗涤至中性即可。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。本发明对所述过滤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述干燥为干燥滤渣，所述干燥的温度优选为100～120℃，所述干燥的时间优选为3～5h。
在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行；所述焙烧的温度优选为400～500℃，进一步优选为420～480℃；所述焙烧的保温时间优选为3～8h，进一步优选为4～7h；升温至所述焙烧的温度的升温速率为1～5℃/min，进一步优选为2～4℃/min，避免因焙烧的升温速率过快，而导致Cu烧结聚集。
所述焙烧完成后，本发明优选将焙烧得到的产物进行冷却，得到负载型催化剂。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却至室温。
本发明还提供了一种催化合成N-乙基苯胺的方法，具体步骤为：
在H2或N2气氛下，将上述技术方案所述负载型催化剂或由上述技术方案所述制备方法制得的负载型催化剂、苯胺和乙醇进行N-乙基化反应。
在本发明中，所述苯胺和乙醇的摩尔比优选为1:1～10，进一步优选为1:2～8。在本发明中，所述N-乙基化反应的温度为120～320℃。
本发明对所述N-乙基化反应的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的N-乙基化反应设备均可。在本发明实施例中优选为在间歇釜或固定床中进行N-乙基化反应。当所述N-乙基化反应优选在固定床中进行时，所述苯胺和乙醇的质量空速独立地优选为0.1～3.0h-1，进一步优选为0.5～2.5h-1，所述N-乙基化反应的温度优选为250～320℃，进一步优选为280～300℃；当所述N-乙基化反应优选在间歇釜中进行时，所述负载型催化剂与苯胺的质量比为0.01～0.05：1，优选为0.02～0.04：1；所述N-乙基化反应的温度优选为120～200℃，进一步优选为150～180℃；所述N-乙基化反应的时间为10～24h。
所述N-乙基化反应完成后，本发明优选将得到的N-乙基化反应产物进行固液分离，得到负载型催化剂和液体产物；分离所述液体产物中的有机相，得到N-乙基苯胺。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。本发明对所述过滤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述有机相分离的方式优选为精馏。
本发明提供的催化合成N-乙基苯胺的方法，将本发明提供的负载型催化剂用于催化合成N-乙基苯胺，N-乙基苯胺选择性高，有效地解决现有技术中合成得到的N-乙基苯胺选择性低的技术问题。
下面结合实施例对本发明提供的负载型催化剂及其制备方法、催化合成N-乙基苯胺的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明实施例中，对制备得到的负载型催化剂的结构进行表征，表征方法为：
采用美国康塔iQ2型全自动物理化学吸附仪在77K下进行N2物理吸脱附实验，测定负载型催化剂的比表面积及孔结构信息；
通过ICP-OES电感耦合等离子原子发射光谱仪，测定负载型催化剂中Cu的负载量。
负载型催化剂的制备
实施例1
称取241mg三水硝酸铜(1mmol)，加入到128g丙酮中，在圆底烧瓶中搅拌溶解后，称取128gAl2O3加入到圆底烧瓶中，在35℃条件下搅拌12h至丙酮挥发后，在120℃条件下干燥3h，得到固体产物；
将1.6g硅酸四乙酯和198mL乙醇混合，得到质量浓度为1.0wt％的硅酸四乙酯的乙醇溶液，将得到的固体产物加到该硅酸四乙酯的乙醇溶液中，充分搅拌后，滴加氨水，调节至pH＝7.5，使硅酸四乙酯完全水解，氨水的滴加速率为1mL/min，在Cu(OH)2/Al2O3表面沉淀形成SiO2薄膜，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体依次水洗至中性，过滤，在120℃条件下干燥滤渣3h后，置于马弗炉中，以5℃/min的速率从室温升温至500℃，并保温焙烧3h后，自然降至室温，得到负载型催化剂，记作CAT-1。
对制备得到的CAT-1的结构进行测试，测试结果参见表1。
对实施例1制备得到的负载型催化剂采用日本D/MAX-RB型转靶X射线衍射仪及Tecnai G2 F30 S-Twin高分辨透射电子显微镜进行结构表征。图1为实施例1制得的负载型催化剂的XRD谱图，由XRD谱图可以看出，本发明制备得到的负载型催化剂中没有明显的Cu晶体衍射峰，说明Cu负载量小，高度分散在Al2O3表面。图2为实施例1制得的负载型催化剂的STEM谱图，由STEM谱图可以明显的观察到负载型催化剂中Cu的单活性位点(圆圈中物质)。
实施例2
称取400mg醋酸铜(2mmol)，加入到128g丙酮中，在圆底烧瓶中搅拌溶解后，称取128gAl2O3加入到圆底烧瓶中，在35℃条件下搅拌8h至丙酮挥发后，在120℃条件下干燥3h，得到固体产物；
将3.2g硅酸四乙酯和196mL乙醇混合，得到质量浓度为2.0wt％的硅酸四乙酯的乙醇溶液，将得到的固体产物加到该硅酸四乙酯的乙醇溶液中，充分搅拌后，滴加氨水，调节至pH＝7.5，使硅酸四乙酯完全水解，氨水的滴加速率为1mL/min，在Cu(OH)2/Al2O3表面沉淀形成SiO2薄膜，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体依次水洗至中性，过滤，在120℃条件下干燥滤渣3h后，置于马弗炉中，以4℃/min的速率从室温升温至450℃，并保温焙烧5h后，自然降至室温，得到负载型催化剂，记作CAT-2。
对制备得到的CAT-2的结构进行测试，测试结果参见表1。
实施例3
称取1.023g二水氯化铜(6mmol)，加入到128g丙酮中，在圆底烧瓶中搅拌溶解后，称取128gAl2O3加入到圆底烧瓶中，在35℃条件下搅拌6h至丙酮挥发后，在120℃条件下干燥3h，得到固体产物；
将4.8g硅酸四乙酯和194mL乙醇混合，得到质量浓度为3.0wt％的硅酸四乙酯的乙醇溶液，将得到的固体产物加到该硅酸四乙酯的乙醇溶液中，充分搅拌后，滴加氨水，调节至pH＝7.5，使硅酸四乙酯完全水解，氨水的滴加速率为1mL/min，在Cu(OH)2/Al2O3表面沉淀形成SiO2薄膜，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体依次水洗至中性，过滤，在120℃条件下干燥滤渣3h后，置于马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温至400℃，并保温焙烧8h后，自然降至室温，得到负载型催化剂，记作CAT-3。
对制备得到的CAT-3的结构进行测试，测试结果参见表1。
实施例4
称取2.41g三水硝酸铜(10mmol)，加入到128g丙酮中，在圆底烧瓶中搅拌溶解后，称取128gAl2O3加入到圆底烧瓶中，在35℃条件下搅拌12h至丙酮挥发后，在120℃条件下干燥3h，得到固体产物；
将3.2g硅酸四乙酯和196mL乙醇混合，得到质量浓度为2.0wt％的硅酸四乙酯的乙醇溶液，将得到的固体产物加到该硅酸四乙酯的乙醇溶液中，充分搅拌后，滴加氨水，调节至pH＝7.5，使硅酸四乙酯完全水解，氨水的滴加速率为1mL/min，在Cu(OH)2/Al2O3表面沉淀形成SiO2薄膜，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体依次水洗至中性，过滤，在120℃条件下干燥滤渣3h后，置于马弗炉中，以1℃/min的速率从室温升温至500℃，并保温焙烧5h后，自然降至室温，得到负载型催化剂，记作CAT-4。
对制备得到的CAT-4的结构进行测试，测试结果参见表1。
实施例5
称取2.0g醋酸铜(10mmol)，加入到128g丙酮中，在圆底烧瓶中搅拌溶解后，称取128gAl2O3加入到圆底烧瓶中，在35℃条件下搅拌12h至丙酮挥发后，在120℃条件下干燥3h，得到固体产物；
将3.2g硅酸四乙酯和196mL乙醇混合，得到质量浓度为2.0wt％的硅酸四乙酯的乙醇溶液，将得到的固体产物加到该硅酸四乙酯的乙醇溶液中，充分搅拌后，滴加氨水，调节至pH＝7.5，使硅酸四乙酯完全水解，氨水的滴加速率为1mL/min，在Cu(OH)2/Al2O3表面沉淀形成SiO2薄膜，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体依次水洗至中性，过滤，在120℃条件下干燥滤渣3h后，置于马弗炉中，以1℃/min的速率从室温升温至500℃，并保温焙烧8h后，自然降至室温，得到负载型催化剂，记作CAT-5。
对制备得到的CAT-5的结构进行测试，测试结果参见表1。
实施例6
称取1.705g二水氯化铜(10mmol)，加入到128g丙酮中，在圆底烧瓶中搅拌溶解后，称取128g Al2O3加入到圆底烧瓶中，在35℃条件下搅拌12h至丙酮挥发后，在120℃条件下干燥3h，得到固体产物；
将3.2g硅酸四乙酯和196mL乙醇混合，得到质量浓度为2.0wt％的硅酸四乙酯的乙醇溶液，将得到的固体产物加到该硅酸四乙酯的乙醇溶液中，充分搅拌后，滴加氨水，调节至pH＝7.5，使硅酸四乙酯完全水解，氨水的滴加速率为1mL/min，在Cu(OH)2/Al2O3表面沉淀形成SiO2薄膜，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体依次水洗至中性，过滤，在120℃条件下干燥滤渣3h后，置于马弗炉中，以1℃/min的速率从室温升温至500℃，并保温焙烧5h后，自然降至室温，得到负载型催化剂，记作CAT-6。
对制备得到的CAT-6的结构进行测试，测试结果参见表1。
表1实施例1～6制备得到的负载型催化剂的结构参数
N-乙基苯胺的合成
应用例1～6
分别称取一定量实施例1～6制备得到的负载型催化剂和苯胺及乙醇，其中苯胺加入量为10mmol，依次加入到40mL带有磁力搅拌的反应釜中，密封后用H2或N2置换体系中空气三次，然后加热搅拌，升温到反应温度后保持一定时间。停止反应并冷却到室温，经过过滤从反应混合液中回收得到负载型催化剂。
使用Agilent 5977A/7890B GC-MS气相质谱仪和Agilent 7890A(30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器)对反应产物进行定性定量分析，反应条件及结果参见表2，其中N-乙基苯胺的转化率和选择性是以苯胺为基准计算得到的。
表2应用例1～6催化合成N-乙基苯胺的条件和结果
由上述实验结果可知，本发明制得的负载型催化剂能够有效提高N-乙基苯胺的选择性。
应用例7
将应用例1反应完成后得到的反应混合液过滤，得到负载型催化剂，将得到的负载型催化剂重复使用，每次反应后，都将反应混合液过滤得到的负载型催化剂继续投入下次反应中重复使用，反应条件同应用例1，实验结果参见表3。
表3应用例1中CAT-1催化剂多次循环催化后的实验结果
从结果可以看出，本发明提供的负载型催化剂材料重复使用5次的情况下，催化性能并没有出现明显的失活，具有良好的稳定性。
应用例8～13
称取实施例4～6制备得到的负载型催化剂各5g，装填到
固定床反应器中，通入氮气流速20mL/min并在2h内升温到反应温度，到达温度后以特定空速开始进料。开始出样品后使用Agilent 5977A/7890B GC-MS气相质谱仪和Agilent 7890A(30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器)进行定性定量分析，反应条件及结果参见表4，其中N-乙基苯胺的转化率和选择性是以苯胺为基准计算得到的。
表4实施例4～6制得的负载型催化剂的即时转化率和选择性结果
由上述实验结果可知，本发明制得的负载型催化剂能够有效提高N-乙基苯胺的瞬时选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种负载型催化剂，以Cu/Al2O3为核，以SiO2为壳，所述Cu/Al2O3包括Al2O3和负载在所述Al2O3孔道内及表面的Cu；
所述Cu的质量为Cu/Al2O3的质量的0.05～0.50％；
所述负载型催化剂由以下方法制备，包括以下步骤：
将可溶性Cu盐、有机溶剂和Al2O3混合后，干燥，得到固体产物；
将所述固体产物、硅酸四乙酯和乙醇混合后，与碱性pH调节剂混合，调节pH值后，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述负载型催化剂；
所述有机溶剂为丙酮或乙醇；
所述调节后的pH值为7.5～8.0；
升温至所述焙烧的温度的升温速率为1～5℃/min。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述SiO2的质量为负载型催化剂的质量的0.5～1.5％。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述Al2O3的比表面积为50～200m2/g。
4.权利要求1～3任一项所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性Cu盐、有机溶剂和Al2O3混合后，干燥，得到固体产物；
将所述固体产物、硅酸四乙酯和乙醇混合后，与碱性pH调节剂混合，调节pH值后，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述负载型催化剂；
所述有机溶剂为丙酮或乙醇；
升温至所述焙烧的温度的升温速率为1～5℃/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～500℃，时间为3～8h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性Cu盐包括硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或多种。
7.一种催化合成N-乙基苯胺的方法，具体步骤为：
在H2或N2气氛下，将权利要求1～3任一项所述负载型催化剂或权利要求4～6任一项所述制备方法制得的负载型催化剂、苯胺和乙醇进行N-乙基化反应；
所述苯胺和乙醇的摩尔比为1:1～10；
所述N-乙基化反应的温度为120～320℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述N-乙基化反应在反应釜或固定床中进行，当所述N-乙基化反应在反应釜中进行时，所述负载型催化剂与苯胺的质量比为0.01～0.05：1，时间为10～24h；当所述N-乙基化反应在固定床中进行时，所述苯胺和乙醇混合液质量空速为0.1～3.0h-1。
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