CN106008225A - 一种高生产效率零排放n-乙基苯胺的制备方法 - Google Patents

一种高生产效率零排放n-乙基苯胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106008225A
CN106008225A CN201610409986.7A CN201610409986A CN106008225A CN 106008225 A CN106008225 A CN 106008225A CN 201610409986 A CN201610409986 A CN 201610409986A CN 106008225 A CN106008225 A CN 106008225A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylaniline
reactor
reaction
pressure
minutes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610409986.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106008225B (zh
Inventor
戎牛英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiaxing Fucheng Chemical Technology Co., Ltd
Original Assignee
Jiaxing Fucheng Chemical Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiaxing Fucheng Chemical Technology Co Ltd filed Critical Jiaxing Fucheng Chemical Technology Co Ltd
Priority to CN201610409986.7A priority Critical patent/CN106008225B/zh
Publication of CN106008225A publication Critical patent/CN106008225A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106008225B publication Critical patent/CN106008225B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明是一种高生产效率零排放N‑乙基苯胺的制备方法，包括中压合成、中和反应以及精馏，中压合成中，将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1‑2混合而成，用2‑2.5小时将中压反应釜内温度升至150±5℃，压力升至1.7‑1.8Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1‑1.5小时内中压反应釜内温度自行升至300±5℃，随后待温度降至195‑210℃，保温保压反应2‑2.5小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；本发明可进一步提高N‑乙基苯胺的反应选择性；另在减少能源利用并缩短反应时间的同时又提高N‑乙基苯胺的反应选择性。

Description

一种高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法
技术领域
本发明涉及N-乙基苯胺的制备方法，具体的说是一种高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法。
背景技术
N-乙基苯胺用于有机合成，是偶氮染料和三苯甲烷染料的重要中间休，还可用于橡胶助剂、炸药、照相材料等精细化学品的中间体。
现有技术中，N-乙基苯胺的制备工艺主要为：反应，由苯胺与乙醇在催化剂、压力的作用下，生成N-乙基苯胺和N，N-二乙基苯胺，催化剂的选择可以用盐酸、硫酸、三氯氧磷等化合物，反应温度在 230-250℃，表压3-4.5MPa，反应时间10 小时左右，得到的产物中，苯胺含量 28-31%，N-乙基苯胺含量58-60%，N，N-二乙基苯胺含量8-10%。精馏，精馏塔釜系统真空度 0.1MPa，根据温度不同收集第一馏份苯胺，回收套用，第二馏份为N- 乙基苯胺，第三馏份为N，N-二乙基苯胺。针对以上N- 乙基苯胺选择性低的技术问题，现有技术中提出，将催化剂改成在三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯化磷及无机酸中的任意二种组成的二元催化剂，在同等反应条件下，得到的产物中，苯胺含量 26%，N-乙基苯胺含量68%，N，N-二乙基苯胺含量5-6%，可实用N-乙基苯胺选择性提高约10%；但，N-乙基苯胺选择性仍不是很高，且整个反应时间较长，大约需10小时左右，是有待改进的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：
⑴如何进一步提高N-乙基苯胺的反应选择性；
⑵如何在减少能源利用并缩短反应时间的同时又提高N-乙基苯胺的反应选择性。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：
一种高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，所述催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1-2混合而成，用2-2.5小时将中压反应釜内温度升至150±5℃，压力升至1.7-1.8Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1-1.5小时内中压反应釜内温度自行升至300±5℃，压力升至27-28MPa，随后待温度降至195-210℃，压力降至25-28MPa时保温保压反应2-2.5小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌5-7分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止11-13分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌5-7分钟，静止11-13分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来。
本发明在中压合成中，使用由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1-2混合而成的催化剂，N-乙基苯胺选择性达到75%左右，相比现有技术中三氯氧磷单一催化剂可实现反应的选择性提高15%左右；相比现有技术中由三氯氧磷与三氯化磷或无机酸组成的二元催剂可实现反应的选择性提高5%左右；且铜铬为是一种环保材料，可避免增加使用三氯化磷以及无机酸，降低成本的同时起到了很好的环保效果。另外，本发明中压合成中，采用分段加热，先用2-2.5小时将中压反应釜内温度升至150±5℃，然后利用反应放热在1-1.5小时使温度自行升至300±5℃，随在195-210℃反应2-2.5小时即完成反应；而现在技术中一般需要在230-240℃反应10小时左右，相比现有技术，本申请反应温度低，利用自身反应放热在高温段反应，反应总用时在7个小时以内，减少能源利用的同时缩短了反应时间，提高了生产效率；另外，通过分段加热，乙基苯胺选择性达到80%左右，可额外提高反应的选择性5%左右，获得了意想不到的技术效果。
本发明在中压合成与精馏中加入中和反应，加入液碱（液体烧碱含量30%以上）中和后达到零废水排放的目的。
为了进一步提高N-乙基苯胺的选择性，申请人发现回醇水中还含有N-乙基苯胺粗品，经分析，回醇水的主要成份有：乙醇10%左右，水70%左右，N-乙基苯胺粗品20%左右，现有技术中没有对回醇水进行精馏，而本发明将中压合成中的回醇水放到接收槽进行收集，并将其与N-乙基苯胺粗品一起进到精馏釜内加热升华，可以回收回醇水中的N-乙基苯胺，进一步提高了N-乙基苯胺的选择性。
本发明进一步限定的技术方案是：
前述的高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，其中催化剂中还添加有复合稀土，所述复合稀土的加入量为三氯氧磷与铜铬总重量的5-7%，所述复合稀土的质量百分比组分为：铈：2-4%、钕：17-19%、钆：7-9%、镥：1-3%、镝：2-4%、镨：7-9%、钬：9-11%、铒：5-7%，余量为镧。本发明通过在催化剂中增加复合稀土，乙基苯胺选择性达到85%左右，比使用三氯氧磷与铜铬组合的催化剂在同等反应条件下，可提高反应的选择性5%左右，获得了意想不到的技术效果。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，工艺流程如图1所示，主要包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1混合而成，苯胺含量99.96%以上巫硝基物存在，乙醇20℃时乙醇密度大于95℃，三氯氧磷含量99.3%以上，投料配比：乙醇550kg、苯胺1600kg、催化剂35kg（高压容积3500立升）；用2小时将中压反应釜内温度升至150℃，压力升至1.7Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1小时内中压反应釜内温度自行升至300℃，压力升至27MPa，随后待温度降至195℃，压力降至25MPa时保温保压反应2小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽。
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌5分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止11分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌5分钟，静止11分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
经分析，粗品主要成份有：乙醇0.2%，水0.8%，苯胺15%，N-乙基苯胺79%，N-N-二乙基苯胺5%；
回醇水主要成份有：乙醇10%左右，水70%左右，N-乙基苯胺粗品20%左右。
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来；具体为在温度小于135℃收集苯胺，温度在145℃收集N-乙基苯胺，温度在150℃收集N，N-二乙基苯胺。
实施例2
本实施例是一种高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，工艺流程如图1所示，主要包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1.5混合而成，苯胺含量99.96%以上巫硝基物存在，乙醇20℃时乙醇密度大于95℃，三氯氧磷含量99.3%以上，投料配比：乙醇550kg、苯胺1600kg、催化剂35kg（高压容积3500立升）；用2.2小时将中压反应釜内温度升至145℃，压力升至1.7Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1.2小时内中压反应釜内温度自行升至295℃，压力升至27MPa，随后待温度降至200℃，压力降至26MPa时保温保压反应2.2小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌6分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止12分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌6分钟，静止12分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
经分析，粗品主要成份有：乙醇0.6%，水0.7%，苯胺14%，N-乙基苯胺80%，N-N-二乙基苯胺5%；
回醇水主要成份有：乙醇10%左右，水70%左右，N-乙基苯胺粗品20%左右。
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来；具体为在温度小于135℃收集苯胺，温度在145℃收集N-乙基苯胺，温度在150℃收集N，N-二乙基苯胺。
实施例3
本实施例是一种高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，工艺流程如图1所示，主要包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：2混合而成，苯胺含量99.96%以上巫硝基物存在，乙醇20℃时乙醇密度大于95℃，三氯氧磷含量99.3%以上，投料配比：乙醇550kg、苯胺1600kg、催化剂35kg（高压容积3500立升）；用2.5小时将中压反应釜内温度升至155℃，压力升至1.8Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1.5小时内中压反应釜内温度自行升至305℃，压力升至28MPa，随后待温度降至210℃，压力降至28MPa时保温保压反应2小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌7分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止13分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌7分钟，静止13分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
经分析，粗品主要成份有：乙醇0.4%，水0.6%，苯胺12%，N-乙基苯胺81%，N-N-二乙基苯胺6%；
回醇水主要成份有：乙醇10%左右，水70%左右，N-乙基苯胺粗品20%左右。
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来；具体为在温度小于135℃收集苯胺，温度在145℃收集N-乙基苯胺，温度在150℃收集N，N-二乙基苯胺。
实施例4
本实施例是一种高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，工艺流程如图1所示，主要包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1混合而成，催化剂中还添加有复合稀土，复合稀土的加入量为三氯氧磷与铜铬总重量的5%，复合稀土的质量百分比组分为：铈：2%、钕：17%、钆：7%、镥：1%、镝：2%、镨：7%、钬：9%、铒：5%，余量为镧；苯胺含量99.96%以上巫硝基物存在，乙醇20℃时乙醇密度大于95℃，三氯氧磷含量99.3%以上，投料配比：乙醇550kg、苯胺1600kg、催化剂35kg（高压容积3500立升）；用2小时将中压反应釜内温度升至150℃，压力升至1.7Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1小时内中压反应釜内温度自行升至300℃，压力升至27MPa，随后待温度降至195℃，压力降至25MPa时保温保压反应2小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌5分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止11分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌5分钟，静止11分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
经分析，粗品主要成份有：乙醇0.2%，水0.8%，苯胺9%，N-乙基苯胺84%，N-N-二乙基苯胺6%；
回醇水主要成份有：乙醇10%左右，水70%左右，N-乙基苯胺粗品20%左右。
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来；具体为在温度小于135℃收集苯胺，温度在145℃收集N-乙基苯胺，温度在150℃收集N，N-二乙基苯胺。
实施例5
本实施例是一种高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，工艺流程如图1所示，主要包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1.5混合而成，催化剂中还添加有复合稀土，复合稀土的加入量为三氯氧磷与铜铬总重量的6%，复合稀土的质量百分比组分为：铈：3%、钕：18%、钆：8%、镥：2%、镝：3%、镨：8%、钬：10%、铒：6%，余量为镧；苯胺含量99.96%以上巫硝基物存在，乙醇20℃时乙醇密度大于95℃，三氯氧磷含量99.3%以上，投料配比：乙醇550kg、苯胺1600kg、催化剂35kg（高压容积3500立升）；用2.2小时将中压反应釜内温度升至145℃，压力升至1.7Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1.2小时内中压反应釜内温度自行升至295℃，压力升至27MPa，随后待温度降至200℃，压力降至26MPa时保温保压反应2.2小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌6分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止12分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌6分钟，静止12分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
经分析，粗品主要成份有：乙醇0.2%，水0.3%，苯胺9%，N-乙基苯胺85%，N-N-二乙基苯胺5.5%；
回醇水主要成份有：乙醇10%左右，水70%左右，N-乙基苯胺粗品20%左右。
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来；具体为在温度小于135℃收集苯胺，温度在145℃收集N-乙基苯胺，温度在150℃收集N，N-二乙基苯胺。
实施例6
本实施例是一种高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，工艺流程如图1所示，主要包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：2混合而成，催化剂中还添加有复合稀土，复合稀土的加入量为三氯氧磷与铜铬总重量的7%，复合稀土的质量百分比组分为：铈：4%、钕：19%、钆：9%、镥： 3%、镝：4%、镨：9%、钬：11%、铒：7%，余量为镧；苯胺含量99.96%以上巫硝基物存在，乙醇20℃时乙醇密度大于95℃，三氯氧磷含量99.3%以上，投料配比：乙醇550kg、苯胺1600kg、催化剂35kg（高压容积3500立升）；用2小时将中压反应釜内温度升至155℃，压力升至1.8Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1.5小时内中压反应釜内温度自行升至305℃，压力升至28MPa，随后待温度降至210℃，压力降至28MPa时保温保压反应2.5小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌7分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止13分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌7分钟，静止13分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
经分析，粗品主要成份有：乙醇0.4%，水0.6%，苯胺8%，N-乙基苯胺86%，N-N-二乙基苯胺5%；
回醇水主要成份有：乙醇10%左右，水70%左右，N-乙基苯胺粗品20%左右。
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来；具体为在温度小于135℃收集苯胺，温度在145℃收集N-乙基苯胺，温度在150℃收集N，N-二乙基苯胺。
对比例1
本对比例使用的催化剂为三氯氧磷，在中压合成时，直接将中压反应釜温度缓升至230-240℃，反应完成所需10小时。
经分析，N-乙基苯胺粗品主要成份有：乙醇0.2-0.4%，水0.3-0.8%，苯胺28-32%，N-乙基苯胺60-63%，N-N-二乙基苯胺5-6%。N-乙基苯胺选择性为60%左右。
对比例2
本对比例使用的催化剂为由三氯氧磷与三氯化磷或无机酸组成的二元催剂，在中压合成时，直接将中压反应釜温度缓升至230-240℃，反应完成所需10小时。
经分析，N-乙基苯胺粗品主要成份有：乙醇0.2-0.4%，水0.3-0.8%，苯胺24-28%，N-乙基苯胺66-70%，N-N-二乙基苯胺5-6%。N-乙基苯胺选择性为70%左右。
对比例3
本对比例与实施例1使用原料同，区别在于，在中压合成时，直接将中压反应釜温度缓升至230-240℃，反应完成所需10小时。
经分析，N-乙基苯胺粗品主要成份有：乙醇0.2-0.4%，水0.3-0.8%，苯胺18-20%，N-乙基苯胺74-76%，N-N-二乙基苯胺4-5%；N-乙基苯胺选择性达到75%左右。
下表为本发明实施例与对比例反应选择性对比表：
表1：
　 催化剂 加热条件 完成反应时间 选择性
对比例1 三氯氧磷 230-240℃ 10小时 60%
对比例2 三氯氧磷+三氯化磷 230-240℃ 10小时 70%
对比例3 三氯氧磷+铜铬 230-240℃ 10小时 75%
实施例1 三氯氧磷+铜铬 分段加热 5小时32分 79%
实施例2 三氯氧磷+铜铬 分段加热 6小时12分 80%
实施例3 三氯氧磷+铜铬 分段加热 6小时40分 81%
实施例4 三氯氧磷+铜铬+复合稀土 分段加热 5小时32分 84%
实施例5 三氯氧磷+铜铬+复合稀土 分段加热 6小时12分 85%
实施例6 三氯氧磷+铜铬+复合稀土 分段加热 6小时40分 86%
由上表1可知，本发明在中压合成中，使用由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1-2混合而成的催化剂，N-乙基苯胺选择性达到75%左右，相比现有技术中三氯氧磷单一催化剂可实现反应的选择性提高15%左右；相比现有技术中由三氯氧磷与三氯化磷或无机酸组成的二元催剂可实现反应的选择性提高5%左右；且铜铬为是一种环保材料，降低成本的同时起到了很好的环保效果。另外，本发明中压合成中，采用分段加热，反应总用时在7个小时以内，，而现在技术中一般需要在230-240℃反应10小时左右，相比现有技术，本申请反应温度低，利用自身反应放热在高温段反应，减少能源利用的同时缩短了反应时间，提高了生产效率；另外，通过分段加热，乙基苯胺选择性达到80%左右，可额外提高反应的选择性5%左右。本发明通过在催化剂中增加复合稀土，乙基苯胺选择性达到85%左右，比使用三氯氧磷与铜铬组合的催化剂在同等反应条件下，可提高反应的选择性5%左右，获得了意想不到的技术效果。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，所述催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1-2混合而成，用2-2.5小时将中压反应釜内温度升至150±5℃，压力升至1.7-1.8Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1-1.5小时内中压反应釜内温度自行升至300±5℃，压力升至27-28MPa，随后待温度降至195-210℃，压力降至25-28MPa时保温保压反应2-2.5小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌5-7分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止11-13分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌5-7分钟，静止11-13分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来。
2.如权利要求1所述的高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，其特征在于：所述催化剂中还添加有复合稀土，所述复合稀土的加入量为三氯氧磷与铜铬总重量的5-7%，所述复合稀土的质量百分比组分为：铈：2-4%、钕：17-19%、钆：7-9%、镥：1-3%、镝：2-4%、镨：7-9%、钬：9-11%、铒：5-7%，余量为镧。
3.如权利要求1所述的高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，所述催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1混合而成，用2小时将中压反应釜内温度升至150℃，压力升至1.7Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1小时内中压反应釜内温度自行升至300℃，压力升至27MPa，随后待温度降至195℃，压力降至25MPa时保温保压反应2小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌5分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止11分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌5分钟，静止11分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来。
4.如权利要求1所述的高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，所述催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1.5混合而成，用2.2小时将中压反应釜内温度升至145℃，压力升至1.7Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1.2小时内中压反应釜内温度自行升至295℃，压力升至27MPa，随后待温度降至200℃，压力降至26MPa时保温保压反应2.2小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌6分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止12分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌6分钟，静止12分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来。
5.如权利要求1所述的高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，所述催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：2混合而成，用2.5小时将中压反应釜内温度升至155℃，压力升至1.8Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1.5小时内中压反应釜内温度自行升至305℃，压力升至28MPa，随后待温度降至210℃，压力降至28MPa时保温保压反应2.5小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌7分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止13分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌7分钟，静止13分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来。
6.如权利要求2所述的高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，所述催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1混合而成，所述催化剂中还添加有复合稀土，所述复合稀土的加入量为三氯氧磷与铜铬总重量的5%，所述复合稀土的质量百分比组分为：铈：2%、钕：17%、钆：7%、镥：1%、镝：2%、镨：7%、钬：9%、铒：5%，余量为镧；用2小时将中压反应釜内温度升至150℃，压力升至1.7Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1小时内中压反应釜内温度自行升至300℃，压力升至27MPa，随后待温度降至195℃，压力降至25MPa时保温保压反应2小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌5分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止11分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌5分钟，静止11分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来。
7.如权利要求2所述的高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，所述催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：1.5混合而成，所述催化剂中还添加有复合稀土，所述复合稀土的加入量为三氯氧磷与铜铬总重量的6%，所述复合稀土的质量百分比组分为：铈：3%、钕：18%、钆：8%、镥：2%、镝：3%、镨：8%、钬：10%、铒：6%，余量为镧；用2.2小时将中压反应釜内温度升至145℃，压力升至1.7Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1.2小时内中压反应釜内温度自行升至295℃，压力升至27MPa，随后待温度降至200℃，压力降至26MPa时保温保压反应2.2小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌6分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止12分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌6分钟，静止12分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来。
8.如权利要求2所述的高生产效率零排放N-乙基苯胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
㈠中压合成：将乙醇、苯胺和催化剂投入中压反应釜内，所述催化剂由三氯氧磷与铜铬按重量比5：2混合而成，所述催化剂中还添加有复合稀土，所述复合稀土的加入量为三氯氧磷与铜铬总重量的7%，所述复合稀土的质量百分比组分为：铈：4%、钕：19%、钆：9%、镥： 3%、镝：4%、镨：9%、钬：11%、铒：7%，余量为镧；用2.5小时将中压反应釜内温度升至155℃，压力升至1.8Mpa，然后停止加热，由于反应放热，1.5小时内中压反应釜内温度自行升至305℃，压力升至28MPa，随后待温度降至210℃，压力降至28MPa时保温保压反应2.5小时反应结束，反应结束后出料至中和反应釜，回醇水放到接收槽；
㈡中和反应：向中和反应釜中放入液碱并搅拌7分钟，当中和反应釜内PH值大于12时，停止搅拌静止13分钟，从底部将下层悬浮物放至废水池后，上层油份再加入清水搅拌7分钟，静止13分钟，再分层，油层放至N-乙基苯胺粗品槽；
㈢精馏：将回醇水与N-乙基苯胺粗品进到精馏釜内加热升华，根据其成份的沸点不同经过精馏塔身把乙醇、水、苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺一一分离出来。
CN201610409986.7A 2016-06-12 2016-06-12 一种高生产效率零排放n-乙基苯胺的制备方法 Active CN106008225B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610409986.7A CN106008225B (zh) 2016-06-12 2016-06-12 一种高生产效率零排放n-乙基苯胺的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610409986.7A CN106008225B (zh) 2016-06-12 2016-06-12 一种高生产效率零排放n-乙基苯胺的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106008225A true CN106008225A (zh) 2016-10-12
CN106008225B CN106008225B (zh) 2018-06-22

Family

ID=57090267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610409986.7A Active CN106008225B (zh) 2016-06-12 2016-06-12 一种高生产效率零排放n-乙基苯胺的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106008225B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111530461A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂及其制备方法和应用
CN111558374A (zh) * 2020-05-28 2020-08-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种负载型催化剂及其制备方法、催化合成n-乙基苯胺的方法
CN112341341A (zh) * 2020-10-15 2021-02-09 浙江迪邦化工有限公司 一种n-乙基苯胺的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA902076A (en) * 1972-06-06 H. Meen Ronald Cyanoalkylation of aromatic amines
JPS6391351A (ja) * 1986-10-06 1988-04-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ｎ−アルキル化芳香族アミン類の製法
US4801752A (en) * 1987-02-12 1989-01-31 Industrial Technology Research Institute Preparation of N-alkyl and N,N-dialkylaniline
JPH01143881A (ja) * 1987-11-27 1989-06-06 Lion Corp リン酸ジエステルの製造方法
CN101307011A (zh) * 2008-07-09 2008-11-19 吴江梅堰三友染料化工有限公司 一种n-乙基-n-氰乙基苯胺的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA902076A (en) * 1972-06-06 H. Meen Ronald Cyanoalkylation of aromatic amines
JPS6391351A (ja) * 1986-10-06 1988-04-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ｎ−アルキル化芳香族アミン類の製法
US4801752A (en) * 1987-02-12 1989-01-31 Industrial Technology Research Institute Preparation of N-alkyl and N,N-dialkylaniline
JPH01143881A (ja) * 1987-11-27 1989-06-06 Lion Corp リン酸ジエステルの製造方法
CN101307011A (zh) * 2008-07-09 2008-11-19 吴江梅堰三友染料化工有限公司 一种n-乙基-n-氰乙基苯胺的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王波等: "三氯氧磷催化N-烷基化制备N-乙基苯胺和N,N-二乙基苯胺", 《化工生产与技术》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111530461A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂及其制备方法和应用
CN111558374A (zh) * 2020-05-28 2020-08-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种负载型催化剂及其制备方法、催化合成n-乙基苯胺的方法
CN111558374B (zh) * 2020-05-28 2021-05-28 中国科学院兰州化学物理研究所 一种负载型催化剂及其制备方法、催化合成n-乙基苯胺的方法
CN112341341A (zh) * 2020-10-15 2021-02-09 浙江迪邦化工有限公司 一种n-乙基苯胺的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106008225B (zh) 2018-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pagliaro et al. Recent advances in the conversion of bioglycerol into value‐added products
CN106008225A (zh) 一种高生产效率零排放n-乙基苯胺的制备方法
CN101698581B (zh) 防水泡沫混凝土的发泡剂及其制备方法
CN105753666A (zh) 一种聚甲氧基二烷基醚的制备方法
CN101481466A (zh) 一种耐高温强碱性阴离子交换树脂制作方法
CN109293910B (zh) 生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN106083650A (zh) 一种高效率节能环保n‑乙基n‑氰乙基苯胺的制备方法
CN102336901A (zh) 一种利用废油脂制备聚氨酯聚醚多元醇的方法
CN105713642A (zh) 一种以木质纤维素为原料合成高密度航空燃料的新方法
CN101831328B (zh) 一种绿色燃油及其制备方法
CN104119494A (zh) 一种生物基多元醇的制备方法
CN101195759B (zh) 固体碱催化剂催化制备乌桕梓油生物柴油的生产技术
CN101343552A (zh) 一种利用生物油脂制备烃类物质的方法
CN100540141C (zh) 催化裂化金属钝化剂及其制备方法
US20120215044A1 (en) Method for refining oil
CN105505342B (zh) 一种生物聚醇盐作为钻井液处理剂的应用
CN100386306C (zh) 3-（2-甲氧基乙氧基）-丙胺生产工艺
CN101139428A (zh) 利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法
CN101415669A (zh) 甲基丙烯酸甲酯的制造方法
CN103145562B (zh) 一种n-乙基苯胺的制备方法
CN103030526A (zh) 丙酮气相加氢制备异丙醇的方法
CN100451092C (zh) 甲醇汽油乳化稳定剂
CN111808252A (zh) 一种n-p协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法
CN101423593A (zh) 一种无水酚醛树脂及其生产方法
CN109265742B (zh) 含植物油脂基氮磷协同阻燃剂和制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 314300, No. 10, Wang Zhuang section, 01 provincial highway, Haiyan Economic Development Zone, Haiyan County, Zhejiang, Jiaxing

Patentee after: Jiaxing Fucheng Chemical Technology Co., Ltd

Address before: 314300, No. 10, Wang Zhuang section, 01 provincial highway, Haiyan Economic Development Zone, Haiyan County, Zhejiang, Jiaxing

Patentee before: Jiaxing Fucheng Chemical Technology Co., Ltd.