CN111808252A - 一种n-p协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种N‑P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，具体实施方法为将腰果酚、多聚甲醛和乙二胺混合，保温反应，反应结束后减压蒸馏除去甲醛和水轻组分，然后加入制备得到的［（2‑环氧乙烷甲氧基）甲基］‑膦酸二乙酯保温反应1‑5h，之后加入环氧树脂E51，再加溶剂，最后出料得到产物。通过本发明的制备方法得到的N‑P协效腰果酚基阻燃固化剂，阻燃效果好，有较高的极限氧指数，且不含卤素，是环境友好型固化剂，且主原料之一的腰果酚是可再生资源，符合可持续发展的需要。

Description

一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料的化学合成技术领域，具体涉及一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着人们防火意识的不断提高，对环氧树脂的应用提出了新的挑战。因环氧树脂的氧指数低，属于易燃物质，使得它的应用受到了很大的限制，所以提高环氧树脂的阻燃性能，对于减少火灾危害具有非常重要的意义。

腰果酚是一种从天然腰果壳油里面提取出来的油状液体，属于绿色环保的工业原料，苯环结构的存在使其具有耐高温的性能，而苯环间位上的含不饱和双键的C15直链，能增强体系的韧性，提供优异的憎水性和自干性，因其来源丰富、价格低廉、 性能优异，具有可再生性，而成为近年来的研究热点。

氮系阻燃剂是无卤阻燃剂中的一类有代表性的阻燃剂，含氮阻燃剂具有腐蚀性小、低毒、阻燃效率高，与热固性材料相容性好，分解温度高，适合加工等优点，因而成为了很受欢迎的一类阻燃剂。氮系阻燃剂也分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂除了与添加型有机磷系阻燃剂相同的缺点外，还具有明显增加体系粘度的缺点。

在无卤阻燃剂中，有机磷系属于另一类较为重要的阻燃剂。有机磷系阻燃剂可分为反应型和添加型。添加型阻燃环氧树脂是指通过在环氧树脂固化剂中添加阻燃剂从而达到阻燃的效果，然而添加型阻燃剂存在添加量大，与环氧基体相容性差，易迁移等问题，限制了此种方法制备阻燃环氧树脂的应用。

反应型阻燃剂通过反应将含阻燃元素的基团引入固化剂中，从而解决物理添加所带来的问题，然而目前已有的专利往往存在原材料价格昂贵，制备工艺复杂繁琐等问题；而如专利CN108424513所述的固化剂，其常温时为固体，使用不方便。

专利CN109232976A合成的含腰果酚基氮磷协同阻燃剂需要先通过反应与酚醛树脂结合，再用反应得到的酚醛树脂与固化剂、发泡剂进行发泡反应得到酚醛泡沫。在添加量不宜过多的情况下磷含量极低，对阻燃性能的提升有限，甚至在使用量较少的情况下极限氧指数低于普通的酚醛泡沫。同时阻燃剂的合成和使用过程都要使用催化剂，后处理麻烦，且使用时要先与酚醛树脂结合，较为繁琐。

本专利使用的带环氧基团的含磷化合物，制备过程中直接将含磷化合物通过环氧开环接到固化剂上，而环氧开环的反应条件简单，温度要求较低，且无需催化剂。其可以得到含磷量较高的产品，对阻燃性能提升明显，使用方便。同时反应型的阻燃固化剂具有较高的产品稳定性，长期储存性能稳定。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法。

所述的一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按重量份计，冰浴条件下在500份THF中加入22.4份氢化钠，氮气保护，边剧烈搅拌边缓慢滴加入46份烯丙基氯和80.7份羟甲基膦酸二乙酯的混合液，滴加时间2h，滴加完毕后室温反应24h，过滤、蒸馏、水洗得［（2-丙烯基氧）甲基］-膦酸二乙酯；

2）在20.8份通过步骤1）得到的［（2-丙烯基氧）甲基］-膦酸二乙酯中加入催化剂，并放入反应釜中，氮气保护，在30℃下滴加入13.6份30%的过氧化氢溶液，滴加时间1h，滴完后反应5h，水层用二氯甲烷洗涤，然后合并到有机相并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再分别用饱和氯化钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥过夜，过滤、蒸馏得含磷化合物；

3）在反应釜中投入300份腰果酚，60-66份多聚甲醛，60-90份乙二胺，搅拌升温至80-85℃，保温反应2-3h，反应完后抽真空至5-20Kpa蒸馏30min，然后降温至60℃，逐步滴加11.2-56份通过步骤2）得到的含磷化合物，30min滴完，滴完后保温反应，再加入5-30份环氧树脂E51，保温并加入5-50份溶剂，出料得到N-P协效腰果酚基阻燃固化剂。

所述的一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中催化剂为双十八烷基过氧磷钨酸盐或1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。

所述的一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤2）和步骤3）中含磷化合物为［（2-环氧乙烷甲氧基）甲基］-膦酸二乙酯。

所述的一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中滴加含磷化合物后，保温反应的温度为40-80℃。

所述的一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中滴加含磷化合物后，保温反应的时间为1-5h。

所述的一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中溶剂为二甲苯、正丁醇或异丁醇。

本发明的优点和积极效果为:

1）本发明提供的N-P协效腰果酚基阻燃固化剂，阻燃效果好，有较高的极限氧指数，且不含卤素，属于无卤环保型固化剂。

2）本发明提供的N-P协效腰果酚基阻燃固化剂，以腰果酚为主要原料之一，属于可再生资源，符合可持续发展的需要。

3）本发明提供的N-P协效腰果酚基阻燃固化剂通过环氧开环把含磷化合物接到固化剂上，环氧开环反应条件简单，对温度要求较低，无需催化剂，且产品稳定性好。

本发明在制备N-P协效腰果酚基阻燃固化剂时，反应式如下：

步骤1）、2）：

步骤3）：

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

1）冰浴条件下在反应釜中加入500gTHF，22.4g氢化钠，氮气保护，边剧烈搅拌边缓慢滴加46g烯丙基氯和80.7g羟甲基膦酸二乙酯的混合液，滴加时间2h，滴加完毕后室温反应24h，过滤、蒸馏、水洗得到58.3g［（2-丙烯基氧）甲基］-膦酸二乙酯；

2）在20.8g通过步骤1）得到的［（2-丙烯基氧）甲基］-膦酸二乙酯中加入双十八烷基过氧磷钨酸盐，并放入反应釜中，氮气保护，30℃下缓慢滴加13.6g 30%的过氧化氢溶液，滴加时间1h，滴完后反应5h，水层用二氯甲烷洗涤，然后合并到有机相并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再分别用饱和氯化钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥过夜，过滤、蒸馏去除溶剂，得到17.5g淡黄色透明［（2-环氧乙烷甲氧基）甲基］-膦酸二乙酯液体。

实施例2：

反应釜中投入300g腰果酚，60g多聚甲醛，78g乙二胺，搅拌升温至85℃，反应2h，反应结束后抽真空至10Kpa蒸馏30min，然后降温至60℃，逐步滴加由实施例1制备得到的11.2g［（2-环氧乙烷甲氧基）甲基］-膦酸二乙酯，30min滴完，滴完后50℃下保温反应3h，再加入30g环氧树脂E51，继续保温3h，并加入50g二甲苯，最后出料得到476g N-P协效腰果酚基阻燃固化剂。

所得固化剂为红棕色液体，胺值为257mgKOH/g，25℃时的粘度为3500mpa.s，P含量为0.3-0.5wt%。

实施例3：

反应釜中投入300g腰果酚，66g多聚甲醛，90g份乙二胺，搅拌升温至80℃，反应3h，反应结束后抽真空至5Kpa蒸馏30min，然后降温至60℃，逐步滴加由实施例1制备得到的22.4g［（2-环氧乙烷甲氧基）甲基］-膦酸二乙酯，30min滴完，滴完后80℃下保温反应1h，再加入23g环氧树脂E51，继续保温2h，并加入45g二甲苯，最后出料得到495g N-P协效腰果酚基阻燃固化剂。

所得固化剂为红棕色液体，胺值为279mgKOH/g，25℃时的粘度为2900mpa.s，P含量为0.6-0.8wt%。

实施例4：

反应釜中投入300g腰果酚，60g多聚甲醛，78g乙二胺，搅拌升温至83℃，反应2h，反应结束后抽真空至8Kpa蒸馏30min，然后降温至60℃，逐步滴加由实施例1制备得到的44.8g［（2-环氧乙烷甲氧基）甲基］-膦酸二乙酯，30min滴完，滴完后60℃下保温反应4h，再加入10g环氧树脂E51，继续保温3h，并加入30g二甲苯，最后出料得到471g N-P协效腰果酚基阻燃固化剂。

所得固化剂为红棕色液体，胺值为252mgKOH/g，25℃时的粘度为2600mpa.s，P含量为1.3-1.5wt%。

实施例5：

反应釜中投入300g腰果酚，60g多聚甲醛，78g乙二胺，搅拌升温至85℃，反应2h，反应结束后抽真空至7Kpa蒸馏30min，然后降温至60℃，逐步滴加由实施例1制备得到的56g［（2-环氧乙烷甲氧基）甲基］-膦酸二乙酯，30min滴完，滴完后70℃下保温反应2h，再加入8g环氧树脂E51，继续保温2h，并加入28g二甲苯，最后出料得到479g N-P协效腰果酚基阻燃固化剂。

所得固化剂为红棕色液体，胺值为248mgKOH/g，25℃时的粘度为2800mpa.s，P含量为1.6-1.8wt%。

实施例6

反应釜中投入300g腰果酚，63g多聚甲醛，60g乙二胺，搅拌升温至85℃，反应2.5h，反应结束后抽真空至20Kpa蒸馏30min，然后降温至60℃，逐步滴加由实施例1制备得到的11.2g［（2-环氧乙烷甲氧基）甲基］-膦酸二乙酯，30min滴完，滴完后40℃下保温反应5h，再加入5g环氧树脂E51，继续保温2h，并加入5g二甲苯，最后出料得到397g N-P协效腰果酚基阻燃固化剂。

所得固化剂为红棕色液体，胺值为242mgKOH/g，25℃时的粘度为2400mpa.s，P含量为0.3-0.5wt%。

上述实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，得到的固化剂具有同等效果，不再一一组合举例。

所述的催化剂为双十八烷基过氧磷钨酸盐、1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐中的一种。

所述的溶剂为二甲苯、正丁醇和异丁醇中的一种。

所述的N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的胺值范围为240-300mgKOH/g，25℃时的粘度范围为1000-5000mpa.s，P的含量范围为0.3-1.8%。

对比例1：

反应釜中投入300g腰果酚，60g多聚甲醛，78g乙二胺，搅拌升温至85℃，反应2h，然后抽真空至8Kpa蒸馏30min，降温至60℃，加入30g环氧树脂E51，保温反应3h，然后加入40g二甲苯，出料得458g腰果酚醛胺固化剂。

所得固化剂为红棕色液体，胺值为265mgKOH/g，25℃时的粘度为2300mpa.s。

将通过本发明实施例制备得到的N-P协效腰果酚基阻燃固化剂和对比例的固化剂分别与环氧树脂E51按活泼氢当量：环氧当量=1：1的比例混合，室温固化7天，分别测试极限氧指数。

所述的粘度按照GB/T 22235-2008规定的检测方法测试。

所述的极限氧指数(LOI) 按照GB/T2406-2009规定的检测方法测试，样品尺寸为长×宽×厚：130mm×6.5mm×3mm

测试样品	胺值（mgKOH/g）	粘度（mpa.s）	极限氧指数（LOI%）
				对比例1	265	2300	19.5
实施例2	257	3500	21.2
				实施例3	279	2900	23.8
实施例4	252	2600	25.6
				实施例5	248	2800	26.1
实施例6	242	2400	21.6

通过对比可以发现，制备得到的N-P协效腰果酚基阻燃固化剂胺值、粘度在要求范围内，使用方便，且相对于对比例所制备得到的固化剂能显著提高环氧树脂的阻燃性能。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (6)

1.一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按重量份计，冰浴条件下在500份THF中加入22.4份氢化钠，氮气保护，边剧烈搅拌边缓慢滴加入46份烯丙基氯和80.7份羟甲基膦酸二乙酯的混合液，滴加时间2h，滴加完毕后室温反应24h，过滤、蒸馏、水洗得［（2-丙烯基氧）甲基］-膦酸二乙酯；

2）在20.8份通过步骤1）得到的［（2-丙烯基氧）甲基］-膦酸二乙酯中加入催化剂，并放入反应釜中，氮气保护，在30℃下滴加入13.6份30%的过氧化氢溶液，滴加时间1h，滴完后反应5h，水层用二氯甲烷洗涤，然后合并到有机相并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再分别用饱和氯化钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥过夜，过滤蒸馏得含环氧基团的含磷化合物；

3）在反应釜中投入300份腰果酚，60-66份多聚甲醛，60-90份乙二胺，搅拌升温至80-85℃，保温反应2-3h，反应结束后抽真空至5-20Kpa蒸馏30min，然后降温至60℃，逐步滴加11.2-56份通过步骤2）得到的含磷化合物，30min滴完，滴加完成后保温反应，再加入5-30份环氧树脂E51，保温并加入5-50份溶剂，出料得到N-P协效腰果酚基阻燃固化剂。

2.根据权利要求1所述的一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中催化剂为双十八烷基过氧磷钨酸盐或1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。

3.根据权利要求1所述的一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤2）和步骤3）中含磷化合物为［（2-环氧乙烷甲氧基）甲基］-膦酸二乙酯。

4.根据权利要求1所述的一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中滴加含磷化合物后，保温反应的温度为40-80℃。

5.根据权利要求1所述的一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中滴加含磷化合物后，保温反应的时间为1-5h。

6.根据权利要求1所述的一种N-P协效腰果酚基阻燃固化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中溶剂为二甲苯、正丁醇或异丁醇。