CN113788823A - 一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法。本发明的技术方案包括以下步骤：1.制备三聚氰胺溶液；2.香草醛溶液与三聚氰胺溶液混合加热反应得到产物1；3.将产物1反复洗脱和真空干燥得到产物2；4.产物2充分研磨后与环氧氯丙烷一起搅拌并加热至完全溶解，加入四丁基溴化铵反应，再滴加NaOH溶液与卤素完全反应生成钠盐；5.将步骤4所得反应物进行抽滤后萃取，再旋蒸得到基于香草醛的生物基环氧树脂；6.将所得树脂与固化剂DDM利用热熔法搅拌均匀，真空脱泡，无气泡情况下注入成型模具。应用本发明提供的方法制备得到的生物基环氧树脂，符合绿色化学的理念，热稳定性也有所提高，具有良好的可降解性能及阻燃性。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有较多的极性基团以及活性基团，此类活性基团赋予其较为优异的附着力、力学性能、耐化学性和介电性能，在涂料、胶粘剂、叠层电路板、电子元件封装和先进复合材料等领域得到了广泛的应用。但如今，商用环氧树脂大部分为石油基环氧树脂，原材料大多数是双酚A(BPA)，其半衰期较短，在化学制造，运输过程以及加工过程中易发生泄露，因此其大量存在于环境中，而其使用后的释放方法主要为城市的污水排放、填埋式处理、燃烧、环境中自然分解等。除此之外，双酚A已经被许多欧洲国家列为具有生理毒性化学药品之一，禁止应用于食品包装领域。当今世界，石油资源日益枯竭，寻找其他石油替代品来生产环氧树脂日益迫切，从而减少工业生产对石油的依赖性。
生物基材料由于其对环境的绿色友好的特殊性，近些年来被广泛应用于环氧树脂的合成及其加工中，无论是从当今的“低碳经济”的发展要求，还是对世界性石油资源的保护性措施来看，大力发展新型生物基材料已经成为一种研究趋势。生物基环氧树脂其主要以可再生资源为原料，不仅仅能降低塑料行业对石油的使用，更能防止石油生产过程中对环境的大幅污染，是当今乃至未来高分子材料的重要发展方向。纤维素是第一大可再生资源，而木质素仅而后之，在现有的科学研究中，木质素在大规模范围提取单苯类化合物被寄予深厚的希望，现有的研究中，对木质素直接进行环氧化而制得的环氧类树脂，其加工性能较差并且其性能存在着许多不稳定因素，在实际应用中较难。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷或者不足，本发明提供了一种香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种基于香草醛的生物基环氧树脂，其结构式如下所示，该树脂具有优异的热稳定性、阻燃性能和降解性能。
上述基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向反应容器中加入溶剂和三聚氰胺，置于油浴锅中升温至80℃-110℃保持5-10小时，待三聚氰胺完全溶解得到溶液1。
步骤二：同时将香草醛溶解在溶剂中，得到溶液2，利用蠕动泵将溶液2加入到溶液1中，80℃-110℃下充分搅拌反应48-72h，得到产物1。
具体的反应路线如下:
步骤三：将得到的产物1置于真空干燥箱中，60℃-80℃、80KPa-100KPa的条件下真空干燥9h-12h，用水洗脱5次后再次置于真空烘箱干燥中，60℃-80℃、80KPa-100KPa的条件下下真空干燥9h-12h，得到产物2。
步骤四：将产物2充分研磨后在反应容器中与环氧氯丙烷一起搅拌并加热至90-120℃，待产物2完全溶解后，加入四丁基溴化铵，在90-120℃下反应4-6小时后冷却，冷却至30-60℃时，在1-2小时内滴加NaOH溶液，之后30-70℃下再保持3-6小时，使得反应中的卤素与氢氧化纳完全反应生成钠盐。
步骤五：将步骤四所得反应物进行抽滤，抽滤后用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取得到下层有机相溶液，将有机相在40-80℃条件下进行旋蒸，旋蒸后得到基于香草醛的生物基环氧树脂。
步骤六：将所得基于香草醛的生物基环氧树脂与固化剂DDM利用热熔法充分搅拌均匀，并在真空条件下进行脱泡，保证无气泡情况下注入到成型模具中，得到固化后的基于香草醛的生物基环氧树脂。
优选地，所述的步骤一、步骤二、步骤三的溶剂均为水。
优选地，所述的步骤二中三聚氰胺与香草醛的摩尔比为1:3-5。
优选地，所述的步骤二与步骤四中搅拌速率为300-500r/min。
优选地，所述的步骤四产物2与环氧氯丙烷的比例为1:50-60。
优选地，所述的步骤四中四丁基溴化铵加入量为产物2的3-6wt％。
优选地，所述步骤四中的NaOH滴入量为环氧氯丙烷的10％-20％。
优选地，所述步骤五中的旋蒸过程为，先在40℃条件下进行旋蒸至无液滴流下，再升温到75℃-80℃下旋蒸。
优选地，所述步骤六中的环氧树脂与固化剂DDM的比例为4-6：1，熔融温度为100℃-120℃。
本发明与现有技术相比的有益效果如下：
1.本发明提供的基于香草醛的生物基环氧树脂，此树脂具有C＝N动态共价键结构，因此获得良好的可降解性能；
2.本发明提供的基于香草醛的生物基环氧树脂，由于其具有较多的环氧基团，可以提高环氧树脂的交联密度，较多的芳香环对其热稳定性及其机械性能也有所提高；
3.本发明提供的基于香草醛的生物基环氧树脂，其动态共价键的结构赋予其良好的阻燃性能，热稳定性，具有较为广泛的应用价值；
4.本发明的主要原料香草醛来源于木质素中，属于小分子，比木质素大分子更易于加工，性能更稳定；
5.本发明的反应原料属于可再生资源，其价格低廉，品质优异并且无毒，符合高分子工业的绿色可持续发展战略。
附图说明
图1为本发明实施例1制备过程中产物1和产物2的红外光谱图；
图2为实施例1中产物1的核磁氢谱图；
图3为实施例1中产物2的核磁氢谱图；
图4为实施例1中产物的热失重曲线；
图5为实施例1中环氧树脂的UL-94测试结果；
图6为实施例1中环氧树脂的降解过程图片。
具体实施方式
接下来结合具体实施案例对本发明做进一步阐述，但不应理解成对本发明的限制，实施过程中的原料均为商业购买获得。
实施例1
步骤一：将氮气保护下，向反应容器中加入300mL水，0.1mol三聚氰胺，置于油浴锅中，将其升温至95℃，此温度下4小时，三聚氰胺完全溶解得到溶液1。
步骤二：将溶液1维持在95℃，同时将0.3mol香草醛溶解在200mL水中，得到溶液2，利用蠕动泵将溶液2加入到溶剂1中，95℃下充分搅拌反应72h得到产物1，其红外光谱图见图1，其中910cm-1为环氧基团特征峰，1624cm-1为-C＝N特征峰，3458cm-1为-OH的特征峰，其核磁共振氢谱图见图2，其中9.77ppm为-OH，8.78ppm为-C＝N，其他吸收峰为苯环上吸收峰，可以看出反应路线与预期相符。
步骤三：将得到的产物1置于真空干燥箱中，80℃、100KPa的条件下真空干燥12h，再用溶剂反复洗脱和真空干燥5次，得到产物2，其红外光谱图见图1，其中910cm-1为环氧基团特征峰，1624cm-1为-C＝N特征峰，说明本发明成功的合成了一种生物基环氧树脂，C＝N动态共价键结构，可以赋予树脂良好的可降解性能。
步骤四：取30g产物2充分研磨后在反应容器中与500mL环氧氯丙烷一起搅拌并加热至90℃，待产物2完全溶解后，加入1.5g四丁基溴化铵，在90℃下反应4小时后冷却，冷却至30℃时，在1小时内滴加80mLNaOH溶液，之后30℃下再保持3小时，使得反应中的卤素与氢氧化纳完全反应生成钠盐。
步骤五：将步骤四所得反应物进行抽滤，抽滤后用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取得到下层有机相溶液，将有机相在40℃条件下进行旋蒸至无液滴流下，再升温到75℃下旋蒸，得到基于香草醛的生物基环氧树脂，其核磁共振氢谱图如图3所示，其中9.84ppm为-C＝N，其他吸收峰为苯环吸收峰与环氧基团吸收峰，较多的环氧基团可提高环氧树脂的交联密度，较多的芳香环可提高热稳定性及其机械性能。
步骤六：取30g基于香草醛的生物基环氧树脂与6g固化剂DDM利用热熔法于110℃下充分搅拌均匀，并在真空条件下进行脱泡，保证无气泡情况下注入到成型模具中，得到固化后树脂样条。
将树脂样条置于2mL0.1mol/L的HCl与8mL四氢呋喃的混合溶液中，在30℃下经5h后树脂样条完全降解，图5为树脂样条降解过程的图片，可以看出，此树脂在5小时内全部降解。
将得到的环氧树脂样条进行UL-94测试，测试过程见图5，具体数据请见表1；进行TGA测试，得到如图4的热失重曲线，其在700℃的残碳率为42.16％，说明其具有较好的阻止环氧树脂抗氧化的性能，热稳定性较好。
实施例2
步骤一：将氮气保护下，向反应容器中加入300mL水，0.1mol三聚氰胺，置于油浴锅中，将其升温至95℃，此温度下4小时，三聚氰胺完全溶解得到溶液1。
步骤二：将溶液1维持在95℃，同时将0.4mol香草醛溶解在200mL水中，得到溶液2，利用蠕动泵将溶液2加入到溶剂1中，95℃下充分搅拌反应72h，待得到产物1。
步骤三：将得到的产物1置于真空干燥箱中，80℃、100KPa的条件下真空干燥12h，再用溶剂反复洗脱和真空干燥5次，得到产物2。
步骤四：取30g产物2充分研磨后在反应容器中与500mL环氧氯丙烷一起搅拌并加热至100℃，待产物2完全溶解后，加入1.5g四丁基溴化铵，在100℃下反应5小时后冷却，冷却至40℃时，在2小时内滴加80mL NaOH溶液，之后在40℃下再保持5小时，使得反应中的卤素与氢氧化纳完全反应生成钠盐。
步骤五：将步骤四所得反应物进行抽滤，抽滤后用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取得到下层有机相溶液，将有机相在40℃条件下进行旋蒸至无液滴流下，再升温到75℃下旋蒸后得到环氧树脂。
实施例3
步骤一：将氮气保护下，向反应容器中加入200mL水，0.1mol三聚氰胺，置于油浴锅中，将其升温至95℃，此温度下6小时，三聚氰胺完全溶解得到溶液1。
步骤二：将溶液1维持在95℃，同时将0.5mol香草醛溶解在300mL水中，得到溶液2，利用蠕动泵将溶液2加入到溶剂1中，95℃下充分搅拌反应72h，待得到产物1。
步骤三：将得到的产物1置于真空干燥箱中，80℃、100KPa的条件下真空干燥12h，再用溶剂反复洗脱和真空干燥5次，得到产物2。
步骤四：取30g产物2充分研磨后在反应容器中与500mL氧氯丙烷一起搅拌并加热至110℃，待产物2完全溶解后，加入1.5g四丁基溴化铵，在110℃下反应6小时后冷却，冷却至50℃时，在2小时内滴加80mLLNaOH溶液，之后在50℃下再保持5小时，使得反应中的卤素与氢氧化纳完全反应生成钠盐。
步骤五：将步骤四所得反应物进行抽滤，抽滤后用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取得到下层有机相溶液，将有机相在40℃条件下进行旋蒸至无液滴流下，再升温到80℃下旋蒸后得到环氧树脂。
实施例4
将氮气保护下，向反应容器中加入200mL水，0.1mol三聚氰胺，置于油浴锅中，将其升温至95℃，此温度下6小时，三聚氰胺完全溶解得到溶液1。
步骤二：将溶液1维持在95℃，同时将0.4mol香草醛溶解在300mL水中，得到溶液2，利用蠕动泵将溶液2加入到溶剂1中，95℃下充分搅拌反应72h，待得到产物1。
步骤三：将得到的产物1置于真空干燥箱中，80℃、100KPa的条件下真空干燥12h，再用溶剂反复洗脱和真空干燥5次，得到产物2。
步骤四：取30g产物2充分研磨后在反应容器中与500mL环氧氯丙烷一起搅拌并加热至120℃，待产物2完全溶解后，加入1.5g四丁基溴化铵，在120℃下反应6小时后冷却，冷却至60℃时，在2小时内滴加80mLLNaOH溶液，之后在60℃下再保持6小时，使得反应中的卤素与氢氧化纳完全反应生成钠盐。
步骤五：将步骤四所得反应物进行抽滤，抽滤后用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取得到下层有机相溶液，将有机相在40℃条件下进行旋蒸至无液滴流下，再升温到80℃下旋蒸后得到环氧树脂。
实施例5
将氮气保护下，向反应容器中加入200mL水，0.1mol三聚氰胺，置于油浴锅中，将其升温至95℃，此温度下6小时，三聚氰胺完全溶解得到溶液1。
步骤二：将溶液1维持在95℃，同时将0.4mol香草醛溶解在300mL水中，得到溶液2，利用蠕动泵将溶液2加入到溶剂1中，95℃下充分搅拌反应72h，待得到产物1。
步骤三：将得到的产物1置于真空干燥箱中，80℃、100KPa的条件下真空干燥12h，再用溶剂反复洗脱和真空干燥5次，得到产物2。
步骤四：取30g产物2充分研磨后在反应容器中与500mL环氧氯丙烷一起搅拌并加热至120℃，待产物2完全溶解后，加入1.5g四丁基溴化铵，在120℃下反应6小时后冷却，冷却至60℃时，在1小时内滴加80mLNaOH溶液，之后在70℃下再保持6小时，使得反应中的卤素与氢氧化纳完全反应生成钠盐。
步骤五：将步骤四所得反应物进行抽滤，抽滤后用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取得到下层有机相溶液，将有机相在40℃条件下进行旋蒸至无液滴流下，再升温到80℃下旋蒸后得到环氧树脂。
实施例6
步骤一：将氮气保护下，向反应容器中加入200mL水，0.1mol三聚氰胺，置于油浴锅中，将其升温至95℃，此温度下6小时，三聚氰胺完全溶解得到溶液1。
步骤二：将溶液1维持在95℃，同时将0.4mol香草醛溶解在300mL水中，得到溶液2，利用蠕动泵将溶液2加入到溶剂1中，95℃下充分搅拌反应72h，待得到产物1。
步骤三：将得到的产物1置于真空干燥箱中，80℃、100KPa的条件下真空干燥12h，再用溶剂反复洗脱和真空干燥5次，得到产物2。
步骤四：取30g产物2充分研磨后在反应容器中与500mL环氧氯丙烷一起搅拌并加热至120℃，待产物2完全溶解后，加入1.5g四丁基溴化铵，在120℃下反应6小时后冷却，冷却至60℃时，在1小时内滴加80mLNaOH溶液，之后在70℃下再保持6小时，使得反应中的卤素与氢氧化纳完全反应生成钠盐。
步骤五：将步骤四所得反应物进行抽滤，抽滤后用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取得到下层有机相溶液，将有机相在40℃条件下进行旋蒸至无液滴流下，再升温到80℃下旋蒸后得到环氧树脂。
步骤六：将5g所得环氧树脂与25gE-51充分混合，混合均匀后与6g固化剂DDM进行充分混合均匀后，120℃的条件下进行热成型，得到的树脂样条进行UL-94测试，具体数据请见表一。
实施例7
步骤一：将氮气保护下，向反应容器中加入200mL水，0.1mol三聚氰胺，置于油浴锅中，将其升温至95℃，此温度下6小时，三聚氰胺完全溶解得到溶液1。
步骤二：将溶液1维持在95℃，同时将0.4mol香草醛溶解在300mL水中，得到溶液2，利用蠕动泵将溶液2加入到溶剂1中，95℃下充分搅拌反应72h，待得到产物1。
步骤三：将得到的产物1置于真空干燥箱中，80℃、100KPa的条件下真空干燥12h，再用溶剂反复洗脱和真空干燥5次，得到产物2。
步骤四：取30g产物2充分研磨后在反应容器中与500mL环氧氯丙烷一起搅拌并加热至120℃，待产物2完全溶解后，加入1.5g四丁基溴化铵，在120℃下反应6小时后冷却，冷却至60℃时，在1小时内滴加80mL NaOH溶液，之后在70℃下再保持6小时，使得反应中的卤素与氢氧化纳完全反应生成钠盐。
步骤五：将步骤四所得反应物进行抽滤，抽滤后用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取得到下层有机相溶液，将有机相在40℃条件下进行旋蒸至无液滴流下，再升温到80℃下旋蒸后得到环氧树脂。
步骤六：将10g所得环氧树脂与20gE-51充分混合，混合均匀后与6g固化剂DDM进行充分混合均匀后，120℃的条件下进行热成型，得到的树脂样条进行UL-94测试，具体数据请见表1。
实施例8
步骤一：将氮气保护下，向反应容器中加入200mL水，0.1mol三聚氰胺，置于油浴锅中，将其升温至95℃，此温度下6小时，三聚氰胺完全溶解得到溶液1。
步骤二：将溶液1维持在95℃，同时将0.4mol香草醛溶解在300mL水中，得到溶液2，利用蠕动泵将溶液2加入到溶剂1中，95℃下充分搅拌反应72h，待得到产物1。
步骤三：将得到的产物1置于真空干燥箱中，80℃、100KPa的条件下真空干燥12h，再用溶剂反复洗脱和真空干燥5次，得到产物2。
步骤四：取30g产物2充分研磨后在反应容器中与500mL环氧氯丙烷一起搅拌并加热至120℃，待产物2完全溶解后，加入1.5g四丁基溴化铵，在120℃下反应6小时后冷却，冷却至60℃时，在1小时内滴加80mLNaOH溶液，之后在70℃下再保持6小时，使得反应中的卤素与氢氧化纳完全反应生成钠盐。
步骤五：将步骤四所得反应物进行抽滤，抽滤后用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取得到下层有机相溶液，将有机相在40℃条件下进行旋蒸至无液滴流下，再升温到80℃下旋蒸后得到环氧树脂。
步骤六：将15g所得环氧树脂与20gE-51充分混合，混合均匀后与7g固化剂DDM进行充分混合均匀后，120℃的条件下进行热成型，得到的树脂样条进行UL-94测试，具体测试情况见图5，数据请见表1。
对传统双酚A型环氧树脂也进行UL-94测试，数据见表1。由表1可以看出，本发明提供的环氧树脂，UL-94测试相比于传统的双酚A型环氧树脂无明显的熔滴产生，本发明提供的环氧树脂添加量越高的，第一次点燃所需的时间越长，火险等级均可以达到V-0等级。
表1固化后各组分树脂的UL-94测试结果
| 试样 | t1+t2(s) | 是否滴落 | UL-94 |
| EP | 一一 | 是 | 无等级 |
| EP/25％MVE | 2s+1s | 否 | V-0 |
| EP/50％MVE | 4s+1s | 否 | V-0 |
| EP/75％MVE | 5.5s+0.5s | 否 | V-0 |
| MVE | 8s+0.2s | 否 | V-0 |
Claims (10)
1.一种基于香草醛的生物基环氧树脂，其特征在于，其结构式如下：
2.一种权利要求1中所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向反应容器中加入溶剂和三聚氰胺，置于油浴锅中升温至80℃-110℃保持5-10小时，待三聚氰胺完全溶解得到溶液1；
步骤二：同时将香草醛溶解在溶剂中，得到溶液2，利用蠕动泵将溶液2加入到溶液1中，80℃-110℃下充分搅拌反应48-72h，得到产物1；
步骤三：将得到的产物1置于真空干燥箱中，60℃-80℃、80KPa-100KPa的条件下真空干燥9h-12h，用水洗脱5次后再次置于真空烘箱干燥中，60℃-80℃、80KPa-100KPa的条件下下真空干燥9h-12h，得到产物2；
步骤四：将产物2充分研磨后在反应容器中与环氧氯丙烷一起搅拌并加热至90-120℃，待产物2完全溶解后，加入四丁基溴化铵，在90-120℃下反应4-6小时后冷却，冷却至30-60℃时，在1-2小时内滴加NaOH溶液，之后30-70℃下再保持3-6小时，使得反应中的卤素与氢氧化纳完全反应生成钠盐；
步骤五：将步骤四所得反应物进行抽滤，抽滤后用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取得到下层有机相溶液，将有机相在40-80℃条件下进行旋蒸，旋蒸后得到基于香草醛的生物基环氧树脂；
步骤六：将所得基于香草醛的生物基环氧树脂与固化剂DDM利用热熔法充分搅拌均匀，并在真空条件下进行脱泡，保证无气泡情况下注入到成型模具中，得到固化后的基于香草醛的生物基环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一、步骤二、步骤三的溶剂均为水。
4.根据权利要求2所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中三聚氰胺与香草醛的摩尔比为1:3-5。
5.根据权利要求2所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二与步骤四中搅拌速率为300-500r/min。
6.根据权利要求2所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤四产物2与环氧氯丙烷的比例为1:50-60。
7.根据权利要求2所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中四丁基溴化铵加入量为产物2的3-6wt％。
8.根据权利要求2所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的NaOH滴入量为环氧氯丙烷的10％-20％。
9.根据权利要求2所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的旋蒸过程为，先在40℃条件下进行旋蒸至无液滴流下，再升温到75℃-80℃下旋蒸。
10.根据权利要求2所述的基于香草醛的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤六中的环氧树脂与固化剂DDM的比例为4-6：1，熔融温度为100℃-120℃。
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