CN114591490B - 一种缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含极性结构的缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法，包括将二元胺与环氧氯丙烷混合，在催化剂作用下反应；再加入碱反应后，除去环氧氯丙烷得中间产物；进一步加入环氧溴丙烷、碱反应，最后除去环氧溴丙烷的步骤。本发明方法可提高环氧树脂的取代程度，提高环氧值，避免环氧树脂自聚等影响环氧树脂工艺与固化物性能的一系列问题，获得性能优异的缩水甘油胺型固化环氧树脂，可作为碳纤维复合材料的基体树脂，提高复合材料的压缩强度，改善复合材料的拉伸失衡，在航空航天、军事工业等领域具有很好的应用前景。

Description

一种缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法。
背景技术
碳纤维复合材料是一种以碳纤维或其织物作为纤维增强体，以树脂、金属、陶瓷等作为基体复合而成的先进材料。其中碳纤维增强树脂基复合材料具有低密度、高强度、抗腐蚀等优良性能，被广泛应用于航空航天、风力发电、压力容器等领域。而环氧树脂对碳纤维浸渍粘结性优异，树脂自身固化后也具有良好的力学性能、耐化学性能和尺寸稳定性，是碳纤维增强树脂基复合材料中最重要的基体材料之一(孟雨辰,王彦辉,荆蓉,张锐涛,张兴刚.碳纤维复合材料用环氧树脂体系研究进展[J].现代化工,2020,40(S1):75-78.DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2020.S.016.)。
随着碳纤维复合环氧树脂的应用领域逐渐拓宽，对其性能提出了越来越高的要求，目前许多环氧树脂基体制备的碳纤维复合材料，存在由于环氧树脂本身的模量不足、耐热性不加，而导致复合材料的压缩强度和耐高温性能不足，限制了其在条件苛刻的宇航、军事工业等领域的应用。
缩水甘油胺型多官能环氧树脂是含有2个或2个以上缩水甘油胺基的化合物。其优点是多官能度、活性高、黏度低、交联密度大、耐热性高、粘接力强、力学性能和耐腐蚀性能良好，对玻璃纤维、碳纤维的湿润性能非常好，是理想的碳纤维复合材料基体。而且，此类环氧树脂中由于含有芳香环、醚键、亚甲基键等高度交联的三维网状结构，比通用型环氧树脂的耐热性大幅提升，所以在耐高温粘合剂、耐高温涂料、耐高温先进复合材料等领域有着广泛的应用(童超梅,虞鑫海,陈吉伟,刘万章.缩水甘油胺型多官能环氧树脂的研究概况[J].粘接,2015,36(09):82-86.)。尤其是含有强极性结构(结构中含有强电负性原子如O、N等)的缩水甘油胺型环氧树脂，有利于在基体中形成更多的氢键，降低自由体积，使分子链堆积更加紧凑，降低链段的运动能力，从而有效提高模量，进而提高碳纤为复合材料的压缩强度等力学性能。
现有的缩水甘油胺型环氧树脂通常由环氧氯丙烷和多元胺反应，氨基进攻环氧氯丙烷的环氧基生成氯代醇，然后在碱的作用下发生闭环反应制备而成。但是，该制备方法虽适用于非极性结构的缩水甘油胺型环氧树脂，但对于含强极性结构的多元胺化合物，由于吸电子效应会造成胺基的反应活性下降，从而造成与环氧氯丙烷的取代不完全，氨基氢不完全取代的副产物，这会不可避免地降低环氧树脂的环氧值，副产物中氨基上剩余的活泼氢还会导致环氧树脂发生自聚合，严重影响环氧树脂性能。
因此，提供一种能够有效提高环氧树脂的取代程度，提高环氧值，进而提高缩水甘油胺型环氧树脂性能的方法，为制备高模量、高强度的环氧树脂基碳纤维复合材料提供支持，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法。
本发明提供了一种缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法，包括如下步骤：
(1)将化合物A与环氧氯丙烷混合，在催化剂作用下反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入碱反应后，除去环氧氯丙烷得中间产物；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中加入环氧溴丙烷反应后，再加碱反应，除去环氧溴丙烷，即得缩水甘油胺型环氧树脂；
所述化合物A为：
Figure BDA0003612894020000021
所述缩水甘油胺型环氧树脂为：
Figure BDA0003612894020000022
其中，L为-CH2-、-NHCO-、
Figure BDA0003612894020000023
进一步地，步骤(1)所述催化剂是苄基三甲基氯化铵或四丁基溴化铵；
步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾中的至少一种；
步骤(3)所述的碱为所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾中的至少一种。
更进一步地，步骤(1)所述的化合物A、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为1:(25～35):(0.001～0.02)；
和/或步骤(2)所述的碱的加入量与步骤(1)的化合物A的摩尔比为(3.5～4.5):1；
和/或，步骤(3)所述的环氧溴丙烷、碱和步骤(1)的化合物A的摩尔比为(25～35):(1.5～2.5):1。
更进一步地，步骤(1)所述的化合物A、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为1:30:0.027；
和/或步骤(2)所述的碱的加入量与步骤(1)的化合物A的摩尔比为4:1；
和/或，步骤(3)所述的环氧溴丙烷、碱和步骤(1)的化合物A的摩尔比为30:1.9:1。
进一步地，步骤(1)所述的反应是在90～110℃下反应3～5h；
和/或步骤(2)所述的反应是在45～55℃反应1～3h；
和/或步骤(3)所述加入环氧氯丙烷反应是在90～110℃反应5～7h，所述加入碱的反应是在110～130℃反应5～7h。
更进一步地，步骤(1)所述的反应是在100℃下反应4h；
和/或步骤(2)所述的反应是在50℃反应2h；
和/或步骤(3)所述加入环氧氯丙烷反应是在100℃反应6h，所述加入碱的反应是在120℃反应6h。
进一步地，步骤(2)所述加入碱的方式是在1小时内分两次加入。
进一步地，步骤(2)所述除去环氧氯丙烷和/或步骤(3)所述除去环氧溴丙烷的方式是：90～100℃旋蒸。
进一步地，步骤(2)所述除去环氧氯丙烷和/或步骤(3)所述除去环氧溴丙烷之前，还包括用水洗2～4次的步骤。
进一步地，L为-NHCO-。
本发明还提供了一种缩水甘油胺型环氧树脂，其特征在于，它是由权利要求1～8任一项所述的方法制备而成的缩水甘油胺型环氧树脂。
本发明还提供了上述的缩水甘油胺型环氧树脂在航空航天飞行器结构材料中的用途。
本发明的有益效果：在利用环氧氯丙烷通过开环反应的步骤初步制得缩水甘油胺型环氧树脂粗产物的基础上，进一步通过采用环氧溴丙烷与之反应，成功形成取代封端，可显著提高环氧树脂的取代程度，提高环氧值，避免环氧树脂自聚等影响环氧树脂工艺与固化物性能的一系列问题，获得性能优异的缩水甘油胺型固化环氧树脂。
本发明的术语“环氧树脂”：指含两个以上的环氧基团，可以进一步反应形成热固性聚合物的一类单体或聚合物。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1的缩水甘油胺型环氧树脂核磁共振氢谱图。
图2为对比例1的缩水甘油胺型环氧树脂核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1、本发明缩水甘油胺型环氧树脂的合成
向三颈烧瓶中加入12g 4,4'-二氨基苯酰替苯胺(式I)，0.24g苄基三甲基氯化铵，146.5g环氧氯丙烷，在100℃下反应4h，之后降温到50摄氏度，在一小时内分两次共加入8.45g氢氧化钠，在50℃下共反应2h。对产物进行3次水洗，并在90℃下旋蒸掉环氧氯丙烷。向旋蒸后的产物加入217g环氧溴丙烷，5.6g氢氧化钾，先在100℃反应6h，再在120℃反应6h。对产物水洗3次，在100℃旋蒸掉环氧溴丙烷，并在100摄氏度真空烘箱中放置2h，得到式II所示缩水甘油胺型环氧树脂。
Figure BDA0003612894020000041
实施例2、缩水甘油胺型固化环氧树脂的制备
取实施例1制备得到的式II所示缩水甘油胺型环氧树脂加入固化剂二乙基甲苯二胺(DETDA)，加入比例满足：环氧基团与DETDA胺基上的氢等摩尔量。80℃搅拌均匀后到四氟乙烯模具中，120℃处理2h，150℃处理3h，180℃处理3h，即得。
对比例1、缩水甘油胺型环氧树脂的合成
向三颈烧瓶中加入12g 4,4'-二氨基苯酰替苯胺(式I)，0.24g苄基三甲基氯化铵，146.5g环氧氯丙烷，在100℃下反应4h，之后降温到50摄氏度，在一小时内分两次共加入8.45g氢氧化钠，在50℃下共反应2h。对产物进行3次水洗，并在90℃下旋蒸掉环氧氯丙烷。在100℃真空烘箱中放置2h，得到缩水甘油胺型环氧树脂。
对比例2、缩水甘油胺型固化环氧树脂的合成
取对比例1制备的缩水甘油胺型环氧树脂、以二乙基甲苯二胺(DETDA)为固化剂，按照实施例2的制备方法制备得到缩水甘油胺型固化环氧树脂。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、缩水甘油胺型环氧树脂结构表征
1、实验方法
使用本发明实施例1制备的缩水甘油胺型环氧树脂、对比例1制备的缩水甘油胺型环氧树脂进行核磁共振氢谱测试，合成产品的1H NMR光谱是用Bruker AV II(瑞士)在400MHz下测定的，TMS作为内标，DMSO-d6作为溶剂。
采用GB/T 4612-2008测试实施例1与对比例1得到环氧树脂的环氧值。
2、实验结果
实施例1的缩水甘油胺型环氧树脂核磁共振氢谱图如图1所示，对比例1的缩水甘油胺型环氧树脂核磁共振氢谱图如图2所示。
对比可以看出，对比例1的方法制备的缩水甘油胺型环氧树脂在化学位移9.3～9.5ppm处出现了明显的酰胺氢特征峰，说明对比例1制备得到的缩水甘油胺型环氧树脂中，氨基氢未被环氧基团完全取代，即存在环氧基团三取代的副产物。
此外，按照GB/T 4612-2008测试实施例1与对比例1得到环氧树脂的环氧值分别为0.8与0.61。因此，本发明方法可有效提高取代度，提高环氧值，避免未被取代的活泼氨基氢导致环氧树脂自聚，有利于提升环氧树脂的性能。
实验例2、缩水甘油胺型固化环氧树脂性能表征
1、实验方法
将本发明实施例2、对比例2和进行弯曲模量、强度测试，结果如表1所示。
表1
样品 弯曲模量(MPa) 弯曲强度(MPa)
实施例2 5112.7 130.5
对比例2 4400.1 60.2
可见，以本发明方法制备的缩水甘油胺型固化环氧树脂具有显著提高的模量和强度，非常适于作为碳纤维复合材料的基体，进而有利于制得高压缩强度的复合材料，改善复合材料的拉伸失衡。
综上，本发明提供了一种缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法，可提高环氧树脂的取代程度，提高环氧值，避免环氧树脂自聚等影响环氧树脂工艺与固化物性能的一系列问题，获得性能优异的缩水甘油胺型固化环氧树脂。

Claims (10)

1.一种缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将化合物A与环氧氯丙烷混合，在催化剂作用下反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入碱反应后，除去环氧氯丙烷得中间产物；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中加入环氧溴丙烷反应后，再加碱反应，除去环氧溴丙烷，即得缩水甘油胺型环氧树脂；
所述化合物A为：
Figure FDA0003923373440000011
所述缩水甘油胺型环氧树脂为：
Figure FDA0003923373440000012
其中，L为-NHCO-或
Figure FDA0003923373440000013
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂是苄基三甲基氯化铵或四丁基溴化铵；
步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾中的至少一种；
步骤(3)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的化合物A、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为1:(25～35):(0.001～0.02)；
和/或步骤(2)所述的碱的加入量与步骤(1)的化合物A的摩尔比为(3.5～4.5):1；
和/或，步骤(3)所述的环氧溴丙烷、碱和步骤(1)的化合物A的摩尔比为(25～35):(1.5～2.5):1。
4.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的反应是在90～110℃下反应3～5h；
和/或步骤(2)所述的反应是在45～55℃反应1～3h；
和/或步骤(3)所述加入环氧氯丙烷反应是在90～110℃反应5～7h，所述加入碱的反应是在110～130℃反应5～7h。
5.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述加入碱的方式是在1小时内分两次加入。
6.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述除去环氧氯丙烷和/或步骤(3)所述除去环氧溴丙烷的方式是：90～100℃旋蒸。
7.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述除去环氧氯丙烷和/或步骤(3)所述除去环氧溴丙烷之前，还包括用水洗2～4次的步骤。
8.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，L为-NHCO-。
9.一种缩水甘油胺型环氧树脂，其特征在于，它是由权利要求1～8任一项所述的方法制备而成的缩水甘油胺型环氧树脂。
10.权利要求9所述的缩水甘油胺型环氧树脂在航空航天飞行器结构材料中的用途。
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