CN115181246A - 一种高强高模环氧树脂及其合成方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有式I所示典型结构的极性环氧树脂单体及其固化体系。本发明提供的环氧树脂单体与特定固化剂反应得到的环氧树脂固化物相比现有环氧树脂具有更高的模量和高的拉伸强度，同时具有高的烧蚀热解残碳质量比。其作为连续纤维增强复合材料基体，能够显著改善高性能结构复合材料的压缩性能，提升复合材料压拉比，同时也可用于高性能耐烧蚀结构功能一体化复合材料的制备，在航空航天、装备制造、电子电器等领域具有重要应用价值，对促进高性能树脂及其复合材料的发展具有积极意义。
Figure DDA0003789280920000011

Description

一种高强高模环氧树脂及其合成方法与用途
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种高强高模环氧树脂及其合成方法与用途。
背景技术
环氧树脂因其良好的加工性，优异的粘结性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性等特性，广泛应用于电子材料的浇注封装以及涂料、胶粘剂和复合材料基体中。尽管环氧树脂有诸多的优点，但也存在质脆、耐热性和耐冲击性能较差等缺陷，限制了其在高新技术领域的应用。除了单独作为胶粘剂等材料使用外，环氧树脂还是碳纤维、芳纶纤维等纤维增强树脂基复合材料最重要的树脂基体之一。纤维增强树脂基复合材料的突出优势在于轻质、高强度和高刚性，因此在航空航天、汽车制造等领域作为结构材料有着重要应用。纤维增强复合材料除了受到纤维本身性能和比例的影响外，树脂基体的性能与复合材料的性能同样密切相关。为了满足高新技术领域结构材料的性能需求，对复合材料环氧树脂基体的强度和模量等性能也提出了更高的要求。特别是随着航空航天等领域的不断发展，碳纤维向高强高模方向发展，传统环氧树脂无法有效发挥新一代高性能碳纤维的性能优势，迫切需要具有更高强度和模量的树脂体系以满足高性能复合材料性能发展需求。同时，环氧树脂的高强度和高模量是其在作为飞机等大型装备装配用液体垫片、灌封、结构套装粘剂等应用的关键性能指标要求。
我国环氧树脂虽然产量巨大，但特种树脂的研发与生产仍然不足。目前商用的高端复合材料制造用环氧树脂向高模量、高压缩比例极限和高强度方向发展的产品仍有限，具有较强的适用性、性能突出且稳定的环氧树脂一直是市场上长期迫切需求的产品。市面上现有高模量高性能环氧树脂国产牌号包括AG80、TDE85、AFG90、mAFG90、AG601等，但这些树脂的固化物强度和模量仍然有待进一步提升。因此进一步研发具有高强度、高模量的高性能环氧树脂材料对促进应用领域中材料，尤其是先进复合材料的性能进一步提升具有极其重要的价值。
目前，有研究人员通过对环氧树脂分子结构和固化体系的设计合成制备高强高模环氧树脂的报道，例如中国专利申请CN111303081A公开了一种高强高模环氧树脂单体结构：
Figure BDA0003789280900000011
其与间位取代的芳香胺固化剂固化产生交联密度高、分子堆砌紧密规整的交联网络，制得的固化物弯曲强度可达100MPa以上，弯曲模量可达4GPa以上。同时，研究人员也对树脂的结构特征与性能特点进行了探索研究，例如：Giuseppe etal.(Macromolecules,2014,47(10):3332-42.)以呋喃和苯环为单体合成了二缩水甘油醚，呋喃环的树脂产品固化后的储能模量大于3GPa，表明单体的大小影响了固化样品的性能。生物基环氧树脂的合成与设计也逐渐得到重视，如丁香酚基(Macromolecules,2017,50(21):8588-97)和儿茶素基环氧树脂(Operative dentistry,2020,45(5):473-83)，(Polymer-Plastics Technology and Engineering,2018,57(3):133-55)。这些生物质树脂原料中有许多来自于对木质素的提纯，将这些多酚化合物进行缩水甘油醚化可获得具有较高官能度的树脂分子，这些树脂固化后通常具备较高的模量和屈服强度，显然这些性能特点与它们的分子结构特征密切相关。虽然目前环氧树脂单体结构、固化体系与其物理机械性能之间的关系尚不完全明晰，设计、制备得到高强度、高模量的环氧树脂固化物依然是重要挑战，而通过设计合成不同结构的低分子量高官能度环氧是制备高模量高强度环氧树脂的重要途径之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度、高模量、高性能树脂基体。
本发明提供了一种环氧树脂固化体系，由含式I所示结构的环氧树脂单体和固化剂组成：
Figure BDA0003789280900000021
其中，R1、R2、R3分别独立选自为氢或
Figure BDA0003789280900000022
且R1、R2、R3中至少一个为
Figure BDA0003789280900000023
进一步地，上述R1为氢。
更进一步地，上述式I所示结构为：
Figure BDA0003789280900000024
进一步地，上述固化剂是胺类固化剂、酸酐类固化剂或促进剂类固化剂，所述胺类固化剂是间苯二胺、二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺或2,6-二氨基吡啶；所述酸酐类固化剂是甲基纳迪克酸酐或邻苯二甲酸酐；所述促进剂类固化剂为1-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑。
更进一步地，上述固化剂是胺类固化剂，优选为间苯二胺。
更进一步地，上述胺类固化剂的活泼氢与环氧树脂单体的环氧基团的摩尔比为(0.8～2):1，优选为1:1。
本发明还提供了一种环氧树脂固化物，它是上述的环氧树脂固化体系在80～100℃反应1～3小时，130～140℃反应2～5小时，然后在170～190℃反应2～5小时固化而成。
本发明还提供了上述的环氧树脂固化物在高性能纤维增强复合材料、耐烧蚀结构功能一体化复合材料、灌封材料、液体垫片、涂层材料、胶粘剂、阻燃材料等领域的应用。
本发明还提供了一种环氧树脂单体，它含有如下结构：
Figure BDA0003789280900000031
本发明还提供了上述的环氧树脂单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)环氧卤丙烷和3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)在催化剂作用下，于90～110℃反应4～12小时；
(2)冷却至70℃以下，加入碱反应4～12小时，冷却过滤，静置分层，除去上清液中的催化剂和环氧卤丙烷，即得；
优选地，步骤(1)所述环氧卤丙烷是环氧氯丙烷；所述催化剂是苄基三乙基溴化铵；
和/或步骤(2)所述碱是氢氧化钠，优选为固体氢氧化钠。
本发明的有益效果：本发明典型结构的极性环氧树脂与固化剂反应得到的环氧树脂固化物具有高模量和拉伸强度，而且具有高的烧蚀热分解残碳。其作为碳纤维复合材料的基体，能够显著改善高性能结构复合材料的压缩性能，提升复合材料压拉比，同时也可用于高性能耐烧蚀结构功能一体化复合材料的制备，在航空航天、装备制造等领域具有重要应用价值，对促进高性能复合材料的开发具有积极的意义。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明环氧树脂固化物的a)弯曲强度和模量，b)拉伸强度和模量，c)断裂伸长率。
图2为碳纤维/环氧树脂复合材料的a)拉伸性能柱状图，b)压缩性能柱状图；c)碳纤维/环氧树脂复合材料的压缩性能与树脂基体的拉伸模量变化趋势比较。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。环氧树脂中环氧当量的确定按照GB/T 4612-2008测定结果进行。
实施例1、本发明树脂单体DEBIM及其固化物的制备
1、制备DEBIM
将环氧氯丙烷与3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)加入到烧瓶中，环氧氯丙烷和羟基的物质的量比为15:1。选择苄基三乙基溴化铵作为反应催化剂，添加量为3-羟基苯甲醛-(4-羟基-苯亚胺)质量的2.5％～3％。在100℃下进行反应4～12小时。将烧瓶冷却到70℃以下，分批加入氢氧化钠颗粒，将混合溶液连续搅拌4-12小时，冷却，并过滤。静置和分层后，用去离子水提取溶液中的催化剂，通过浓缩除去环氧氯丙烷，得到DEBIM。
按照GB/T 4612-2008测定环氧当量Eq＝168.8，环氧值Ev＝0.592(接近理论环氧值0.615)，并测得重均分子量为337.6。
1H NMR(500MHz，CHCl3-d，DEBIM)δ8.42(s，1H)，7.03(t，3H)，6.68-6.93(t，3H)，6.33-6.62(D，2H)，4.89(s，1H)，4.45(s，1H)，3.11-3.34(DD，4H)，3.44-3.32(M，3H)，2.86-2.75(DD，2H)，2.49(D，2H)。
结合反应原料3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)的1HNMR(400MHz，DMSO)结果：δ9.62(s，1H)，9.48(s，1H)，8.50(s，1H)，7.32(d，J＝3.2Hz，1H)，7.31-7.26(M，2H)，7.21-7.14(M，2H)，6.91-6.85(M，1H)，6.82-6.76(M，2H)，2.54(S，1H)。
可确认DEBIM结构：
Figure BDA0003789280900000041
成功合成。
2、固化物制备
取步骤1制备的DEBIM，加间苯二胺固化剂混匀，DEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比1：1(即间苯二胺和DEBIM质量比为1.6:10)。在90℃下固化1小时，135℃下固化3小时，180℃下固化3小时，制备得到产物4#(DEBIM/MPD)。
实施例2、本发明树脂单体TEBIM及其固化物的制备
1、制备TEBIM
参照实施例1的制备方法，将3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)替换为3,4-二羟基苯甲醛-(4-羟基-苯亚胺)，制备得到TEBIM。
1H NMR(500MHz，CHCl3-d，TEBIM)δ8.50(s，1H)，7.49(dd，J＝8.2，2.0Hz，1H)，7.30(dt，J＝1.5，0.6Hz，1H)，7.18-7.12(M，2H)，6.94-6.87(M，3H)，4.22(D，J＝11.4，3.2Hz，1H)，4.07(D，J＝3.3Hz，2H)，3.98(D，J＝11.4，3.2Hz，1H)，3.64(DD，J＝7.5，2.4Hz，1H)，3.44-3.32(M，3H)，3.23(TT，J＝4.6，2.4Hz，1H)，2.92(DD，J＝7.7，2.9Hz，2H)，2。82-2.72(M，4H)，2.65(Dtd，J＝14.8，7.9，0.9Hz，1H)，2.02(Dtd，J＝13.6，7.9，4.6Hz，1H)，1.84-1.73(M，1H)。
FTIR(TEBIM)(KBr):ν(O-H)＝3550cm-1,νAr(Cβ-H)＝2998,2925,2874cm-1,νepoxy(C-O-C)＝912cm-1。
按照GB/T 4612-2008测定环氧当量Eq＝150.6，环氧值Ev＝0.664(接近理论环氧值0.755)，并测得重均分子量为301.2。
证明TEBIM结构：
Figure BDA0003789280900000051
成功合成。
2、固化物制备
取步骤1制备的DEBIM，加间苯二胺固化剂混匀，DEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比1：1(即间苯二胺和DEBIM质量比为1.8:10)。在90℃下固化1小时，135℃下固化3小时，180℃下固化3小时，制备得到产物5#(TEBIM/MPD)。
实施例3、本发明树脂单体DEBIM固化物的制备
参照实施例1的方法，将固化体系中DEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比调整为0.8:1(即间苯二胺和DEBIM质量比为1.3:10)，制备得到固化物。
实施例4、本发明树脂单体DEBIM固化物的制备
参照实施例1的方法，将固化体系中DEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比调整为2:1(即间苯二胺和DEBIM质量比为3.3:10)，制备得到固化物。
实施例5、本发明树脂单体TEBIM固化物的制备
参照实施例2的方法，将固化体系中TEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比调整为0.8:1(即间苯二胺和TEBIM质量比为1.4:10)，制备得到固化物。
实施例6、本发明树脂单体TEBIM固化物的制备
参照实施例2的方法，将固化体系中TEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比调整为2:1(即间苯二胺和TEBIM质量比为3.6:10)，制备得到固化物。
实施例7、本发明碳纤维复合材料的制备
采用手糊热压成型的方法：将碳纤维平铺，实施例1的树脂固化剂混合胶体(即尚未进行固化的树脂DEBIM和固化剂混合液)在加热下用毛刷刷满碳纤维表面，将浸满胶液的碳纤维整型后分次均匀铺入由金属模具中，在90℃下加热、加压并卸压重复多次，将多余胶液缓慢挤出持续1小时。后在90℃下固化1小时，135℃下固化3小时，180℃下固化3小时，取出样品即为单向碳纤维复合材料层压板，碳纤维体积分数40％。
实施例8、本发明碳纤维复合材料的制备
参照实施例7的制备方法，将树脂固化剂混合胶体替换为实施例2尚未进行固化的树脂TEBIM和固化剂混合液，碳纤维体积分数40％。
实施例9、本发明碳纤维复合材料的制备
使用热压罐法成型工艺：将实施例2尚未进行固化的树脂TEBIM和固化剂混合胶液上装展纤机，碳纤维经过机器均匀浸胶，随后将纤维均匀平铺后真空辅助成型。真空袋放入热压罐，在外压3MPa下，90℃下固化1小时，135℃下固化3小时，180℃下固化3小时至复合材料样品完全固化，碳纤维体积分数30％。
实施例10、本发明碳纤维复合材料的制备
参照实施例8的制备方法，碳纤维体积分数70％。
对比例1、
参照实施例1的制备方法，将环氧树脂单体替换为市售环氧树脂E51，固化剂替换为二氨基二苯甲烷，二者的混合比例按照氨基携带的氢原子与环氧基团摩尔比1：1(固化剂和树脂的质量比为2.5:10)，固化制备得到产物1#(E51/DDM)。
对比例2、
参照实施例1的制备方法，将环氧树脂单体替换为市售环氧树脂AG80，固化剂替换为二氨基二苯甲烷，二者的混合比例按照氨基携带的氢原子与环氧基团摩尔比1：1(固化剂和树脂的质量比为4.2:10)，固化制备得到产物2#(AG80/DDM)。
对比例3、
参照实施例1的制备方法，将环氧树脂单体替换为市售环氧树脂AFG90，树脂和间苯二胺的混合比例按照氨基携带的氢原子与环氧基团摩尔比1：1(固化剂：树脂质量比2.7：10)，固化制备得到产物3#(AFG90/MPD)。
对比例4、
1、制备DEBAM
参照实施例1的制备方法，将3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)替换为柳胺酚，制备得到DEBAM。
1H NMR(400MHz，DMSO，DEBAM)δ10.01(s，0H)，7.76-7.61(m，2H)，7.49(dd，J＝8.4，7.3，1.8Hz，1H)，7.19(dd，J＝8.4，1.0Hz，1H)，7.18-6.87(m，3H)，6。87-6.63(m，1H)，4.56-4.45(m，1H)，4.31(dd，J＝11.4，2.7Hz，1H)，4.26-3.99(m，1H)，3.95-3.59(m，2H)，3.59-3.28(m，1H)，2.91-2.60(m，4H)。
FTIR(DEBAM)(KBr):ν(O＝CN-H)＝3396cm-1,νAr(Cβ-H)＝3003,2921,2848cm-1,ω(C＝O)＝1706cm-1,νepoxy(C-O-C)＝909cm-1。
按照GB/T 4612-2008测定环氧当量Eq＝166.9，环氧值Ev＝0.515(接近理论环氧值0.585)，并测得重均分子量为333.8。
证明DEBAM结构：
Figure BDA0003789280900000071
成功合成。
2、固化物制备
取步骤1制备的DEBAM，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)固化剂，二者的混合比例按照氨基携带的氢原子与环氧基团摩尔比1：1，并加入树脂和固化剂混合总量的5％的氧化苯乙烯稀释剂进行稀释，在110℃反应3小时，150℃反应3小时，200℃反应3小时，固化制备得到产物6#(DEBAM+5％SO/MOCA)。
对比例5、
1、制备TEBAM
参照实施例1的制备方法，将3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)替换为3,5-二羟基-N-(4-羟基苯基)苯甲酰胺，催化剂替换为1-甲基咪唑，用量为3,5-二羟基-N-(4-羟基苯基)苯甲酰胺的1％；制备得到TEBAM。
1H NMR(400MHz，DMSO，TEBAM)δ10.06(s，1H)，δ7.71-7.62(m，1H)，7.16(dd，J＝12.8，2.4Hz，1H)，7.01-6.93(m，1H)，6.93-6.71(m，1H)，6.43(s，1H)，4.42(ddd，J＝11.4，2.7，1.0Hz，1H)，4.36-4。14(m，1H)，4.03-3.90(m，1H)，3.90(dd，J＝5.6，3.7Hz，1H)，3.90-3.74(m，1H)，3.77-3.55(m，1H)，3。58-3.50(m，1H)，3.49-3.20(m，2H)，2.90-2.78(m，3H)，2.82-2.68(m，2H)，2.72-2.61(m，1H)。
FTIR(TEBAM)(KBr):ν(O-H)＝3397cm-1,νAr(Cβ-H)＝3064,3001,2927cm-1,ω(C＝O)＝1718cm-1,β(O＝CN-H)＝1594cm-1,νepoxy(C-O-C)＝909cm-1.
按照GB/T 4612-2008测定环氧当量Eq＝194.0，环氧值Ev＝0.515(接近理论环氧值0.726)，并测得重均分子量为388.0。
证明TEBAM结构：
Figure BDA0003789280900000081
成功合成。
2、固化物制备
取步骤1制备的TEBAM，二乙基甲苯二胺(DETDA)固化剂，二者的混合比例按照氨基携带的氢原子与环氧基团摩尔比1：1，并加入树脂和固化剂混合总量的10％的氧化苯乙烯稀释剂进行稀释，在110℃反应3小时，150℃反应3小时，200℃反应3小时，固化制备得到产物6#(TEBAM+10％SO/DETDA)。
对比例6
参照实施例7的制备方法，将树脂固化剂混合胶体替换为对比例1尚未进行固化的树脂E51和固化剂混合液，碳纤维体积分数40％。
对比例7
参照实施例7的制备方法，将树脂固化剂混合胶体替换为对比例4尚未进行固化的树脂DEBAM和固化剂混合液，碳纤维体积分数40％。
对比例8
参照实施例7的制备方法，将树脂固化剂混合胶体替换为对比例5尚未进行固化的树脂TEBAM和固化剂混合液，碳纤维体积分数40％。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、合成树脂固化产品的机械性能
1、实验方法
将实施例1、2和对比例1～5制得的固化树脂，按照表1的测试标准和样本规格进行弯曲和拉伸性能测试。
表1测试标准和样本规格
Figure BDA0003789280900000082
Figure BDA0003789280900000091
2、实验结果
如表2和图1所示。
表2不同固化体系的组成和性能比较
Figure BDA0003789280900000092
*伸长率是由横梁位移得出，其结果通常大于拉伸测试的结果；因此本数据仅在本申请范围内进行比较。
可以看出，DEBIM/MPD固化物的平均弯曲模量达到6157MPa，是普通环氧树脂E51/DDM固化物的近2.4倍。TEBIM/MPD的拉伸模量更是达到了高性能树脂AG80和AFG90固化物模量的200％和140％，性能具有显著的优势。
进一步地，与现有报道的其他环氧树脂固化物的机械性能比较如表3所示。可见，本发明体系的环氧树脂固化物具有比现有的多种环氧树脂固化物显著更高的模量，且具有较高的强度，机械性能具有突出优势。
表3本发明固化体系与现有技术的机械性能对比
Figure BDA0003789280900000093
Figure BDA0003789280900000101
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实验例2、合成树脂制备的碳纤维复合材料的性能
1、实验方法
将实施例7、8和对比例6～8制得的碳纤维复合材料，按照表4的测试标准和样本规格进行复合材料压缩和拉伸性能测试。
表4测试标准和样本规格
Figure BDA0003789280900000102
2、实验结果
结果如图2所示。可以看出，本发明实施例7、8的复合材料拉伸性能与E51树脂复合材料(对比例6)的拉伸性能基本相同，显著优于对比例7、8的拉伸性能。
同时，本发明实施例7、8的复合材料压缩强度也显著更高，DEBIM的碳纤维复合材料压缩强度高达613MPa，TEBIM的碳纤维复合材料压缩强度高达717MPa，相比于E51复合材料(对比例1)分别提高了179％和209％，压缩模量分别是E51复合材料(对比例1)的130％和124％。
可以看出，本发明实施例以特定结构的树脂单体和固化剂固化的树脂基体，能够有效改善碳纤维复合材料的压缩性能。
实验例3、合成树脂固化物的热稳定性
1、实验方法
将实施例1、2的树脂固化物和对比例1、4、5的固化物在800℃氮气气氛下进行热重分析(TGA)。
2、实验结果
如表5所示。可以看出，本发明实施例制备的固化物热失重温度高，且具有高残碳量(高达40％)，说明本发明环氧树脂固化物热稳定性好，且具有良好的耐热耐烧蚀性能，作为高残碳环氧树脂在热防护领域有潜在的应用价值。
表5 TGA测试结果
Figure BDA0003789280900000111
*Td5％是指失重5％的温度，Td是热分解温度。
综上，本发明提供了一种典型结构的极性环氧树脂单体，其与固化剂反应得到的环氧树脂固化物具有高模量和拉伸强度，而且具有高的烧蚀热分解残碳。其作为碳纤维复合材料的基体，能够显著改善高性能结构复合材料的压缩性能，提升复合材料压拉比，同时也可用于高性能耐烧蚀结构功能一体化复合材料的制备，在航空航天、装备制造等领域具有重要应用价值，对促进高性能复合材料的开发具有积极的意义。

Claims (10)

1.一种环氧树脂固化体系，其特征在于，由含式I所示结构的环氧树脂单体和固化剂组成：
Figure FDA0003789280890000011
其中，R1、R2、R3分别独立选自为氢或
Figure FDA0003789280890000012
且R1、R2、R3中至少一个为
Figure FDA0003789280890000013
2.如权利要求1所述的环氧树脂固化体系，其特征在于，所述R1为氢。
3.如权利要求2所述的环氧树脂固化体系，其特征在于，式I所示结构为：
Figure FDA0003789280890000014
4.如权利要求1所述的环氧树脂固化体系，其特征在于，所述固化剂是胺类固化剂、酸酐类固化剂或促进剂类固化剂，所述胺类固化剂是间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺或2,6-二氨基吡啶；所述酸酐类固化剂是甲基纳迪克酸酐或邻苯二甲酸酐；所述促进剂类固化剂为1-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑。
5.如权利要求4所述的环氧树脂固化体系，其特征在于，所述固化剂是胺类固化剂，优选为间苯二胺。
6.如权利要求5所述的环氧树脂固化体系，其特征在于，所述胺类固化剂的活泼氢与环氧树脂单体的环氧基团的摩尔比为(0.8～2):1，优选为1:1。
7.一种环氧树脂固化物，其特征在于，它是权利要求1～6任一项所述的环氧树脂固化体系在80～100℃反应1～3小时，130～140℃反应2～5小时，然后在170～190℃反应2～5小时固化而成。
8.权利要求7所述的环氧树脂固化物在胶粘剂、涂层材料、结构阻燃材料、耐烧蚀复合材料基体、纤维增强复合材料基体或电子电器材料中的应用。
9.一种环氧树脂单体，其特征在于，它含有如下结构：
Figure FDA0003789280890000021
10.权利要求9所述的环氧树脂单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)环氧卤丙烷和3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)在催化剂作用下，于90～110℃反应4～12小时；
(2)冷却至70℃以下，加入碱反应4～12小时，冷却过滤，静置分层，除去上清液中的催化剂和环氧卤丙烷，即得；
优选地，步骤(1)所述环氧卤丙烷是环氧氯丙烷；所述催化剂是苄基三乙基溴化铵；
和/或步骤(2)所述碱是氢氧化钠。
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