CN115160734A - 一种高强高模席夫碱类环氧树脂及其碳纤维复合材料与用途 - Google Patents
一种高强高模席夫碱类环氧树脂及其碳纤维复合材料与用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115160734A CN115160734A CN202210952272.6A CN202210952272A CN115160734A CN 115160734 A CN115160734 A CN 115160734A CN 202210952272 A CN202210952272 A CN 202210952272A CN 115160734 A CN115160734 A CN 115160734A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- carbon fiber
- curing agent
- fiber composite
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 59
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 title abstract description 5
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 title description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 52
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 19
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 8
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical group CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N (3ar,4s,7r,7as)-3a-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methano-2-benzofuran-1,3-dione Chemical group C([C@H]1C=C2)[C@H]2[C@H]2[C@]1(C)C(=O)OC2=O LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N 0.000 claims description 2
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=N1 VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 20
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 9
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 37
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 22
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 16
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 8
- XCXKODUKOQLZHO-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-hydroxyphenyl)iminomethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1N=CC1=CC=CC(O)=C1 XCXKODUKOQLZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- JMFHJQBJQSFWGM-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydroxy-n-(4-hydroxyphenyl)benzamide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1NC(=O)C1=CC(O)=CC(O)=C1 JMFHJQBJQSFWGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC(N)=C1 ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPPUBTDIFQTARU-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)iminomethyl]benzene-1,2-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1N=CC1=CC=C(O)C(O)=C1 BPPUBTDIFQTARU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001112258 Moca Species 0.000 description 1
- 241000023324 Pimenta Species 0.000 description 1
- 235000006990 Pimenta dioica Nutrition 0.000 description 1
- 239000011157 advanced composite material Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009787 hand lay-up Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明提供了一种碳纤维复合材料，以具有式I所示的典型席夫碱结构的极性环氧树脂的固化物为基体。本发明环氧树脂基体具有高强度、高模量的特性，显著改善了复合材料的压缩性能，促进了复合材料的压拉比的提升，在航空航天、机械制造等领域具有重要应用价值，对提升复合材料性能具有积极意义与重要价值。
Description
技术领域
本发明属于先进材料领域，具体涉及一种高强度高模量席夫碱类环氧树脂及其碳纤维复合材料与用途。
背景技术
环氧树脂作为一种典型的热固性树脂，具有较高的耐热性、刚性和可加工性，使得其在碳纤维增强聚合物(Carbon Fiber Reinforced Polymer，CFRP) 复合材料领域得到了广泛的应用，是CFRP中最常用的树脂基体之一。随着碳纤维含量的增加，CFRP的性能可以与金属相媲美，甚至超过金属，因此， CFRP在航空航天和机械制造行业应用广泛。
CFRP中的聚合物基体对整个复合材料的性能有重大影响，包括压缩性能、抗冲击性能、耐热性、界面性能甚至可回收性能等等。压拉比即复合材料压缩强度与拉伸强度比值，是表征CFRP的压拉平衡的一项重要指标；若 CFRP压缩强度、压拉平衡性能偏低，则会导致复合材料构件受压缩载荷时易于发生破坏，从而严重限制其应用。然而目前，大多CFRP的轴向抗压强度均低于其抗拉强度，因此，为了更好地应对各种复杂的应用环境，提高复合材料构件的性能和可设计性，提高CFRP的轴向压缩性能成为研究人员所追求的目标。
例如，增加碳纤维的直径或改善纤维界面性能是改善复合材料压拉比的可行方式。Basu et al.(Journal of mechanics of materials and structures,2006, 1(6):979-1000)使用有限元方法研究了CFRP压缩破坏中的扭结带的形成过程。Pimenta和Bishara等人(Compos Sci Technol,2009,69(7-8):948-55)也使用有限元方法研究了CFRP压缩破坏中的扭结带扭结带的形成和扩展过程，其研究结果表明，基体的塑性屈服在扭结带的形成过程中有关键的作用，而纤维破坏首先则发生在扭结带的边缘。根据FangzhouZhang等(New Carbon Materials,2020,35(6):752-61)的研究，集中的剪应力导致基体塑性屈服从而造成纤维的塑性屈服，这是CFRP轴向压缩失效的主要原因。该研究认为， CFRP的压缩性能可以通过减少纤维错位和改善树脂的机械性能来改善。越来越多的研究发现复合材料压缩性能除去与纤维界面特性相关，同样也与树脂基体的性能密切相关。在压缩过程中，复合材料的性能主要由界面强度和基体的屈服强度决定，尤其是当基体和纤维间的截面强度较大时，基体的贡献更加明显。因此，通过改善树脂基体的机械性能促使复合材料压缩性能提升是改善复合材料压缩性能的重要手段。以设计树脂分子结构和固化体系来提升CFRP综合性能成为最受关注的研究方向。
尽管目前已有通过树脂结构或固化体系的创新设计实现树脂固化产品强度、模量提升的报道：例如，Giuseppe等人以呋喃和苯环为单体合成了二缩水甘油醚，呋喃环的树脂产品固化后储能模量大于3GPa (Macromolecules,2014,47(10),3332-3342)；又如，中国专利申请 CN111303081A公开了一种高强高模环氧树脂单体结构：
其与间位取代的芳香胺固化剂固化产生交联密度高、分子堆砌紧密规整的交联网络，制得的固化物弯曲强度可达100MPa以上，弯曲模量可达4GPa以上；但现有的研究仍然不足以使CFRP性能有巨大的飞跃。设计、制备得到更高强度和高模量的环氧树脂固化物，使其作为CFRP 基体时能够更为有效提高复合材料压缩性能、促进压拉比提升仍然是目前先进复合材料发展面临的重要挑战。本专利提供了一种环氧树脂分子结构设计及其合成制备方法，并提供了相应树脂固化配方和复合材料制备工艺，获得的复合材料压缩性能得到了非常显著的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异压缩性能的碳纤维-环氧树脂基复合材料。
本发明提供了一种碳纤维复合材料，它是由碳纤维和环氧树脂固化体系复合而成；
所述环氧树脂固化体系由含式I所示结构的环氧树脂单体和固化剂组成：
其中，R1、R2、R3分别独立选自为氢或
且R1、R2、R3中至少一个为
进一步地，上述R1为氢。
更进一步地，上述式I所示结构为：
进一步地，上述固化剂是胺类固化剂、酸酐类固化剂或促进剂类固化剂，所述胺类固化剂是间苯二胺、二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺或2,6-二氨基吡啶；所述酸酐类固化剂是甲基纳迪克酸酐或邻苯二甲酸酐；所述促进剂类固化剂为1-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑。
更进一步地，上述固化剂是胺类固化剂，优选为间苯二胺。
更进一步地，上述胺类固化剂的活泼氢与环氧树脂单体的环氧基团的摩尔比为(0.8～2):1，优选为1:1。
进一步地，上述复合材料中碳纤维的体积分数为30～70％，优选为40％。
更进一步地，上述复合是将碳纤维浸润环氧树脂固化体系，在80～100℃下固化1～3小时，130～140℃反应2～5小时，然后在170～190℃反应2～5小时固化而成。
更进一步地，上述碳纤维单向排列。
本发明还提供了上述的碳纤维复合材料在航空航天飞行器、卫星、舰船、武器装备、交通运输、机械设备以及建筑设施等领域中的应用。
本发明的有益效果：本发明提供了一种碳纤维复合材料，以具有典型席夫碱结构的极性环氧树脂固化物为基体。本发明环氧树脂基体具有高强度、高模量的特性，显著改善了复合材料的压缩性能，促进复合材料压拉比的提升，在航空航天、机械制造等领域具有重要应用前景，对促进高性能复合材料的发展具有积极意义和重要价值。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明环氧树脂固化物的a)弯曲强度和模量，b)拉伸强度和模量，c) 断裂伸长率。
图2为碳纤维/环氧树脂复合材料的拉伸性能柱状图、压缩性能柱状图和纤维/ 环氧树脂复合材料的压缩性能与树脂基体的拉伸模量变化趋势比较。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。环氧树脂中环氧当量的确定按照GB/T 4612-2008测定结果进行。
本发明涉及的树脂单体的制备：
1、制备DEBIM
将环氧氯丙烷与3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)加入到烧瓶中，环氧氯丙烷和羟基的物质的量比为15:1。选择苄基三乙基溴化铵作为反应催化剂，添加量为3-羟基苯甲醛-(4-羟基-苯亚胺)质量的2.5％～3％。在100℃下进行反应4～12小时。将烧瓶冷却到70℃以下，分批加入氢氧化钠颗粒，将混合溶液连续搅拌4-12小时，冷却，并过滤。静置和分层后，用去离子水提取溶液中的催化剂，通过浓缩除去环氧氯丙烷，得到DEBIM。
按照GB/T 4612-2008测定环氧当量Eq＝168.8，环氧值Ev＝0.592(接近理论环氧值0.615)，并测得重均分子量为337.6。
1H NMR(500MHz，CHCl3-d，DEBIM)δ8.42(s，1H)，7.03(t，3H)， 6.68-6.93(t，3H)，6.33-6.62(D，2H)，4.89(s，1H)，4.45(s，1H)，3.11-3.34 (DD，4H)，3.44-3.32(M，3H)，2.86-2.75(DD，2H)，2.49(D，2H)。
结合反应原料3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)的1HNMR(400MHz， DMSO)结果：δ9.62(s，1H)，9.48(s，1H)，8.50(s，1H)，7.32(d，J＝3.2 Hz，1H)，7.31-7.26(M，2H)，7.21-7.14(M，2H)，6.91-6.85(M，1H)， 6.82-6.76(M，2H)，2.54(S，1H)。
可确认DEBIM结构：
成功合成。
1、制备TEBIM
参照实施例1的制备方法，将3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)替换为3,4- 二羟基苯甲醛-(4-羟基-苯亚胺)，制备得到TEBIM。
1H NMR(500MHz，CHCl3-d，TEBIM)δ8.50(s，1H)，7.49(dd，J＝8.2，2.0Hz，1H)，7.30(dt，J＝1.5，0.6Hz，1H)，7.18-7.12(M，2H)， 6.94-6.87(M，3H)，4.22(D，J＝11.4，3.2Hz，1H)，4.07(D，J＝3.3Hz， 2H)，3.98(D，J＝11.4，3.2Hz，1H)，3.64(DD，J＝7.5，2.4Hz，1H)，3.44-3.32(M，3H)，3.23(TT，J＝4.6，2.4Hz，1H)，2.92(DD，J＝7.7， 2.9Hz，2H)，2.82-2.72(M，4H)，2.65(Dtd，J＝14.8，7.9，0.9Hz，1H)， 2.02(Dtd，J＝13.6，7.9，4.6Hz，1H)，1.84-1.73(M，1H)。
FTIR(TEBIM)(KBr):ν(O-H)＝3550cm-1,νAr(Cβ-H)＝2998,2925,2874 cm-1,νepoxy(C-O-C)＝912cm-1。
按照GB/T 4612-2008测定环氧当量Eq＝150.6，环氧值Ev＝0.664(接近理论环氧值0.755)，并测得重均分子量为301.2。
证明TEBIM结构：
成功合成。
3、制备DEBAM
参照实施例1的制备方法，将3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)替换为柳胺酚，制备得到DEBAM。
1H NMR(400MHz，DMSO，DEBAM)δ10.01(s，0H)，7.76-7.61(m， 2H)，7.49(dd，J＝8.4，7.3，1.8Hz，1H)，7.19(dd，J＝8.4，1.0Hz，1H)， 7.18-6.87(m，3H)，6。87-6.63(m，1H)，4.56-4.45(m，1H)，4.31(dd， J＝11.4，2.7Hz，1H)，4.26-3.99(m，1H)，3.95-3.59(m，2H)，3.59-3.28 (m，1H)，2.91-2.60(m，4H)。
FTIR(DEBAM)(KBr):ν(O＝CN-H)＝3396cm-1,νAr(Cβ-H)＝3003,2921, 2848cm-1,ω(C＝O)＝1706cm-1,νepoxy(C-O-C)＝909cm-1。
按照GB/T 4612-2008测定环氧当量Eq＝166.9，环氧值Ev＝0.515(接近理论环氧值0.585)，并测得重均分子量为333.8。
证明DEBAM结构：
成功合成。
4、制备TEBAM
参照实施例1的制备方法，将3-羟基苯甲醛-(4-羟基苯基亚胺)替换为3,5- 二羟基-N-(4-羟基苯基)苯甲酰胺，催化剂替换为1-甲基咪唑，用量为3,5- 二羟基-N-(4-羟基苯基)苯甲酰胺的1％；制备得到TEBAM。
1H NMR(400MHz，DMSO，TEBAM)δ10.06(s，1H)，δ7.71-7.62 (m，1H)，7.16(dd，J＝12.8，2.4Hz，1H)，7.01-6.93(m，1H)，6.93- 6.71(m，1H)，6.43(s，1H)，4.42(ddd，J＝11.4，2.7，1.0Hz，1H)，4.36 -4。14(m，1H)，4.03-3.90(m，1H)，3.90(dd，J＝5.6，3.7Hz，1H)，3.90-3.74(m，1H)，3.77-3.55(m，1H)，3。58-3.50(m，1H)，3.49-3.20 (m，2H)，2.90-2.78(m，3H)，2.82-2.68(m，2H)，2.72-2.61(m，1H)。
FTIR(TEBAM)(KBr):ν(O-H)＝3397cm-1,νAr(Cβ-H)＝3064,3001,2927 cm-1,ω(C＝O)＝1718cm-1,β(O＝CN-H)＝1594cm-1,νepoxy(C-O-C)＝909cm-1.
按照GB/T 4612-2008测定环氧当量Eq＝194.0，环氧值Ev＝0.515(接近理论环氧值0.726)，并测得重均分子量为388.0。
证明TEBAM结构：
成功合成。
实施例1、本发明碳纤维复合材料的制备
取DEBIM，加间苯二胺固化剂混匀，DEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比1：1(即间苯二胺和 DEBIM质量比为1.6:10)，得到树脂固化剂混合胶体(即尚未进行固化的树脂DEBIM和固化剂混合液)。
采用手糊热压成型的方法：将碳纤维平铺，树脂固化剂混合胶体在加热下用毛刷刷满碳纤维表面，将浸满胶液的碳纤维整型后分次均匀铺入由金属模具中，在90℃下加热、加压并卸压重复多次，将多余胶液缓慢挤出持续1 小时。后在90℃下固化1小时，135℃下固化3小时，180℃下固化3小时，取出样品即为单向碳纤维复合材料层压板，碳纤维体积分数40％，得到碳纤维复合材料4#。
实施例2、本发明碳纤维复合材料的制备
参照实施例1的制备方法，将DEBIM替换为TEBIM，其余条件不变，制备得到碳纤维复合材料5#。
实施例3、本发明碳纤维复合材料的制备
参照实施例1的方法，将DEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比调整为0.8:1(即间苯二胺和DEBIM 质量比为1.3:10)，其余条件不变，制备得到碳纤维复合材料。
实施例4、本发明碳纤维复合材料的制备
参照实施例1的方法，将DEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比调整为2:1(即间苯二胺和DEBIM 质量比为3.3:10)，其余条件不变，制备得到碳纤维复合材料。
实施例5、本发明碳纤维复合材料的制备
参照实施例2的方法，将TEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比调整为0.8:1(即间苯二胺和TEBIM 质量比为1.4:10)，其余条件不变，制备得到碳纤维复合材料。
实施例6、本发明碳纤维复合材料的制备
参照实施例2的方法，将TEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比调整为2:1(即间苯二胺和TEBIM 质量比为3.6:10)，其余条件不变，制备得到碳纤维复合材料。
实施例7、本发明碳纤维复合材料的制备
取TEBIM，加间苯二胺固化剂混匀，TEBIM和间苯二胺固化剂的比例满足氨基携带的氢原子(即活泼氢)与环氧基团摩尔比1：1，得到树脂固化剂混合胶液(即尚未进行固化的树脂TEBIM和固化剂混合液)。
使用热压罐法成型工艺：将树脂固化剂混合胶液上装展纤机，碳纤维经过机器均匀浸胶，随后将纤维均匀平铺后真空辅助成型。真空袋放入热压罐，在外压3MPa下，90℃下固化1小时，135℃下固化3小时，180℃下固化3 小时至复合材料样品完全固化，碳纤维体积分数30％，制得碳纤维复合材料。
实施例8、本发明碳纤维复合材料的制备
参照实施例7的制备方法，碳纤维体积分数70％，其余条件不变，制得碳纤维复合材料。
对比例1、
参照实施例1的制备方法，将环氧树脂单体替换为市售环氧树脂E51，固化剂替换为二氨基二苯甲烷，二者的混合比例按照氨基携带的氢原子与环氧基团摩尔比1：1(固化剂和树脂的质量比为2.5:10)，制备得到碳纤维复合材料1#。
对比例2、
取DEBAM，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)固化剂，二者的混合比例按照氨基携带的氢原子与环氧基团摩尔比1：1，并加入树脂和固化剂混合总量的5％的氧化苯乙烯稀释剂进行稀释，得到混合胶液，替换实施例1的树脂固化剂混合胶液，参照实施例1的制备方法，制备得到碳纤维复合材料6#。
对比例3、
取TEBAM，二乙基甲苯二胺(DETDA)固化剂，二者的混合比例按照氨基携带的氢原子与环氧基团摩尔比1：1，并加入树脂和固化剂混合总量的10％的氧化苯乙烯稀释剂进行稀释，得到混合胶液，替换实施例1的树脂固化剂混合胶液，参照实施例1的制备方法，制备得到碳纤维复合材料7#。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、合成树脂固化物的性能表征
1、实验方法
(1)机械性能
将实施例1、2和对比例1～3的树脂固化剂混合胶液，在于碳纤维复合前，通过在135℃下固化3小时，180℃下固化3小时处理制得的树脂固化物，并且以市售的AG80树脂、AFG90树脂的在相同固化条件下的固化物作为对比，按照表1的测试标准和样本规格进行弯曲和拉伸性能测试。AG80树脂固化体系中，以二氨基二苯甲烷为固化剂，二者的混合比例按照氨基携带的氢原子与环氧基团摩尔比1：1(固化剂和树脂的质量比为4.2:10)；AFG90 树脂固化体系中，以间苯二胺为固化剂，树脂和间苯二胺的混合比例按照氨基携带的氢原子与环氧基团摩尔比1：1(固化剂：树脂质量比2.7：10)。
表1测试标准和样本规格
(2)热稳定性
将实施例1、2和对比例1～3的树脂固化剂混合胶液，在于碳纤维复合前，通过在135℃下固化3小时，180℃下固化3小时处理制得的树脂固化物在800℃氮气气氛下进行热重分析(TGA)。
2、实验结果
(1)机械性能测试结果如表2和图1所示。
表2不同固化体系的组成和性能比较
*伸长率是由横梁位移得出，其结果通常大于拉伸测试的结果；因此本数据仅在本申请范围内进行比较。
进一步地，与现有报道的其他环氧树脂固化物的机械性能比较如表3所示。
表3本发明固化体系与现有技术的机械性能对比
(1)Miao,J.-T.；Yuan,L.；Guan,Q.；Liang,G.；Gu,A.,Biobased epoxy resinderived from eugenol with excellent integrated performance and high renewablecarbon content.Polym.Int. 2018,67,1194-1202.
(2)Qi,Y.；Weng,Z.；Kou,Y.；Song,L.；Li,J.；Wang,J.；Zhang,S.；Liu,C.；Jian,X.,Synthesize and introduce bio-based aromatic s-triazine in epoxy resin:Enabling extremely high thermal stability,mechanical properties,and flameretardancy to achieve high-performance sustainable polymers.Chem.Eng.J.2021,406,126881.
(3)Tian,Y.；Wang,Q.；Shen,L.；Cui,Z.；Kou,L.；Cheng,J.；Zhang,J.,Arenewable resveratrol-based epoxy resin with high Tg,excellent mechanicalproperties and low flammability.Chem.Eng.J.2020,383,123124.
(4)Liu,Y.；Yu,Z.；Wang,B.；Xu,X.；Feng,H.；Li,P.；Zhu,J.；Ma,S., High-performance epoxy covalent adaptable networks enabled by alicyclic anhydridemonoesters.Eur.Polym.J.2022,173,111272.
(5)Qi,Y.；Wang,J.；Kou,Y.；Pang,H.；Zhang,S.；Li,N.；Liu,C.；Weng,Z.；Jian,X.,Synthesis of an aromatic N-heterocycle derived from biomass and its use asa polymer feedstock.Nat.Commun.2019,10,2107.
(6)Nabipour,H.；Wang,X.；Song,L.；Hu,Y.,A high performance fully bio-based epoxy thermoset from a syringaldehyde-derived epoxy monomer cured byfuran-derived amine.Green Chem.2021,23,501-510.
(7)Liu,Y.-Y.；Liu,G.-L.；Li,Y.-D.；Weng,Y.；Zeng,J.-B.,Biobased High-Performance Epoxy Vitrimer with UV Shielding for Recyclable Carbon FiberReinforced Composites.ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2021,9,4638-4647.
(2)热重分析结果如表4所示
表4 TGA测试结果
可以看出，DEBIM/MPD(实施例1固化体系)固化物的平均弯曲模量达到6157MPa，是普通环氧树脂E51/DDM固化物的近2.4倍。TEBIM/MPD (实施例2固化体系)的拉伸模量更是达到了高性能树脂AG80和AFG90 固化物模量的200％和140％，性能具有显著的优势。根据表3的结果可见，本发明的环氧树脂固化物具有比现有的多种环氧树脂固化物显著更高的模量，且具有较高的强度，作为复合材料的基体，具有突出的机械性能优势。
同时本发明实施例环氧树脂固化体系固化得到的固化物热失重温度高，具有高残重，说明本发明环氧树脂固化物作为复合材料基体的热稳定性好，且具有良好的耐热耐烧蚀性能。
实验例2、碳纤维复合材料的性能
1、实验方法
将实施例1、2和对比例1～3制得的碳纤维复合材料，按照表5的测试标准和样本规格进行复合材料压缩和拉伸性能测试。
表5测试标准和样本规格
2、实验结果
结果如图2所示。可以看出，本发明实施例1、2的复合材料拉伸性能与 E51树脂复合材料(对比例1)的拉伸性能基本相同，显著优于对比例2、3 的拉伸性能。
同时，本发明实施例1、2的复合材料压缩强度也显著更高，DEBIM的碳纤维复合材料压缩强度高达613MPa，TEBIM的碳纤维复合材料压缩强度高达717MPa，相比于E51复合材料(对比例1)分别提高了179％和209％，压缩模量分别是E51复合材料(对比例1)的130％和124％。
可以看出，本发明实施例以特定结构的树脂单体和固化剂固化的树脂基体，能够有效改善碳纤维复合材料的压缩性能。
综上，本发明提供了一种碳纤维复合材料，以具有典型席夫碱结构的极性环氧树脂固化物为基体。本发明环氧树脂基体具有高强度、高模量的特性，显著改善了复合材料的压缩性能，平衡了复合材料的压拉比，在航空航天、机械制造等领域具有重要应用价值，对促进高性能复合材料的开发具有积极的意义。
Claims (10)
1.一种碳纤维复合材料，其特征在于，它是由碳纤维和环氧树脂固化体系复合而成；
所述环氧树脂固化体系由含式I所示结构的环氧树脂单体和固化剂组成：
其中，R1、R2、R3分别独立选自为氢或
且R1、R2、R3中至少一个为
2.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述R1为氢。
3.如权利要求2所述的碳纤维复合材料，其特征在于，式I所示结构为：
4.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述固化剂是胺类固化剂、酸酐类固化剂或促进剂类固化剂，所述胺类固化剂是间苯二胺、二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺或2,6-二氨基吡啶；所述酸酐类固化剂是甲基纳迪克酸酐或邻苯二甲酸酐；所述促进剂类固化剂为1-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑。
5.如权利要求4所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述固化剂是胺类固化剂，优选为间苯二胺。
6.如权利要求5所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述胺类固化剂的活泼氢与环氧树脂单体的环氧基团的摩尔比为(0.8～2):1，优选为1:1。
7.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述复合材料中碳纤维的体积分数为30～70％。
8.如权利要求7所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述复合是将碳纤维浸润环氧树脂固化体系，80～100℃下固化1～3小时，在130～140℃反应2～5小时，然后在170～190℃反应2～5小时固化而成。
9.如权利要求8所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纤维单向排列。
10.权利要求1～9任一项所述的碳纤维复合材料在航空航天飞行器、卫星、舰船、武器装备、交通运输、机械设备以及建筑设施等领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210952272.6A CN115160734A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种高强高模席夫碱类环氧树脂及其碳纤维复合材料与用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210952272.6A CN115160734A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种高强高模席夫碱类环氧树脂及其碳纤维复合材料与用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115160734A true CN115160734A (zh) | 2022-10-11 |
Family
ID=83479133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210952272.6A Pending CN115160734A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种高强高模席夫碱类环氧树脂及其碳纤维复合材料与用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115160734A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119351022A (zh) * | 2024-12-20 | 2025-01-24 | 洛阳龙羽电气设备有限公司 | 一种环氧树脂胶泥及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW403764B (en) * | 1998-10-27 | 2000-09-01 | Lin Wei Fang | The method of manufacturing the epoxy resin with easily hydrolyzable bonds |
| JP2006265527A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-10-05 | Chisso Corp | 放熱部材およびその製造方法 |
| JP2010163540A (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN108794979A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-11-13 | 航天材料及工艺研究所 | 一种高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料及其制备方法 |
| CN110446745A (zh) * | 2017-03-24 | 2019-11-12 | 东丽株式会社 | 预浸料及碳纤维增强复合材料 |
| CN111909402A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-10 | 华南农业大学 | 一种碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法及其产品 |
| CN113999417A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-02-01 | 华南理工大学 | 一种连续纤维增强热固性树脂基高导热复合材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-08-09 CN CN202210952272.6A patent/CN115160734A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW403764B (en) * | 1998-10-27 | 2000-09-01 | Lin Wei Fang | The method of manufacturing the epoxy resin with easily hydrolyzable bonds |
| JP2006265527A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-10-05 | Chisso Corp | 放熱部材およびその製造方法 |
| JP2010163540A (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN110446745A (zh) * | 2017-03-24 | 2019-11-12 | 东丽株式会社 | 预浸料及碳纤维增强复合材料 |
| CN108794979A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-11-13 | 航天材料及工艺研究所 | 一种高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料及其制备方法 |
| CN111909402A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-10 | 华南农业大学 | 一种碳纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法及其产品 |
| CN113999417A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-02-01 | 华南理工大学 | 一种连续纤维增强热固性树脂基高导热复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JI ZHOU,ET AL.: ""Molecular mechanics-based design of high-modulus epoxy to enhance composite compressive properties"", 《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》, vol. 229, pages 1 - 10 * |
| JOHN A. MIKROYANNIDIS: ""Epoxides Bearing Azomethine Linkages"", 《POLYMER INTERNATIONAL》, vol. 25, no. 2, pages 91 - 97, XP055934206, DOI: 10.1002/pi.4990250205 * |
| 刘永慧: ""碳纤维环氧树脂复合材料真空灌注与手糊工艺的研究"", 《商业故事》, no. 9, pages 33 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119351022A (zh) * | 2024-12-20 | 2025-01-24 | 洛阳龙羽电气设备有限公司 | 一种环氧树脂胶泥及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115160540B (zh) | 一种高模量高活性环氧树脂及其合成方法与用途 | |
| JP5003827B2 (ja) | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
| CN101805493B (zh) | 一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途 | |
| JP6406012B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
| CN101899155A (zh) | 基于糠胺的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法 | |
| JP6555006B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| CN113150497B (zh) | 一种高模高强环氧树脂组合物及其制备方法与应用 | |
| CN115160734A (zh) | 一种高强高模席夫碱类环氧树脂及其碳纤维复合材料与用途 | |
| CN116283835A (zh) | 一种生物质环氧单体、自固化环氧树脂及其制备方法 | |
| JPS6015420A (ja) | オリゴマ−性ジアミン硬化剤を含有するエポキシ組成物 | |
| CN115181246A (zh) | 一种高强高模环氧树脂及其合成方法与用途 | |
| EP0133281A2 (en) | Curable fibre reinforced epoxy resin composition | |
| CN118852844A (zh) | 一种光伏用玄武岩纤维增强聚合物材料的制备方法 | |
| CN106633059A (zh) | 一种乙炔基封端聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN111303081B (zh) | 一种高强高模环氧树脂组合物及其制备方法与应用 | |
| JP7431841B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法 | |
| Xu et al. | Modification of epoxy resins with different molecular weight poly (aryl ether sulfone) as effective toughening agents | |
| Tian et al. | Preparation and properties of a new polytriazole resin made from dialkyne and triazide compounds and its composite | |
| CN114874633B (zh) | 一种全生物基苯并噁嗪单体改性环氧大豆油树脂及其制备方法 | |
| JP7693337B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維強化複合材料 | |
| JPH0519567B2 (zh) | ||
| CN114591490A (zh) | 一种缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法 | |
| CN116789618A (zh) | 一种生物质环氧单体、生物质自修复环氧树脂及制备方法 | |
| CN106496558B (zh) | 一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| JP2024542597A (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤として使用される新規な脂肪族ポリアミン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |