CN113150497B - 一种高模高强环氧树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高模高强环氧树脂组合物及其制备方法与应用。所述环氧树脂组合物由下述组分制成：二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂、官能度大于2的多官能度环氧树脂、含有极性基团的非质子化合物、固化剂和热塑性树脂改性剂。本发明环氧树脂组合物中的主组分二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂具有高环氧值，分子结构中含有高刚性、强极性的芳基酰胺基团，因此固化物具有高模量和高耐热性的特点。本发明同时利用含有极性基团的非质子化合物与二氨基苯酰替苯胺环氧配合增强其交联网络的分子链间氢键作用并降低分子自由体积，从而得到具有更高模量和强度的树脂固化物，具有高抗压强度要求的纤维增强复合材料树脂基体，以及其他对树脂刚度要求高的胶粘剂、涂层等应用领域。

Description

一种高模高强环氧树脂组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种高模高强环氧树脂组合物及其制备方法与应用，属于热固性树脂技术领域。
背景技术
环氧树脂以其优良的力学性能、电绝缘性能和工艺性广泛应用于胶粘剂、涂料、电子封装材料和先进复合材料等领域。特别是在碳纤维、芳纶纤维等纤维增强的树脂基复合材料中，环氧树脂是使用最多的树脂基体材料之一。
纤维增强树脂基复合材料的突出优势在于轻质、高强度和高刚性，因此在飞机、风机叶片、钓鱼竿、赛车等领域作为结构材料有着重要应用。近年来，无人机、新能源汽车等新兴产业的快速发展对纤维增强复合材料的轻量化和结构承载能力的要求愈发严格，要求复合材料具有更高的力学强度，特别是抗压强度。复合材料的力学性能不仅受到增强纤维的比例及性能的影响，而且也取决于树脂基体的力学性能，其中复材的抗压强度与树脂的杨氏模量密切相关。为了获得高抗压强度的纤维增强复合材料，专利文献1(JP2003026768-A)公开了含有多官能度环氧、二缩水甘油基苯胺环氧和4,4’-二氨基二苯砜的环氧树脂组合物，通过提高固化物交联密度提高树脂的弹性模量；专利文献2(WO9617006-A1)公开了含有四缩水甘油基二氨基二苯甲烷和双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等双官能环氧树脂，以及3,3’-二氨基二苯砜的环氧树脂组合物，通过使用间位取代的固化剂提高树脂的弯曲模量；专利文献3(CN201480037947.8)公开了含有多官能度环氧树脂和一种主链至少含有三个苯基且苯基之间通过烷基或极性基团桥接的芳香胺固化剂的环氧树脂组合物，通过提高固化物中分子链刚性提高树脂弹性模量和复材的抗压强度；专利文献4(US5599629-A)公开了含有多官能度环氧树脂和苯环上具有吸电子取代基团的芳香胺固化剂，通过提高固化物分子间作用力提高树脂的弹性模量和复材的抗压强度；专利文献5-6(JP11217422-A，JP06145293-A)公开了含有叔丁基邻苯二酚型或叔丁基对苯二酚型环氧树脂，通过提高固化物氢键密度提高树脂的弹性模量和复材的抗压强度。
就上述专利文献取得的效果而言，专利文献1披露的环氧树脂组合物在提高树脂模量和复材抗压强度上取得的效果并不理想；专利文献2-4披露的环氧树脂组合物中分别使用间位取代的3,3’-二氨基二苯砜、多芳环类芳香胺以及苯环上具有吸电子取代基团的芳香胺作为固化剂虽然在提升树脂模量上具有一定的效果，但上述固化剂或会引起树脂组合物玻璃化转变温度降低以及树脂贮存期和操作期缩短，或存在熔点高以及与环氧树脂相容性较差的问题，影响树脂耐热性，并给树脂及复材加工带来较大困难；专利文献5和6披露的环氧树脂组合物中使用的叔丁基邻苯二酚型或叔丁基对苯二酚型环氧树脂也存在着树脂模量提升不明显以及降低树脂耐热性的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高模高强环氧树脂组合物，该树脂组合物固化后具有高模量，同时还具有高强度、高耐热和良好的工艺性等优点，适合作为高抗压强度、制备承力部件用纤维增强复合材料的树脂基体，以及其他对树脂刚度要求高的胶粘剂、涂层等应用领域。
本发明所提供的环氧树脂组合物，由下述组分制成：
组分A：式(I)所示含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂；
Figure BDA0003014985280000021
式(Ⅰ)所示含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂中，苯环上缩水甘油胺基的取代位置为酰胺基团的对位或间位；
组分B：结构中含有极性基团的非质子化合物；
组分C：固化剂。
所述环氧树脂组合物还可包括组分A1，所述组分A1为官能度大于2的多官能度环氧树脂；
所述环氧树脂组合物还可包括组分D，所述组分D为热塑性树脂改性剂。
本发明环氧树脂组合物中，各组分的质量比为：
组分A 100；组分A1 0～100；组分B 0～60；组分C 30～120；组分D 0～30，其中，所述组分A1和所述组分D的含量可为零，所述组分B的含量不为零，优选为下述1)-5)中任一种：
1)组分A 100；组分A1 30～100；组分D10～30；组分B10～30；组分C 40～100；
2)组分A 100；组分B10；组分C 40；
3)组分A 100；组分B 20；组分C 40；
4)组分A 100；组分A150；组分B 20；组分C 40；
5)组分A 100；组分D10；组分B10；组分C 40；
6)组分A 100；组分A150；组分D 20；组分B10；组分C 60；
8)组分A 100；组分A140；组分D10；组分B10；组分C 50；
9)组分A 100；组分A130；组分D 20；组分B 30；组分C 55；
10)组分A 100；组分A130；组分D10；组分B 30；组分C 55；
11)组分A 100；组分A1100；组分D 30；组分B 20；组分C 100；
12)组分A 100；组分A150；组分D10；组分B10；组分C 60。
本发明环氧树脂组合物，以式(Ⅰ)所示的含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂作为主组分树脂，不仅与多官能度的环氧基团可以形成高交联密度的固化网络，而且其结构中的酰胺基团之间以及酰胺基团与苯环之间能够形成大量的分子间及分子内氢键作用，从而使树脂固化物具有高的弹性模量及高的玻璃化转变温度。
本发明环氧树脂组合物中，所述组分A1(官能度大于2的多官能度环氧树脂)可为4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂、对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、间氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、间苯二甲胺四环氧丙基环氧树脂、三环氧丙基异氰尿酸酯环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂和酚醛环氧树脂中至少一种；
采用官能度大于2的多官能度环氧树脂与所述含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂进行配合使用时，可提高组合物的力学和耐湿热等性能。
本发明环氧树脂组合物中，所述组分B中的极性基团可为酰胺基、砜基、亚砜基和膦酰基中的一种；
所述组分B与所述含芳基酰胺基团的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂配合使用时，非质子化合物不参与环氧树脂和固化剂的固化反应，而是均匀扩散至交联网络的分子链间，一方面能够起到填充交联网络分子链间空隙降低分子自由体积的作用，另一方面能够与环氧树脂的芳基酰胺基团产生强的氢键作用，从而进一步提高固化物的模量和强度；
进一步优选的，所述非质子化合物在标准大气压下的沸点不低于150℃，相对分子质量不超过300；当所述非质子化合物在标准大气压下沸点低于150℃时，会在树脂混合及树脂加热固化过程中蒸发，不仅无法保留在固化物中发挥增强作用，而且容易形成气孔等缺陷影响成型质量；当所述非质子化合物的相对分子质量超过300时，在环氧树脂固化过程中均匀扩散至分子链间变得困难，导致难以发挥增加固化物模量和强度的作用；
进一步优选的，所述非质子化合物具体为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯和苄基膦酸二甲酯中至少一种，但不限于以上化合物。
本发明环氧树脂组合物中，所述固化剂是指能够使环氧树脂固化产生三维交联网络的化合物，包括胺类、聚酰胺类、咪唑类、酚醛树脂和酸酐类固化剂等；
进一步优选的，所述固化剂为含有两个及以上氨基基团的芳香胺类固化剂，具体为间苯二胺、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基联苯胺、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中至少一种；
采用含有两个及以上氨基基团的芳香胺作为固化剂时，能够使所述环氧树脂组合物固化后具有更高的强度、模量和耐湿热性。
本发明环氧树脂组合物中，所述热塑性树脂改性剂可为聚酚氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯和聚乙烯醇缩醛中的至少一种；
在所述环氧树脂组合物中添加所述热塑性树脂改性剂，能够在不显著影响树脂固化物模量的前提下，进一步提高其韧性，并改善树脂组合物在复合材料加工过程中的粘性与流失性。
本发明环氧树脂组合物可按照下述方法制备：
S1、制备二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂
(1)将硝基苯胺和硝基苯酰氯进行反应制备二硝基苯酰替苯胺，然后将硝基还原制备二氨基苯酰替苯胺，合成路线如下式所示；
Figure BDA0003014985280000041
(2)将二氨基苯酰替苯胺与环氧氯丙烷进行开环反应，然后与氢氧化钠进行闭环反应得到所述的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂，合成路线如下式所示；
Figure BDA0003014985280000042
S2、制备环氧树脂组合物
(1)将所述含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂或将所述含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂(组分A)、官能度大于2的多官能度环氧树脂(组分A1)和热塑性树脂改性剂(组分D)在110～130℃加热溶解混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的物料降温至100℃以下，然后加入所述含有极性基团的非质子化合物(组分B)溶解混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的物料降温至80℃以下，然后加入所述固化剂(组分C)并混合均匀，然后冷却至室温，即得到所述树脂组合物。
本发明环氧树脂组合物可与增强纤维混合制备纤维增强复合材料；
所述增强纤维的体积含量可为40％～70％；
所述增强纤维可为无机纤维或有机纤维；
由所述纤维增强复合材料经固化成型得到的成型体也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明利用含有芳基酰胺基团的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂与含有极性基团的非质子化合物配合，与固化剂固化后能够形成高交联密度的交联网络，并且分子链间氢键作用更强、分子自由体积更小，固化物具有更高的模量和强度。
(2)本发明环氧树脂组合物中的环氧主组分二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂具有高环氧值并且分子结构中含有高刚性、强极性的芳基酰胺基团，固化产物除了具有高模量特点外，还具有高的玻璃化转变温度，适合制备具有高耐热要求的树脂及复合材料。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中树脂单体、环氧树脂固化物的制备方法、环氧树脂固化物的弯曲、拉伸性能、耐热性能以及玻璃化转变温度的测试方法如下：
(1)组分A的制备：
(1-a)4,4’-二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂(44TGDABA)的合成：
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压漏斗的1000ml四口瓶中加入82.8g4-硝基苯胺和200ml干燥吡啶，然后将110g 4-硝基苯甲酰氯溶于200ml干燥吡啶中并缓慢滴加入三口瓶中，在100℃下回流反应18h。反应结束后将反应液倒入2000ml冰水中，将沉淀物过滤、干燥后得到黄色固体4,4’-二硝基苯酰替苯胺44DNBA 172.5g(产率99％)；
将172.5g 44DNBA和500ml N,N-二甲基甲酰胺加入装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、恒压漏斗和氮气导入口的1000ml四口瓶中溶解均匀，在氮气保护下加入5gPd/C催化剂后开始加热。当反应液温度达到60℃时，将300g水合肼(80％)通过恒压漏斗缓慢地滴加到反应液中。滴加完毕后将反应温度升高至120℃继续反应12h。反应结束后趁热过滤，将滤液倒入去离子水中，然后将沉淀过滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到108.2g 44DABA产物(产率81.64％)；
在装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的1000ml三口瓶中分别加入68.1g44DABA、444g环氧氯丙烷、21g去离子水和12g 50％的硝酸镧/2-甲氧基乙醇溶液，氮气保护下首先70℃下反应2h，然后将温度提高到90℃继续反应14h，接着将温度降至50℃加入2.6g四叔丁基溴化铵，然后开始滴加50g浓度为30％的氢氧化钠水溶液，滴加完成后继续反应2h。反应结束后加入去离子水进行水洗，反复洗涤直至有机相呈中性，然后进行减压蒸馏，得到114.3g 44TGDABA产物(产率84.75％，环氧值0.82)。
(1-b)3,4’-二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂(34TGDABA)的合成：
34TGDABA环氧树脂的合成是将44TGDABA合成过程中的4-硝基苯甲酰氯替换为3-硝基苯甲酰氯，其他合成条件接近。34TGDABA产物的产率为88.83％，环氧值0.84。
(1-c)3,3’-二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂(33TGDABA)的合成：
33TGDABA环氧树脂的合成是将44TGDABA合成过程中的4-硝基苯胺和4-硝基苯甲酰氯分别替换为3-硝基苯胺和3-硝基苯甲酰氯，其他合成条件接近。33TGDABA产物的产率为88.58％，环氧值0.84。
(2)组分A1
4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂(上海华谊树脂有限公司)；
对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂(上海华谊树脂有限公司)；
间氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂(上海华谊树脂有限公司)。
(3)组分C
4,4’-二氨基二苯甲烷(常州阳光药业有限公司)；
4,4’-二氨基二苯砜(常州阳光药业有限公司)；
3,3’-二氨基二苯砜(常州阳光药业有限公司)。
(4)组分D
聚醚砜(法国Solvay公司)；
聚醚酰亚胺(沙特Sabic公司)。
(5)环氧树脂组合物的制备
在搅拌分散机中加入组分A、组分A1和组分D，保持混合温度在110～130℃搅拌均匀；降温至100℃以下加入组分B搅拌均匀；然后降温至80℃以下加入组分C，搅拌混合均匀，即得到所述环氧树脂组合物。
(6)纤维增强复合材料的制备
纤维增强复合材料的制备可以采取将树脂与纤维预先制成预浸料再进行铺层固化成型，或将液态树脂直接与纤维预制物进行浸渍后固化成型。
本发明以预浸料为例，使用涂布设备将上述(5)制备的环氧树脂组合物涂布到离型纸上，制作树脂胶膜，然后将胶膜叠合在单向并丝的碳纤维(产品型号T800SC-24K，日本Toray公司)两侧，使用热辊在温度110℃、1个大气压条件下进行加热加压使树脂组合物与碳纤维(体积含量60％)充分含浸，得到预浸料制品。
(5)树脂固化物及复合材料性能检测
树脂组合物按照150℃2小时，180℃2小时程序进行固化；
树脂固化物的弯曲性能按照GB/T 9341-2008进行测试；
树脂固化物的冲击强度按照GB/T 1043-1993进行测试；
树脂固化物的玻璃化转变温度采用美国TA公司Q-800测试，测试模式为双悬臂梁模式，固化物的玻璃化转变温度取损耗角正切(tanδ)峰值对应的温度。
纤维增强复合材料的0°压缩强度按照ASTM D6641-09进行测试。
实施例1、
在搅拌分散机中加入100质量份44TGDABA环氧树脂和10质量份N,N-二甲基乙酰胺，升温至90℃搅拌溶解均匀，然后降温至75℃加入40质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例2、
在搅拌分散机中加入100质量份44TGDABA环氧树脂和10质量份聚醚砜加热至115℃搅拌混合均匀，接着降温至90℃加入10质量份N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合均匀，然后再降温至75℃加入40质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例3、
在搅拌分散机中加入50质量份44TGDABA环氧树脂、50质量份34TGDABA环氧树脂和10质量份N,N-二甲基乙酰胺，升温至90℃搅拌溶解均匀，然后降温至75℃加入40质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例4、
在搅拌分散机中加入100质量份33TGDABA环氧树脂和10质量份N,N-二甲基乙酰胺，升温至90℃搅拌溶解均匀，然后降温至75℃加入40质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例5、
在搅拌分散机中加入100质量份44TGDABA环氧树脂和20质量份二甲基亚砜，升温至90℃搅拌溶解均匀，然后降温至75℃加入40质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例6、
在搅拌分散机中加入100质量份44TGDABA环氧树脂、50质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂和20质量份二甲基亚砜，升温至90℃搅拌溶解均匀，然后降温至75℃加入40质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例7、
在搅拌分散机中加入100质量份44TGDABA环氧树脂、50质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂和20质量份聚醚砜加热至115℃搅拌混合均匀，接着降温至90℃加入10质量份N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合均匀，然后再降温至75℃加入60质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例8、
在搅拌分散机中加入100质量份34TGDABA环氧树脂、40质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂和10质量份聚醚砜加热至115℃搅拌混合均匀，接着降温至90℃加入10质量份二甲基亚砜搅拌混合均匀，然后再降温至75℃加入50质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例9、
在搅拌分散机中加入100质量份34TGDABA环氧树脂、30质量份间氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂和20质量份聚醚砜加热至115℃搅拌混合均匀，接着降温至90℃加入30质量份苯基膦酸二甲酯搅拌混合均匀，然后再降温至75℃加入55质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例10、
在搅拌分散机中加入100质量份33TGDABA环氧树脂、30质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂和10质量份聚醚砜加热至115℃搅拌混合均匀，接着降温至90℃加入30质量份N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合均匀，然后再降温至75℃加入55质量份3,3’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例11、
在搅拌分散机中加入100质量份44TGDABA环氧树脂、100质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂和30质量份聚醚砜加热至115℃搅拌混合均匀，接着降温至90℃加入20质量份N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，然后再降温至75℃加入100质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例12、
在搅拌分散机中加入100质量份44TGDABA环氧树脂、50质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂和10质量份聚醚砜加热至115℃搅拌混合均匀，接着降温至90℃加入10质量份N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，然后再降温至75℃加入60质量份4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例13、
在搅拌分散机中加入100质量份44TGDABA环氧树脂、50质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂和10质量份聚醚酰亚胺加热至125℃搅拌混合均匀，接着降温至90℃加入10质量份环丁砜搅拌混合均匀，然后再降温至75℃加入60质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
对比例1、
在搅拌分散机中加入100质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂和25质量份聚醚砜加热至115℃搅拌混合均匀，然后再降温至75℃加入50质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
对比例2、
在搅拌分散机中加入100质量份44TGDABA环氧树脂和10质量份聚醚砜加热至115℃搅拌混合均匀，然后降温至75℃加入40质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
对比例3、
在搅拌分散机中加入100质量份44TGDABA环氧树脂、50质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂和10质量份聚醚砜加热至115℃搅拌混合均匀，然后降温至75℃加入60质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
对比例4、
在搅拌分散机中加入100质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、50质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂和10质量份聚醚砜加热至115℃搅拌混合均匀，接着降温至90℃加入20质量份N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合均匀，然后再降温至75℃加入70质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例1～13和对比例1～4的树脂固化物和纤维增强复合材料的性能对比如表1所示。
表1实施例1-13与对比例1-4的性能比较
Figure BDA0003014985280000091
Figure BDA0003014985280000101
从实施例1-13的数据可以看出，采用本发明提供的包含对位或间位取代的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂和含有极性基团的非质子化合物等组分的环氧树脂组合物可以固化得到具有高力学强度和模量、高玻璃化转变温度的树脂固化物，以及具有高抗压强度的纤维增强复合材料。
比较实施例1-13和对比例1的数据可以看出，实施例1-13的树脂固化物的弯曲模量均显著大于对比例1，并且制成的纤维增强复合材料的0°压缩强度也均显著高于对比例1，表明本发明提供的包含二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂和含有极性基团的非质子化合物的环氧树脂组合物在提高树脂基体模量和复合材料抗压强度性能上具有明显优势。
比较实施例2和对比例2的数据可以看出，实施例2的树脂固化物的弯曲强度和模量均明显大于对比例2，并且制成的纤维增强复合材料的0°压缩强度也均明显高于对比例2，表明将含有极性基团的非质子化合物与二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂配合使用时，能够与环氧树脂的芳基酰胺基团产生强的氢键作用，从而进一步提高树脂固化物的模量和强度。
比较实施例7和对比例4的数据可以看出，实施例7的树脂固化物的弯曲模量显著大于对比例4，并且制成的纤维增强复合材料的0°压缩强度明显高于对比例4，表明含有极性基团的非质子化合物的增强作用对环氧树脂不具有普适性，含有极性基团的非质子化合物适用于与含有芳基酰胺基团的环氧树脂配合，可以产生强的分子间相互作用，从而提高其模量和强度。
比较实施例1和实施例6、实施例2和实施例8的数据可以看出，实施例6和实施例8的树脂固化物的弯曲强度和冲击强度分别高于实施例1和实施例2，表明将官能度大于2的多官能度环氧树脂(对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂)与二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂配合使用时，能够提高树脂固化物的力学强度。
由实施例11的数据可以看出，当增加热塑性树脂改性剂(聚醚砜)的含量时，所得到的树脂固化物的冲击强度提高，表明在本发明环氧树脂组合物中添加热塑性树脂改性剂，能够在不显著影响树脂固化物模量和玻璃化转变温度的前提下，进一步提高其韧性，并改善树脂组合物在预浸料和复合材料加工过程中的粘性与流失性。

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，由下述组分制成：
组分A：式(I)所示含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂；
Figure FDA0003728839250000011
式I所示含芳基酰胺结构的二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂中，苯环上缩水甘油胺基的取代位置为酰胺基团的对位或间位；
组分B：结构中含有极性基团的非质子化合物；
组分C：固化剂；
所述组分B中的极性基团为酰胺基、砜基、亚砜基和膦酰基中的一种；
所述组分B在标准大气压下的沸点不低于150℃，相对分子质量不超过300；
所述组分B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯和苄基膦酸二甲酯中至少一种；
所述组分C为含有两个及以上氨基基团的芳香胺类固化剂，具体包括间苯二胺、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基联苯胺、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中至少一种；
所述环氧树脂组合物中各组分的质量比为：
组分A 100；组分B 0～60；组分C 30～120；其中，所述组分B的含量不为零。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂组合物还包括组分A1，所述组分A1为官能度大于2的多官能度环氧树脂；
每100质量份的组分A中添加0～100质量份的组分A1，但不为零。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂组合物还包括组分D，所述组分D为热塑性树脂改性剂；
每100质量份的组分A中添加0～30质量份的组分D，但不为零。
4.根据权利要求2或3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述组分A1为4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂、对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、间氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、间苯二甲胺四环氧丙基环氧树脂、三环氧丙基异氰尿酸酯环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂和酚醛环氧树脂中至少一种；
所述组分D为聚酚氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯和聚乙烯醇缩醛中的至少一种。
5.权利要求1-4中任一项所述环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述组分A，或者所述组分A、所述组分A1与所述组分D混合后加热混匀；
(2)将步骤(1)得到的物料降温至100℃以下，然后加入所述组分B溶解混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的物料降温至80℃以下，然后加入所述组分C并混合均匀，然后冷却至室温，即得到所述树脂组合物。
6.一种纤维增强复合材料，由增强纤维和权利要求1-4中任一项所述环氧树脂组合物制成。
7.根据权利要求6所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述增强纤维为无机纤维或有机纤维；
所述纤维增强复合材料中所述增强纤维的体积含量为40％～70％。
8.一种成型体，由权利要求6或7所述纤维增强复合材料经固化成型得到。
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