CN113999417A - 一种连续纤维增强热固性树脂基高导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热固性高分子复合材料领域,具体涉及一种连续纤维增强热固性树脂基高导热复合材料及其制备方法,该方法为将环氧预聚物、固化剂、催化剂、导热填料均匀分散,浸渍连续纤维,冷却后获得溶剂法或热熔法预浸料,预浸料经热压固化成型,得到复合材料。本发明通过环氧预聚物和固化剂向基体树脂固化物中引入芳香酰胺结构,利用分子链间酰胺键产生的氢键强相互作用增大声子传播自由程,提高基体树脂热导率,同时在连续纤维之间引入导热填料,协同提高复合材料整体导热性能。该复合材料具有优良的机械、耐热和导热性能,特别是面外热导率较高,且成分、结构和性能任意可调,制备方法简单,易于规模化生产,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于热固性高分子复合材料领域,具体涉及一种连续纤维增强热固性树脂基高导热复合材料及其制备方法。
背景技术
连续纤维增强热固性树脂基复合材料具有比强度和比刚度高、结构尺寸稳定等特点,已在航空航天、交通运输、军事国防等高新科技领域中得到广泛应用。此类复合材料主要由连续纤维和热固性树脂基体构成,通常为层合结构。传统热固性树脂基体热导率普遍较低,例如环氧树脂热导率约为0.2W/(m·K)。连续纤维导热性能差别较大且存在明显各向异性,一般沿纤维长度方向热导率远高于垂直纤维方向热导率。上述原因导致复合材料面内和面外导热性能存在较大差异,尤其是面外热导率偏低,尚不能满足某些具有较高导热需求应用领域的要求。
发明内容
本发明的目的是提出一种连续纤维增强热固性树脂基高导热复合材料,通过环氧预聚物和固化剂向基体树脂固化物中引入芳香酰胺结构,利用分子链间酰胺键产生的氢键强相互作用向环氧树脂固化网络中引入局域微观有序结构,增大声子传播自由程,提高基体树脂热导率,同时在连续纤维之间引入导热填料,协同提高复合材料整体导热性能,尤其是面外热导率。
本发明的另一目的是提出一种连续纤维增强热固性树脂基高导热复合材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种连续纤维增强热固性树脂基高导热复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将环氧预聚物、固化剂、催化剂、导热填料和溶剂均匀分散制备混合溶液,浸渍连续纤维,经加热除去溶剂,冷却后获得溶剂法预浸料;或将环氧预聚物、固化剂、催化剂、导热填料在加热条件下均匀分散,制备胶膜,再用胶膜浸渍连续纤维,冷却后获得热熔法预浸料;
(2)将上述溶剂法预浸料或热熔法预浸料热压固化成型,得到复合材料。
所述环氧预聚物至少包括一种具有芳香酰胺结构的环氧预聚物,所述固化剂至少包括一种具有芳香酰胺结构固化剂;所述具有芳香酰胺结构的环氧预聚物为如下结构式(1)或(2)或其混合结构:
所述R1、R2可以为如下结构的任意一种:
所述的均匀分散的时间为5~60分钟;所述的加热为在50~200℃下处理1~60分钟。
所述的热压固化成型为:以5~20℃/分钟升温速率升温到150~180℃,加压到0.5~7MPa,保温0.5~1小时,排气1~2次,保持压力不变,以1~10℃/分钟升温速率升温到190~250℃保温0.5~3小时,以1~5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模。
优选地,所述的连续纤维为连续碳纤维、连续石墨纤维、连续玻璃纤维、连续芳纶纤维、连续石英纤维、连续玄武岩纤维、连续陶瓷纤维、连续聚苯并噁唑纤维、连续聚苯并咪唑纤维中的一种或两种以上。
优选地,所述的导热填料为氧化铝粒子、氮化铝粒子、氮化硅粒子、氮化硼粒子、碳化硅粒子、氧化镁粒子、氧化锌粒子、钛酸钡粒子、氢氧化铝粒子、二氧化钛粒子、非连续石墨纤维、纳米碳纤维、金刚石、碳黑、碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的一种或两种以上。
与含芳香酰胺结构环氧预聚物搭配使用的其他类型环氧预聚物结构不限,可以举例如下:邻苯二甲酸二缩水甘油酯(国产牌号:731)、间苯二甲酸二缩水甘油酯(国产牌号:732)、对苯二甲酸二缩水甘油酯(国产牌号:FA-68)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(国产牌号:711)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(国产牌号:CY-183)、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(国产牌号:TDE-85)、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(国产牌号:NAG)、均苯三甲酸三缩水甘油酯(国产牌号:679)、4,4'-二氨基二苯甲烷缩水甘油醚、二甲基海因缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、多酚型缩水甘油醚等。
优选地,所述具有芳香酰胺结构的固化剂为如下结构中的任意一种或多种:
与含芳香酰胺结构的固化剂搭配使用的其他类型固化剂结构不限,可以举例如下:对氨基苯甲酸对氨基苯酯、对苯二甲酸二对氨基苯酯、双(对氨基苯甲酸)-1,5-萘二酯、双(4-氨基苯基)-5-(4-氨基苯甲酰)间苯二甲酸酯、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-(9-亚茀基)二苯胺、联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、双氰胺、脂肪胺、脂环胺、三氟化硼-胺络合物等。
优选地,所述催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚三(2-乙基己酸)盐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚三油酸盐、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺、乙酰丙酮盐、三苯基膦及其鏻盐、N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲、N-(2-羟基-4-硝基苯)-N’,N’-二甲基脲、N-(2-羟基-5-硝基苯)-N’,N’-二甲基脲、N-(4-氯-2-羟基苯)-N’,N’-二甲基脲、N-(5-氯-2-羟基苯)-N’,N’-二甲基脲、N-(3,5-二甲基-2-羟基苯)-N’,N’-二甲基脲、N-(4-氯基)-N’,N’-二甲基脲、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、咪唑啉、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上。
优选地,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丁醇、异丁醇、环己酮、甲基环己酮、丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂中的一种或两种以上。
优选地,所述连续纤维在复合材料中的质量百分含量为5%~85%,导热填料在复合材料中的质量百分含量为0.1~80%,环氧树脂在复合材料中的质量百分含量为15%~50%,其中环氧预聚物、固化剂和催化剂完成化学反应后生成的环氧树脂固化物,称为环氧树脂;环氧预聚物与固化剂的比例为反应基团环氧基与胺基的化学计量比,催化剂用量为复合材料质量的0.1~5wt%;所述溶剂的用量为每克复合材料1-30mL。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明通过环氧预聚物和固化剂向基体树脂固化物中引入芳香酰胺结构,利用分子链间酰胺键产生的氢键强相互作用提高基体树脂热导率,同时在连续纤维之间引入导热填料,协同提高复合材料整体导热性能,尤其是面外热导率。本发明所制备的高导热复合材料面内平行纤维方向热导率可达到15.4~340.7W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到9.7~84.9W/(m·K),面外热导率可达到2.6~37.4W/(m·K)。
(2)本发明所制备的高导热复合材料具有优良的机械和耐热等性能,拉伸强度和模量分别达到653~1852MPa、62~320GPa,起始热分解温度达到330~373℃,且通过原料配比、浸胶工艺、结构设计、热压工艺可任意调整调整复合材料成分、结构和性能,制备方法简单,易于规模化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买或在实验室合成。对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
4,4-二氨基苯酰替苯胺缩水甘油醚合成方法:将摩尔比为1:10的4,4-二氨基苯酰替苯胺和环氧氯丙烷加入带有回流、加热和搅拌装置的三口玻璃烧瓶中,充入氮气保护,缓慢升温至90℃,反应4h,完成开环反应。降温至50℃,1h内滴加10wt%的氢氧化钠溶液完成闭环反应。经过水洗、减压蒸馏得到4,4-二氨基苯酰替苯胺缩水甘油醚产物。3,3-二氨基苯酰替苯胺缩水甘油醚、3,4-二氨基苯酰替苯胺缩水甘油醚、4-羟基-N-(4-羟苯基)苯甲酰胺缩水甘油醚、N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺缩水甘油醚可参照上述方法进行合成。
实施例1
将45.1g 4,4-二氨基苯酰替苯胺缩水甘油醚22.7g 4,4-二氨基苯酰替苯胺0.2g 2-乙基-4-甲基咪唑溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中,加入短切石墨纤维(非连续石墨纤维,热导率约900W/(m·K)),均匀分散10分钟,制备预聚物/导热填料混合溶液。将混合溶液倒入带有搅拌装置的浸胶槽中,将连续碳纤维(M55JB-6k)通过胶槽进行浸渍后,经热流通道在150℃烘10分钟,除去溶剂,自然冷却到室温获得溶剂法预浸料。根据模具尺寸将预浸料进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料同方向叠放于模具中,将模具放于热压机内,合模。以20℃/分钟速率升温至150℃,加压到3MPa,保温1小时,排气1次,保持压力不变,以10℃/分钟速率升温到200℃保温1小时,以1℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中连续碳纤维质量百分含量约为45%,导热填料的质量百分含量约为30%,环氧树脂(环氧预聚物、固化剂和催化剂完成化学反应后生成环氧树脂固化物,称为环氧树脂)的质量百分含量约为25%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为1158.3MPa、150.4GPa(拉伸性能根据ASTMD638-14标准测定)。复合材料5wt%热分解温度为330℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到85.6W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到45.7W/(m·K),面外热导率可达到8.3W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。
对照例1-1
将50g 4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺AG-8023.5g 4,4'-二氨基二苯甲烷和0.1g 2-乙基-4-甲基咪唑溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中,加入短切石墨纤维(热导率约900W/(m·K)),均匀分散10分钟,制备预聚物/导热填料混合溶液。将混合溶液倒入带有搅拌装置的浸胶槽中,将连续碳纤维(M55JB-6k)通过胶槽进行浸渍,后续操作与实施例1相同。复合材料中连续碳纤维质量百分含量约为45%,导热填料的质量百分含量约为30%,环氧树脂的质量百分含量约为25%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为1143.3MPa、148.5GPa。复合材料5wt%热分解温度为279℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到25.8W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到7.2W/(m·K),面外热导率可达到1.4W/(m·K)。
对照例1-2
将50g 4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺AG-8023.5g 4,4'-二氨基二苯甲烷和0.1g 2-乙基-4-甲基咪唑溶于100mlN,N-二甲基甲酰胺中,将溶液倒入带有搅拌装置的浸胶槽中,将连续碳纤维(M55JB-6k)通过胶槽进行浸渍,后续操作与实施例1相同。复合材料中连续碳纤维质量百分含量约为45%,树脂的质量百分含量约为55%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为1125.9MPa、122.7GPa。复合材料5wt%热分解温度为276℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到11.5W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到0.8W/(m·K),面外热导率可达到0.7W/(m·K)。
实施例2
将22.6g 3,3-二氨基苯酰替苯胺缩水甘油醚22.6g 3,4-二氨基苯酰替苯胺缩水甘油醚11.4g 4,4-二氨基苯酰替苯胺17.3g N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺和0.3g 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚溶于150mL N-甲基吡咯烷酮中,加入纳米碳纤维(热导率约400W/(m·K)),均匀分散20分钟,制备预聚物/导热填料混合溶液。将预聚物/导热填料溶液倒入带有搅拌装置的浸胶槽中,将连续碳纤维丝(T300-1k)通过胶槽进行浸渍后,经热流通道在180℃烘5分钟,除去溶剂,自然冷却到室温。根据模具尺寸将预浸料进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料同方向叠放于模具中,将模具放于热压机内,合模。以5℃/分钟速率升温至180℃,加压到7MPa,保温0.5小时,排气2次,保持压力不变,以5℃/分钟速率升温到230℃保温0.5小时,以5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量约为70%,导热填料的质量百分含量约为10%,环氧树脂的质量百分含量约为20%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为1851.6MPa、145.7GPa;复合材料5wt%热分解温度为346℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到15.4W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到4.1W/(m·K),面外热导率可达到2.6W/(m·K)。
对照例2
将50g双酚A二缩水甘油醚NPEL-12812.5g 4,4'-二氨基二苯甲烷和0.1g 2-乙基-4-甲基咪唑溶于150ml N-甲基吡咯烷酮中,将溶液倒入带有搅拌装置的浸胶槽中,将连续碳纤维(T300-1k)通过胶槽进行浸渍,后续操作与实施例2相同。复合材料中连续碳纤维质量百分含量约为70%,环氧树脂的质量百分含量为30%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为1816.9MPa、138.1GPa。复合材料5wt%热分解温度为339℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到3.7W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到0.9W/(m·K),面外热导率可达到0.5W/(m·K)。
实施例3
将17.1g 4-羟基-N-(4-羟苯基)苯甲酰胺缩水甘油醚和16.3g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯TDE-85加热至80℃,加入11.4g 4,4-二氨基苯酰替苯胺4.2g双氰胺和0.2g N-(2-羟基苯基)
-N’,N’-二甲基脲快速混合均匀,加入短切石墨纤维(热导率约900W/(m·K)),在80℃下均匀分散20分钟,用涂膜机制备胶膜,再于浸胶机上用胶膜浸渍连续石墨纤维丝(热导率约600W/(m·K)),冷却后得到热熔法预浸料。根据模具尺寸将预浸料进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料同方向叠放于模具中,将模具放于热压机内,合模。以10℃/分钟速率升温至160℃,加压到1MPa,保温0.5小时,排气1次,保持压力不变,以10℃/分钟速率升温到200℃保温2小时,以2℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中连续纤维质量百分含量约为35%,导热填料的质量百分含量约为40%,环氧树脂的质量百分含量约为25%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为958.5MPa、139.3GPa;复合材料5wt%热分解温度为362℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到340.7W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到84.9W/(m·K),面外热导率可达到37.4W/(m·K)。
对照例3
将35g双酚A二缩水甘油醚NPEL-128和35g双酚A二缩水甘油醚NPES-901加热至100℃,加入6g双氰胺和0.2g N-(3,5-二甲基-2-羟基苯)-N’,N’-二甲基脲均匀分散10分钟,用涂膜机制备胶膜,再于浸胶机上用胶膜浸渍连续石墨纤维丝(热导率约600W/(m·K)),冷却后得到热熔法预浸料。后续操作与实施例3相同。复合材料中连续碳纤维质量百分含量约为35%,环氧树脂的质量百分含量约为65%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为947.1MPa、129.6GPa。复合材料5wt%热分解温度为355℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到36.9W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到7.8W/(m·K),面外热导率可达到1.6W/(m·K)。
实施例4
将57.0g N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺缩水甘油醚17.3g N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺2.7g对苯二胺5.7g对氨基苯甲酸对氨基苯酯和0.1g苄基二甲胺溶于150mL二甲基亚砜中,加入导热填料碳纳米管和纳米金刚石(质量比1:4),均匀分散30分钟,获得预聚物/导热填料溶液。将预聚物溶液倒入带有搅拌装置的浸胶槽中,将连续碳纤维(T700SC-12k)通过胶槽进行浸渍后,经热流通道在100℃烘25分钟,除去溶剂,自然冷却到室温。根据模具尺寸将预浸料进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料同方向叠放于模具中,将模具放于热压机内,合模。以15℃/分钟速率升温至180℃,加压到2MPa,保温0.5小时,排气2次,保持压力不变,以2℃/分钟速率升温到250℃保温0.5小时,以5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中连续纤维质量百分含量约为20%,导热填料质量百分含量约为60%,环氧树脂的质量百分含量约为20%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为653.1MPa、86.9GPa;复合材料5wt%热分解温度为373℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到50.3W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到22.9W/(m·K),面外热导率可达到4.6W/(m·K)。
对照例4
将50g双酚A二缩水甘油醚NPEL-12812.5g 4,4'-二氨基二苯甲烷和0.1g 2-乙基-4-甲基咪唑溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中,将溶液倒入带有搅拌装置的浸胶槽中,将连续碳纤维(T700SC-12k)通过胶槽进行浸渍,后续操作与实施例4相同。复合材料中连续碳纤维质量百分含量约为20%,环氧树脂的质量百分含量约为60%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为648.7MPa、80.5GPa。复合材料5wt%热分解温度为357℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到1.9W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到0.6W/(m·K),面外热导率可达到0.4W/(m·K)。
实施例5
将22.6g 4,4-二氨基苯酰替苯胺缩水甘油醚和34g双酚A二缩水甘油醚NPEL-128加热至100℃,加入11.4g4,4-二氨基苯酰替苯胺8.5g 4,4'-二氨基二苯甲烷和0.1g 2-乙基-4-甲基咪唑快速混合均匀,加入质量比为1:1的导热填料氮化硅粒子(热导率约180W/(m·K))和氮化硼纳米片(热导率约350W/(m·K)),在100℃下均匀分散20分钟,用涂膜机制备胶膜,再于浸胶机上用胶膜浸渍连续S玻璃纤维,冷却后得到热熔法预浸料。根据模具尺寸将预浸料进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料同方向叠放于模具中,将模具放于热压机内,合模。以10℃/分钟速率升温至160℃,加压到3MPa,保温1小时,排气1次,保持压力不变,以10℃/分钟速率升温到200℃保温1小时,以5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模得到复合材料。复合材料中连续纤维质量百分含量约为40%,导热填料的质量百分含量约为40%,环氧树脂的质量百分含量为20%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为675.6MPa、62.3GPa;复合材料5wt%热分解温度为358℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到15.6W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到9.7W/(m·K),面外热导率可达到5.1W/(m·K)。
对照例5-1
二甲基脲快速混合均匀,加入质量比为1:1的导热填料氮化硅粒子(热导率约180W/(m·K))和氮化硼纳米片(热导率约350W/(m·K)),在100℃下均匀分散20分钟,用涂膜机制备胶膜,再于浸胶机上用胶膜浸渍连续S玻璃纤维,冷却后得到热熔法预浸料。后续操作与实施例5相同。复合材料中连续S玻璃纤维质量百分含量约为40%,导热填料的质量百分含量约为40%,环氧树脂的质量百分含量约为20%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为582.6MPa、58.9GPa。复合材料5wt%热分解温度为349℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到3.3W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到1.7W/(m·K),面外热导率可达到0.9W/(m·K)。
对照例5-2
将35g双酚A二缩水甘油醚NPEL-128和35g双酚A二缩水甘油醚NPES-901加热至80℃,加入6g双氰胺和0.2g N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲均匀分散10分钟,用涂膜机制备胶膜,再于浸胶机上用胶膜浸渍连续S玻璃纤维,冷却后得到热熔法预浸料。后续操作与实施例5相同。复合材料中连续S玻璃纤维质量百分含量约为40%,环氧树脂的质量百分含量约为60%。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为593.5MPa、60.1GPa。复合材料5wt%热分解温度为346℃。复合材料面内平行纤维方向热导率可达到1.8W/(m·K),面内垂直纤维方向热导率可达到0.4W/(m·K),面外热导率可达到0.3W/(m·K)。
表1.连续纤维增强热固性树脂基复合材料热导率结果
上述热导率皆根据ISO22007-2标准测定。表1结果表明,采用具有芳香酰胺结构的环氧树脂作为基体,结合在连续纤维之间引入导热填料,在同等条件下可大幅度协同提高复合材料整体导热性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种连续纤维增强热固性树脂基高导热复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将环氧预聚物、固化剂、催化剂、导热填料和溶剂均匀分散制备混合溶液,浸渍连续纤维,经加热除去溶剂,冷却后获得溶剂法预浸料;或将环氧预聚物、固化剂、催化剂、导热填料在加热条件下均匀分散,制备胶膜,再用胶膜浸渍连续纤维,冷却后获得热熔法预浸料;
(2)将上述溶剂法预浸料或热熔法预浸料热压固化成型,得到复合材料;
所述环氧预聚物至少包括一种具有芳香酰胺结构的环氧预聚物,所述固化剂至少包括一种具有芳香酰胺结构的固化剂;所述具有芳香酰胺结构的环氧预聚物为如下结构式(1)或(2)或其混合结构:
所述R1、R2可以为如下结构的任意一种:
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的连续纤维为连续碳纤维、连续石墨纤维、连续玻璃纤维、连续芳纶纤维、连续石英纤维、连续玄武岩纤维、连续陶瓷纤维、连续聚苯并噁唑纤维、连续聚苯并咪唑纤维中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的导热填料为氧化铝粒子、氮化铝粒子、氮化硅粒子、氮化硼粒子、碳化硅粒子、氧化镁粒子、氧化锌粒子、钛酸钡粒子、氢氧化铝粒子、二氧化钛粒子、非连续石墨纤维、纳米碳纤维、金刚石、碳黑、碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚三(2-乙基己酸)盐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚三油酸盐、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺、乙酰丙酮盐、三苯基膦及其鏻盐、N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲、N-(2-羟基-4-硝基苯)-N’,N’-二甲基脲、N-(2-羟基-5-硝基苯)-N’,N’-二甲基脲、N-(4-氯-2-羟基苯)-N’,N’-二甲基脲、N-(5-氯-2-羟基苯)-N’,N’-二甲基脲、N-(3,5-二甲基-2-羟基苯)-N’,N’-二甲基脲、N-(4-氯基)-N’,N’-二甲基脲、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、咪唑啉、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上;所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丁醇、异丁醇、环己酮、甲基环己酮、丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述的连续纤维在复合材料中的质量百分含量为5%~85%;所述的导热填料在复合材料中的质量百分含量为0.1~80%;环氧树脂在复合材料中的质量百分含量为15%~50%,环氧预聚物与固化剂的比例为反应基团环氧基与胺基的化学计量比,催化剂用量为复合材料质量的0.1~5wt%;所述溶剂的用量为每克复合材料1-30mL。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的热压固化成型为:以5~20℃/分钟升温速率升温到150~180℃,加压到0.5~7MPa,保温0.5~1小时,排气1~2次,保持压力不变,以1~10℃/分钟升温速率升温到190~250℃保温0.5~3小时,以1~5℃/分钟速率冷却至100℃以下脱模。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,均匀分散的时间为5~60分钟;所述的加热为在50~200℃下处理1~60分钟。
10.由权利要求1~9任意一项所述的制备方法制得的连续纤维增强热固性树脂基高导热复合材料。
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