JPS6015420A - オリゴマ−性ジアミン硬化剤を含有するエポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＾肢な扱会相科は引張強度とモジュラスの嶋い物置なの
で、航空機、自動車、スポーツ用品の構成部品としての
用途が増加している。代表的なものとしては、熱硬化性
樹脂材に埋め込まれる織布あるいは連＠フィラメントの
形をした炭素稙雑のような構造繊維となって使用される
。

非常に高度な複合材料はプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）
、すなわち、硬化してない、又は半分硬化した樹脂を負
゛浸させた補強用のすぐに成型できるシートから遺られ
る。エポキシド樹ｋｌと芳香族アミン硬化剤を含有する
情側糸はこの複合材料、製造方法に８女な特性のつシお
いがとれているのでプリプレグの状態でしはしＶｉ、使
用される。机在技術水早のエポキシ／炭素繊維複合材料
は高度の圧縮強反、優れた疲労特性、および硬化期間中
の低収縮性を有する。しかしながらプリプレグに使用さ
れる大ていのエポキシ処方物は脆いので、これらの複合
材料は耐衝隼性及び引張特性に乏しく、このため補強繊
維の特性を十分に生かしていない。そのｅｌかエポキシ
処方物は水分を吸収し、それかそれら処方物の尚温特性
を低下させる。したかって、改良された引張特性及び衝
Ｍｌ性ならひに低い水分吸収性を有する複合材料を提供
する側Ｊ箔糸Ｖこ対する需要が存在する。

本発明者らは特定の群の硬化剤とエポキシ化合物とを含
有する組成物を、構造繊維と組牟合わせた場奮に改良さ
れた引張特性及び耐側撃性を有する複合材料が生成され
ることを見出しだ。そのｔｌか、これらの組成物は低い
吸湿性を示す。

本発明の組成物は： （、）　ジアミン硬化剤の選択された群、及び（ｂ）　
１分子当９２個又はそれ以上の１．２−エポキシド基を
有するエポキシ樹脂、 を含有する。

これらの組成物は随意的に （Ｃ）熱可塑性重合体及び／又は （ｄ）　構造繊維 を含有することができる。

本発明に使用する硬化剤は下記一般式：（１） で表わされるもの又はそれらの混合物であシ、ここに上
式中、Ｘはｏ　、　ｓ　、　ｓｏ又はＳ　Ｏｘ　Ｔ　′
ＡりＪ）　ｓＹはＯ又はＳであり、人は二 肩 （式中、Ｂは８０２　ｚ　Ｃｍ　−０（ＯＨｓ）ｇ　＃
　−Ｃ（ＯＦ３）２又は直接結合で６！ｔ、ｚはハロゲ
ン又はニトリルでめシ、ｂは工ないし４の雁欽である）
のようなジハロベンゼノイド化合物の残基であり、几は
ビスフェノールＡ１ヒドロキノン、レンルシノール、４
．４′〜ビフエノール、４，４１−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４．４’−ジヒドロキシ−３、３’。

５．５′−テトラメチルジフェニルスルフィド、４゜４
′−ジヒドロキシ−３，３’、５．ｂ’−テトラメチル
ジフェニルスルホンのような２価フェノールの残基であ
シ、ａは０，０５ないし２０である。

好ましい収他剤としては下記のものがわる。

（式中、Ｃは０．２ないし０．８である）。

一般式（１）を有する本発明のオリゴマー性ジアミンは
、双極性非プロトン性溶媒中の塩基の、存在下ニ、カつ
昇温下にアミンフェノール、ジハロベンゼノイド化合物
及び芳香）ｆｃ、：）フェノールを縮合させることにょ
シ製造することができる。好適なアミノフェノールとし
てはｍ−アミノフェノールシフエノン、４．４’−ジク
ロロベンゾフェノン、２，６−シクロロペンゾニトリル
、１，２，４．５−テトラクロロベンゼン、ヘキ丈クロ
ロベンゼンなどを包含する。好適な芳香族ジフェノール
としてはビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レソルシノ
ール、４，４′−ビフェノール、４．４／−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、４．４′−ジヒドロキシ−３，３’。

５．５′−テトラメチルジフェニルスルフィドなどが包
含される。使用すること、のできる塩基には水酸化ナト
リウム、水酸比カリシＸ１炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、戻酸セシウム、重炭酸ナトリウハなどが包含される
。好適な温媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、スル
ホラン及びジメチルスルホンがある。好ましくはトルエ
ン又はクロロベンゼンのような共沸温媒を混合物に添加
して、反応混合物からの水の除去を促進することができ
る。

本発明のジアミンの製造は米国特許第３，８９５，０６
４号明細１゛に記載のようにして行うことができる。

またその代シに英国特許第１，４９２，３６６号明細畳
におけるプロセス条件を使用することもできる。反応時
間は典型的には１４．０〜１７０℃において８〜３０時
間である。

該ジアミンは一工程法により製造することができ、この
場合アミンフェノール、ジハロベンゼノイド化合物、芳
香族ジフェノール、及び塩基を同時に反応器に仕込む。

またその代９に二工程法を使用することができ、この場
合、岐初にアミンフェノール、ジフェノール及び塩基を
反応させてμツキシト塩を生成させてから、ジハロベン
ゼノイド化合物を添加する。

一般式（１１）を有するジアミンは多工桟法によシ製造
することができる。第一工程において、塩基の存仕下に
ハロニトリロベンゼン、２１１ＩＩＩフエノール及びジ
ハロベンゼノイド化合物を縮合させてニトロ基を末端と
するオリゴマーを生成させる。この方法において二価フ
ェノール、ジハロベンゼノイド化合物及び塩基は土日己
と同義である。該ノ・ロニトロベンゼンｌ”ｌ：　ｐ　
−クロロニトロペンセン、Ｉｎ−クロロニトロベンゼン
、ｐ−フルオロニトロベンゼン、ｍ−ブロモニトロベン
ゼンなどであることができる。この反応を行うだめのプ
ロセス条件は一般式（１）のジアミンの製造に対するプ
ロセス条件と同様であシ、Ｊｕ’５ｔｕｓ　Ｌｅｉｂｉ
ｇｓ　Ａｗｎ、　Ｏｈｅｍ、　第７４０巻、１９７０！
、第１６９〜１７９ページ（この記載は影考として本発
明に引用する）に記載されている。

ｐ−クロロニトロベンゼン、４　、、４’−ジクロロジ
フェニルスルホン及びレソルシノールカラ生成され、平
均［ｎＪ匝０．５を有するジアミンは、下記の化学量論
を使用して製造することができる。

出 一般式（１１）を■するジアミンの製造における第二工
程は末端ニトロ基のアミノ泰への還元である。

この方法は当業界に公知の方法、例えは水素とＦｅ又は
Ｎｉのような金属触媒とを使用して、又は塩化第一スズ
及び塩酸を使用することにょシ行うことができる。

本発明のオリゴマー性ジアミンは化合物の混合物よシ成
る。例えば一般式（ｉ）又は（ｉｌ）のいずれかにおい
てｒａＪの平均１ｉｆｔ　１を有する生成物は、「ａ」
の１１ｆ０，１，２及び３又はそれ以上をＭする化合物
を官有する。

本発明のジアミンは使用の芳香族ジアミンと組み合わせ
て使用することができる。４貝用のジアミンの列として
は４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−
ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−シ
アミノベンゾフェノン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４．４’−ジアミ・ノジフェニル
プロパンｋ　４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、■
、４−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３
−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、　４．４′−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、およ
びトリメチレングリコール・ジー４−アミノベンゾアー
トが挙げられる。捷だ、本発明の硬化剤は、１９８３年
５月２０日、　Ｔ−１，０，ガードナー外によって出願
された米国特許出願に開示されたジアミン硬化剤と組み
合わせて使用できる。

本発明で使用されるエポキシ樹脂は次の式で表わされる
２個又はそれ以上のエポキシ基金布する。

１ エポキシ基は末端エポキシ基、又は内音りエポキシ基で
あることができる。エポキシドには２種の一般的ｆｘ　
ｆｉ　、すなわちポリグリシジル化合物、又はジエンあ
るいはポリエンをエポキシ化して誘導された生成物があ
る。ボリグ１）シジル化什物は多官能性活性水素含有化
什物とエピノ・ロヒドＩＪンの過剰量と全塩基性の条件
下で反応させて得られた複数個の１．２−エポキシド基
を含有する。活性水素化合物が多価アルコール、又は多
価フェノールの場合は、得られたエポキシド組成物はグ
１）シジルエーテル基を含有する。好ましい部類のボＩ
ＪグＩＪシジル化せ物は、ビスフェノールへとしても知
らレル２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニノープロパ
ンとの縮合反応により生成さ−れ、例えば■のような構
造を有する。

■ （式中、ｎは約０〜約１５の範囲の値を有する。）この
ようなエポキシドはビスフェノールＡエボキシイ１ス脂
であり、シェル・ケミカル社から例えばｒＥｐｏｎ　８
２８Ｊ、　ｒＥｐｏｎ　１００１Ｊ＋およびｒ　Ｅｐｏ
ｎ１００９Ｊのような商標で、また、ダウ　ケミカル社
からｒＤＥＲ３３１Ｊ　、　ｒＤ旧（、３３２Ｊ及びｒ
ＤＩＴｈｆｌ　３３４　Ｊの商標で市販されている。最
も好ましいビスフェノールＮエポキシ４ｉ１　脂は、０
から１０までの範囲のｒｎＪ値を有するものである。

本発明で有用なポリエポキシドとしては、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４．４’−ビフェノール、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフ
タレン、レソルシノール、４．２’−ビフェノール、又
ハ）リス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。さらに、ＥＰＯＮｌ
ｏ；（１〔シェル　ケミカルカンパニーから市販の１．
１，２．２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン
のテトラグリシジル誘導体〕およびＡｐｏｇｅｎ　１０
１　（シエーファーケミカル社から市販のメチロール化
したビスフエ／　−ＪＬ／　＆樹脂）も使用できる。Ｄ
、ｇ、ａ、５８０　（ダウ　ケミカル　カンパニーの臭
累化ビスフェノールＮエポキシ樹脂）のよりなノ）ロゲ
ン化ポリグリシジル化合物も使用できる。その他適当な
エポキシ樹脂としては１例えばペソタエリトリトール、
グリセリン、ブタンジオール、又はトリメチロールプロ
パンなどのポリオールとエビハロヒドリンとから生成さ
れたポリエポキシドが挙げられる。

例えば式Ｉｌｌでｎ＝０．１〜８の場合のフェノールー
ホルムアルデヒドノゼラツク、および式■でｎ＝０．１
〜８の場合のクレゾール−ホルムアルデヒド　ノヂラツ
クのポリグリシジル誘導体も使用できる。

ｉｌｌ　Ｒ＝Ｈ ■Ｒ＝　ＯＨ３ 式１１１の場合の該導体はダウ　ケミカル　カンパニー
からＴ）、Ｅ、、Ｎ、４３１、い、Ｅ、Ｎ、４３　Ｂ　
、および１）、Ｅ。

Ｎ、４８５として市販され七いる。弐〜の場合の誘導体
は、し１１えば、ＥＯＮ１２３５．ＢＣＮ１２７３、お
よびＥＯＮ１２９９（米国、ニューヨーク州、アーズレ
イ市のチノ々　ガイギ　コーポレイションから得られる
］として市販妊れている。他のしｌえば８ｕ−８のよう
な、ビスフェノールＮとホルムアルデヒドとから製造さ
れるエポキシ化ノボラック（米国、ケンタラキー州ルイ
スビル市のセラニーズ　ボＩＪマー　スペシャリテイズ
　カンパニーから入手でさる）も適当である。

フェノールおよびアルコール以外に他の多官能性活性水
素化合物も本発明のポリグリシジル付加物を生成するた
めに使用される。アミン、アミノアルコール、およびポ
リカルゼン酸などがある。

アミンから訪導される付加物としては、　Ｎ、Ｎ　−ジ
グリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン
、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルキシリレン
ジアミン（すなわち、Ｖ　）　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、
−テトラグリシジル−ビス（メチルアミン）シクロヘキ
サン（すなわち、■）、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラグ
リシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（すな
わち■）、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル
−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、およびＮ、
Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−・ジグリシジル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタンなどがある。この型の樹脂
で市販のものとしては、　Ｇｌｙａｍｉｎｅ　１３５　
ｓおよびＧｌｙａｍｉｎｅ　１２５１：ｌｉ、カリフォ
ルニア州すンフランシスコ在のＦ、１．Ｏ，コーポレー
ションより入手できる）、＆ｒａ−１ｄｉｔｅ　ＭＹ　
−７２０（千）々・ガイギー　コーポレーションより入
手ｈＰＧ＆−ＸおよびＰＧ＆−０（米国、イリノイ州シ
カゴ在のザ　シャーウインーウイリアムズ社よシ入手）
などが挙げられる。

■ アミノアルコールから銹導される適当なポリグリシジル
付加物としては、チパ　ガイギコーボレーションからＡ
ｒａｌｄｉｔｅ　０５００　、又はＡｒａｌｄｉｔｅ０
５１０の商標で市販されている０、Ｎ、Ｎ　−）　ＩＪ
ジグリシジル４−アミノ−フェノール、およびＦ、Ｉ。

Ｃ，コーポレーションからＧｌｙａｍｉｎｅ　１４５の
商標で市販されている０、Ｎ、Ｎ　−）リグリシジル−
３−アミノフェノールが挙げられる。

本発明で使用するに一適したものとしては、カルボン酸
のグリシジルエステルもある。例えば、ジク”リシジル
フタラード、ジグリシジルテレフタラート、ジグリシジ
ルインフタラート、ジグリシジルアシハートなどである
。トリグリシジルシアヌル酸塩、トリグリシジルイソシ
アヌル酸塩、　Ｎ、Ｎ−ジグリシジルオキサミド、（チ
ノ々　ガイギーコーポレーション発売の）ｒＸＢ２７９
３ＪのようなヒダントインのＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘
心体。

環式脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル。

およびポリチオールのポリグリシジルチオエーテルなど
のポリエポキシドも使用される。

その他にエポキシ含有の物質には、例えばアクリル酸グ
リシジルおよびメタクリル酸グリシジルのようなグリシ
ドールのアクリル醒エステルと。

１種又はそれ以上の共重合可能・なビニル化合物との共
重什体がある。このような共１台体のダ１としては、１
：１のスチレン−メタクリル酸グリシジル、１：１のメ
タクリルｆ＋シメチルーアルリル酸グリシジル、および
６２．５　：　２４　：　１３．５のメタクリル酸メチ
ル−アクリル閤エチルーメタクリル酸グリシジルが挙げ
られる。

例えば、２．４，６．８．１０−ペンタキス（３−（２
゜３−エボキシプロボキシフプロビル）　−２，４，６
，８゜１０−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン。

および１，３−ビス−（３−ヒドロキシプロピル）テト
ラメチルジシ７０キサンのジグリシジルエーテルなどの
エポキシ官能性を有するシリコーン樹脂も使用できる。

エポキシ４（Ｌ（脂の第二の部類はジエン、又はポリエ
ン金エポキシ化して生成される。この型の樹脂としては
、下記式■で表わされるビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル、弐ｖ１１の化合物とエチレングリ
コールとの共重合体であって米国特許第３，３９８．１
０２号明細書ＶＣ記載されているもの、下記式■で表わ
される５（６）−グリシジル−２−（１，２−エポキシ
エチル）ビシクロ［２，２゜１〕へブタン、及びジシク
ロペンタジェンジェポキシＦが挙げられる。

このようなエポキシドの市販のものとしては１例エバ、
ユニオン　力−ノ々イド　コーポレーション発売のｒｇ
ＦＬＬ−４２０６Ｊなどのビニルシクロヘキセンジオキ
シＦ、同社発売のｒＦｉｌ（、Ｌ−４２２１Ｊなとの３
．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３゜４−工月？
キシシクロヘキサンカルぎキシラード、同社のｒＥｌ（
Ｔ、−４２０１Ｊな）との；１，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル３．４−エポキシ−６−メチ
ルシクロ−＼キサンカルボキシラード、同社のｒｇａＬ
−４２８９Ｊなとのビス（３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロ−ヘキシルメチル）アジパート、同社のｒｉｉ
ａＬ−４２６９Ｊなどのジペンテンジオキシド、同社の
ｒＥｔＬＬ−４’２３４　Ｊなと（Ｄ２−　（３，４−
エポキシシクロへキシル−５，５−スビロー３．４−エ
ポキシフシクロヘキサンメタジオキサン、お！びＦＭＯ
コーポレーション発売のｒ　０ｘｉｒｏｎ２００１　Ｊ
などのエポキシ化ポリブタジェンが挙げられる。

その他の適当な環式脂肪族エポキシドとしては、参考の
ために引用する米国特許第２，７５０，３９５号、第２
，８９０，１９４号及び第３，３１８．８２２号の各明
細書に記載されている次式で表わされるものが挙げられ
る。

その他の適当なものとしては次式で表わされるものもあ
る。

（式中、ｎは１から４までの数を示し、ｍは（５−ｎ）
を示し、ＲはＨ、ハロゲン、又は１から４までの炭素数
のアルキル基を示す。） ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのような１
個のエポキシ基を有する反応性希釈剤も使用でき汐。該
反応性希釈剤はエポキシド成分の２５重針チまでを包含
し得る。

好ましいエポキシ樹脂としては、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、式１１のビスフェノール
Ｎエポキシ樹脂（ここｌＣｎは０から５までの数とする
）１式■および１のエポキシ化ノボラック槙Ｈｊ旨（こ
こにｎは０から３までの数とするＪ　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、ビス（２
，３−エポキシシクロペンチル）エーテルと式ＩＩ、Ｉ
ｌｌ、又はＩＪの化合物との混合物およびＮ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラグリシジル　４．４′−ジアミノジフェ
ニルメタンが挙げられ／−９本発明の組成物は任意に熱
可塑性重会体（成分Ｃ）を含有できる。これらの物質（
ｄエポキシ／硬他剤混合物（すなわち、成分ａとｂ）の
粘度およびフィルム強度特性に有利な効果を及ぼす。

本発明で使用される熱可塑性重合体として鼾、米国特許
第４．１０８，８３７号および第４．１７５．１７５号
の各明細書に記載されている式Ｘのポリアリールエーテ
ルが拳げられる。

一キｏ−ａ’　−ｏ　−Ｎ、／／←− （式中、１ｔ′は例えばビスフェノールＮ１ヒドロキノ
ン、レソルシノール、４．４−ビフェノールｂ”＋４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’　５．５’−テトラメチルジフェニル
スルフィド、４．４’−ジヒドロキシ−３；　３′、　
５　、５”　−テトラメチルジフェニルスルフォンなど
の二価フェノールの残基ρ示す。乱〃は例えば４．４′
−ジクロロジフェニルスルホン、４．４’−ジフルオロ
ベンゾフェノンなどの核芳香族置換反応に影響されやす
いベンゼノイド化合物の残基金示す。ｎの平均値は約８
から約１２０までの範囲である。）このような重合体は
１例えば水酸基、又はカルボキシル基などのようなエポ
キシ樹脂と反応する末端基、あるいは反応しない末端基
を有する。

他の適当なボリア１１−ルエーテルは米国特許第３．３
３２，２０９分明パー１書に記載さねている。

次式Ｘのポリヒドロキシエーテルも適当である。

→０−　ｔＬ　−０−０Ｈ２−ＯＬ（−ＯＨ□＋「Ｈ （式中、Ｒは式Ｘの定義と同じであり、ｎの平均値は約
８から約３０　、（１ｉでの数である）：さらに、例え
ばビスフェノールＮ１テトラメチ！レビスフエ／−ルＡ
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンル−ジフ
ェニルスルホン、ヒドロキノン、レソルシノール，　４
．４’−ジヒドロキシ−３．３′．５，５′−テトラメ
チルジフェニルスルフィド、４．４’−ビスフェノール
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィト、フェ
ノールフタレン，　２，２．４．４−テトラメチル−１
、３−シクロブタンジオール寿どに基づくボリカーボナ
ートも適している。他の適当な熱可塑性相ｊ１旨として
は、４ビ１１（６−カプロラクトン）′；ボ１ノブタジ
エン；ポリブタジェン／アクリロニトリルの共重合体、
および、任意にアミン、カルボキシル基、水酸基，又は
−８Ｈ基を含有する共市会体；ポリ（ブチレンテレフタ
レートなどのポリエステル：ポリ（エチレンテレフタラ
ート）；ゼネラルエレクトリック　カンパニー発売のＵ
　ｌ　ｔｅｍ　４９ｔ　脂などのポリエーテルイミド；
アクリロニトリル／シタジエン／スチレン共重合体、ナ
イロン６、ナイロン６、６，ナイロン６、１２，および
グイナミット　ノーベル　コーポレーション発売のＴｒ
ｏｇａｍｉｄＴなどのポリアミド、米国、イリノイ州ネ
イビアーヒル在のアモコ　ケミカル　コーポレーション
発売のＴｏｒｌｏｎ　ポリ（アミドイミド）などのポリ
（アミドイミド）；ポリオレフィン、ポリエチレンオギ
シド；ポリ（ブチルメタクリラート）；衝死変性ポリス
チレン；スルホン化ポリエチレン；ヒスフェノール八と
イソフタル酸とテレフタル酸から誘導されたものなどの
ポリアリ−レート；ポリ（２．６−’−ｊメチルフェニ
レンオキシド）；ポリ塩化ビニルとその共重曾体；ポリ
アセタール；ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられ
る。

さらに本発明組成物には硬化速度を増加させるために促
進剤を添加できる。使用できる促進剤とシテハ、ルイス
酸；例えばＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペルジン
，ＢＦ３２−メチルイミダゾールどのアミン複合体；例
えばイミダゾールとその誘導体である４−エチル−２−
メチルイミダゾール１−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾールなどのアミン１，１　：　Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミンアミン類の酸塩；イミダゾール枦合
体、例えば３Ｍカンパニー発売のＦ’０−５２０などの
ト１１フルオロメタンスルホン酸の塩、有機ホスホニウ
ムノ・ロゲン化物、およびジシアンジアミドなど力玉挙
げられる。

本発明で使用できる構造繊維（すなわち、１５父分ｄ）
としては、炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維，
炭化ケイ素線ｍ１ボ１１（ベンゾチアゾール）、ポリ（
ベンズイミダゾール）、ボＩＪ　（ベンゾオキサゾール
）、アルミナ、チタニア、ホウ素、芳香族ポリアミドな
どの繊維が挙げられる。

これらの繊維は１００．０００　ｐｓｉ以上の引張強さ
、２００万ｐｓｉ以上の引張モジュラス、および２００
℃以上の分解温度を有する特徴がある。このような繊維
は連続トウ（各ｔｏｏｏから４００，０００のフィラメ
ント）、織布、ホイスカ、チョツプドファイノ々−１又
はランダムマットの形にして使用される。好ましい繊維
は炭素Ｒ１維、米国プラウエア州ウイルミントン在のＦ
、１．デュポン社発売のＫｅｖｌａｒ　４９繊糺のよう
な芳香族ポリアミド繍、維、および炭化ケイ素繊維など
である。

本発明の計↓成物は、５〜７０重菅飴、好ましくは１５
〜６０重敏チの硬化剤（すなわち、成分ａ）、５〜７５
］ｉ針条、好ましくは１０〜５０重敏係の成分す、およ
びθ〜約約２賞 〜１５重＆ｔチの成分ｃ，　Ｏ・〜８５重量係、好まし
くは２０〜８０重ｔ　％の成分ｄを含有する。

予備含浸させた（プリプレグ）補強材は本発明の組成物
から成分（ａ＋ｂ）と成分ｄｆ：組み会わせ、又は成分
（　ａ　十ｂ　＋　ｃ　）と成分ｃ１４Ｒみ曾わせて製
造することができる。

予備含浸させた補強材は、例えば湿式畿き取り、又はホ
ットメルトなどの当該枝素；５で公知の種々の方法によ
り製造される。含浸させたトウ、又は方向性のないテー
プを作る一つの方法においては、繊維をエポキシ／硬他
剤混＠物の浴中に通過させる。例えばメチルエチルケト
ンのような反応しない揮発性の溶媒を、粘度全減少さぜ
るために樹脂浴中に任意に添加してもよい。＠没の後、
補強拐は余分な樹脂を取り除くためにダイス型を通過さ
せ，剥餅を紙の層の間にはでみ、−揃いの加熱ローラー
を通し、冷却し、そして巻き取る。これは数日以内に使
用するか、０°Ｆで数ケ月間保存することができる。

ツリプレグのＭ布中は、樹脂系＋ｄ　ｒ　Ｂ一段階」で
あるか、又は部分的に進行する。

初会材料は熱と圧力とを使用して予備含浸させた補強材
を硬化して製造することができる。真空ノ々ッグ／オー
トクレーブ硬化がこのような組成物には過分している。

１９８０年１１月２６日公開のヨーロッパ特許出ｆｆ１
ＥｊＰｊ００１９１４９号明細書に記載されているよう
に，湿式レイアップ及びそれに続く圧縮成形、樹脂トラ
ンスファー成形，又は樹脂射出によって猜層品も製造さ
れる。代表的な硬化温度は１００Ｔから５００°Ｆｔで
の範囲、好ましくは１８０下から４　５　０　’Ｆまで
の範囲である。

本発明の系１１成物はフィラメント巻き取りに好適であ
る。本発明の初会材料の製造方法においては、樹脂によ
り予め含浸するか，又は巻取ｐ中に含浸するかのいずれ
かのテープ又はトウの形状における連続補強材を、予め
定めたパターンにおける、回転し、かつ取り外し得る型
、又はマンドレル上に置く。一般的に該マンドレルの型
状は回転する表面であり、かつ末端クロージヤーを有す
る。適当な数の層が巻かれたとき、該巻かれた成形物を
炉又はオートクレーブ中において硬化し、次いでマンド
レルを取り去る。

各種のエポキシ樹脂により粘着性のドレープ性プリゾレ
グが得られる４。本発明の硬化剤の低室温（２５℃）反
応性の故に貯蔵寿命の長いプリプレグが得られるが、該
寿命は典型的には１〜３週間である。

フィラメント巻き取りおよび湿式レイアップ用に，好ま
しい樹脂組成物は、ビス（２．３−エポキシシクロペン
チル）エーテルから選はコ１，たエポキシ樹脂、式■の
ビスフェノールＮエツトキシ樹脂（ここにｎ＝０〜６で
ある）Ｎ９Ｎ，Ｎ′，Ｎｌ，−テトラク゛リシジルキシ
リレンジアミン、式１１１および八ｌのエポキシ化ノボ
ラック樹脂（ここにｎ＝０〜３である）および０，Ｎ．
Ｎ−　トリグリシジル−４−アミンフェノールから成る
。好゛ましいエポキシ樹脂混合物は、７０℃で３　０，
０　０　０センチポアズ以下の粘度を有するもので．あ
る。

全てのプリプレグおよび複合処方物において。

硬化剤中のＮ−Ｈ基対エポキシＪｆｌ脂中０１，２−エ
ポキシド基の好ましいモル比は０．５対１．５である。

本発明の組成物は、闘えば翼の外板、翼と機体の整形材
、床羽目板、フラップ、レードームなどの航空機部品と
して、また例えばドライブシャフト、バンパー、ばねな
どの自動車部品として、圧力容器、タンク、およびパイ
プとして使用される。

また、軍事用車輛の保護外装、ザルフのシャフト、テニ
スのラケット、釣シ用ロンドなどのスポーツ用品に使用
するのにも適している。

本発明の組成物は構造繊維の雌かに、タルク、マイカ、
炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、ガラス製マイ
クロ／々ルーン、フェノールサーモスフェア及びカーゼ
ンブラックのような微粒子の充てん剤を含有することも
できる。該組成物における構造繊維の重量の半分までを
充てん剤により置き換えることができる。ヒユームドシ
リカのようなチキントロピー付与剤もまた使用すること
がで実施例　＼ 次に実施例を掲げて、本発明を更に・具体的に紐引する
。ただし、本発明はこれらの実施例によってその範囲を
限定することを意図するものではないつ 実施例で用いる下記の表示は１次の意味を有する、すな
わち エポキシ当ｉ（ＥＥｗ）とは、■、２−エポキシド基１
モル当シのエポキシ樹脂のグラム数である。

ポリスルホン：次式で表わされるポリマー数平均分子量
約’２４，０００のＵｄｅ　Ｉ　ポリスルホンＰ　−１
８００（Ｕｎｉｏｎ　０ａｒｂｉｄｅ　０ｏｒｐ、よシ
入手〕。

フェノキシ：次式で表わされるポリマー数平均分子量約
２４，０００のＵｃａｒ　フェノキシＰＫＨＨ（Ｕｎｉ
ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃａｒｐ、より入手）実施例１
〜５は、本発明の第１Ｊ　ｊ”マー性（低重合）ジアミ
ン類の製法について述べたものである。

実施例１〜５で使用した試薬（反応剤）および得られた
生成物を表Ｉに総括する。総ての実施例において、回収
率は理論値の７０〜９０％であった。

実施例１ ｔｔｍｍ拌ｍ、サームーオーウオツチコントローラ付き
温度計、窒素送入口とディーンースタークトラップに連
通する蒸留カラムとを有するクライゼンアダプター、及
び電熱マントルを備えた５ｔフラスコに、下記のものを
仕込んだ一 粉末炭酸カリウム　３８９ｔ ４．４−ジクロロジフェニルスルホ７　５３８．５　ｆ
ビスフェノールＡ　８５．６ｔ トルエン　４０〇− Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　１３００ｍこの混合物
を攪拌し、窒素でパージしてから７００に加熱した。１
５分後、ｍ−アミノフェノール３４４？を添加した。こ
の混合物を１６０℃に加熱し、トルエン／水共沸混合物
をトラップに捕集した。この系が１５５℃に達したら留
出物中のトルエンを循環させた。混合物を４５５〜１６
２℃に９時間維持した。次に、室温（約２５℃）まで冷
却し濾過した。濾液を秤量したら１８２１Ｆであった。

その濾液の一部８００？を真空下で加熱し揮発分２８０
ｔを除去した。残留物を、禮型攪拌機付きモルトンフラ
スコ中でジクロロメタン２ｔに溶解させた。この溶液を
２１づつの蒸留水で３回洗滌した。洗滌済み有機層を濾
別し、回転蒸発詣で濃縮した。＠組物を２日間真空炉内
の薄い皿り中で加熱して、ジクロロメタンの最終的な除
去を行なった。炉の温度ｔ−２５℃から６５０にゆつく
シと上げて起泡を制御した。最終生成物、すなわちオリ
ザマー性ジアミンは、８０〜９２℃の融解範囲を有して
いた。過塩素酸を使用して、ジアミンを滴定したところ
、−ＮＨ，基１モル当シの重量ＦＪ：、２５４ｔ１モル
であった。回収生成物の収量は約２５ｏｆであった。

実施例２ 攪拌機、蒸留カラム、不活性ガスの入口と出口、それに
受器を備えた３０ガロンのガラス内張シ反応器に、表Ｉ
に記載の試薬を仕込んだ。トルエン／Ｎ、Ｎ−−）メチ
ルアセトアミドの中のジクロロジフェニルスルホン、ヒ
スフェノールＡ　オＪ：　ヒ炭酸カリウムの混合物を１
５５〜１６０℃で６時間加熱してから、ｍ−アミンフェ
ノールを添加し７’Ｃ。

この混合物を、冷却および濾過するに先立って、更に１
２．８時間加熱した。濾液を塩化メチレンで希釈して、
およその組成がオリサマー性ジアミン１６％（重量）、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１６％、塩化メチレン６
８％となるようにした。

この溶液を、トレー２０個をもつ回転式デスクコンタク
タ−（口、ＤＯ）のカラム内で水によシ洗滌した。２回
通追抜、有機相のジメチルアセトアミド含有量は２．５
％に減少した。洗滌済み有機層を真空下で濃縮し、薄い
秤皿にあけてから、上述の如く真空下でゆつくシと加熱
してジクロロメタンを除去した。最終生成物は６７〜７
９℃の融解範囲を有する黄褐色の固体であｊ５　、−Ｎ
Ｈ２基１モル当シの重量は３３３９１モルであった。

実施例３ 実施例１のジアミンと同じ方法で、−ＮＨ，基１モル当
シの滴定重量が３７Ｏｒ１モルのオリゴマ−性ジアミン
を製造し、収得した。

実施例４ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド／トルエン中のジクロロ
ジフェニルスルホント、ヒスフェノールＡと炭酸カリウ
ムとの混合物を１５５〜１６０℃で反応させた後、ｍ−
アミンフェノールの添加を４時間まで遅くらした以外は
、実施例１のジアミンと同じ方法で、　−ＮＨ，基１モ
ル当シの滴定重量が３９σ２７モルのオリゴマー性ジア
ミンを製造し、収得した。

実施例５ ｍ−アミノフェノールの代シにｐ−アミノフェノールを
用いた以外は、実施例４０手順に従って、−ＮＨ，基１
モル当シの滴定重量が４１０９１モルのオリゴマー性ジ
アミンを製造した。濾過した反応混合物をワーリングプ
レンダー内の水（容量で１７□。）の中に沈澱させて、
生成物を収得した。

同時に：試薬全部を反応開始時に仕込み。

時間をずらしてアミノフェノールの添加を遅らした。

ビスフェノールＡ／ジクロロフェニルスルホン／　Ｋ２
００３　（７）混合物’１１５５〜１６０’Ｃｆ反応さ
せ、６時間後にアミノフェノールを添加。

反応は３０ガロンの反応器で行なった。

ビスフェノールＡ／ジクロロジフェニルスルホン／に２
００３の混合物を１５５〜１６０℃で反応させ、４時間
後にアミンフェノールを添加。

濾別した反応溶液を水中に沈澱させて生成物を収得した
。

生成物は２．３　ｗｔ％のＤＭＡ０を含有。

生成物は０．８　ｗｔ％のＤＭＡ０を含有。

実施例６ ビス（２，３−エボキシシクロペンテル）　ｘ　−チル
５０．Ｏｆと実施例１のオリゴマー性ジアミン６６．８
９とを配合して、熱硬化性組成物を製造した。

実施例７ ビス（２，３−エボキシシクロベンテル〕エーテル３６
．Ｏｆ　、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ　１
８９）２４．０２と実施例１のオリゴマー性ジアミン６
４．７　Ｆを配合して、熱硬化性組成物を製造した。

実施例８ ビス（２，３−エポキシシクロペンチルフェーテル３９
．Ｏｒと実施例３のオリゴマー性ジアミンｇ　ｏ、ｏ　
ｒとを配合して、熱硬化性組成物を製造した。

実施例９ ビスフェノールＡエポキシ４ｉ１１（ＥＥＷ　１８９）
７０、Ｏｆを、実施例４の手順に従って製造したオリゴ
マー性ジアミン７４．０−ｆと配合して、熱頑化性組成
物を製造しｆ？：、。　このジアミンは−Ｎ　Ｈ２基１
モル当すの重量が４ＯＯ？１モルのものであった。

実施例１０ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル３４
．４９　（！：　、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｅ
ＥＷ　１８９）８．９　ｒと、実施例３のオリゴマー性
ジアミン８８．Ｏｆとを配合して、熱硬化性組成物を製
造した。

実施例１１ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルＩＢ
、２ｔと、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ　１
８９）１２．１９と実施例４のオリゴマー性ジアミン５
０．Ｏｆとを配合して、熱硬化性組成物を製造した。

実施例１２ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル４４
．８　ｔ、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラゾ１）シジ
ｓ０アミノジフェニルメタン（すなワチ％Ｏｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ　００ｒｐ−のＭＹ−７２０）１１．２Ｆ、実
施例４のオリゴマー性ジアミン６１．６　を及び４，４
１−ヒス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
２．５．８　？を配合して、熱硬化性組成物を製造した
。

実施例１３ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル２５
．Ｏｆ　ト、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ　
１８９）１６．７９と、実施例５のオリゴマー註ジアミ
ン９０ｒとを配合して、熱硬化性組成物を製造した。

以下の実施例１４および１５は、熱可塑性物質を含有す
る組成物について述べたものである。

実施例１４ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ、＋ｂ
１４６６ｒとフェノキシ２００ｔとの混合物を、１３０
℃まで加熱し、該フェノキシが溶解するまで１．７時間
攪拌した。次に、この混合物を７０℃まで冷却して、Ｎ
、Ｎ−ジグリシジルオルンートルイジｙ　（Ｆ、１．Ｏ
，Ｃｏｒｐ、のＧｌｙａｍｉｎｅ１３５）３６６ｒと配
合した。このエポキシ／熱可塑性物質の溶液６６．９ｔ
’ｆ：％実施例２のメ゛リゴマー性ジアミン５０．６９
および４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフジフェ
ニルスルホン３３．７２と配合して、熱硬化性組成物を
製造した。

実施例１５ ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル４４
．８９と、ダウＤ、Ｂ、Ｎ、　４３８エポキシノゼラッ
ク樹脂１１．２Ｆとポリスルホン４．Ｏｒとの混合物を
、１３０℃で１時間加熱して、熱可塑性物質のエポキシ
樹脂溶液を製造した。熱硬化性樹脂組成物を製造するた
めに、上記の溶液を実施例３のオリゴマー性ジアミン５
５．５９および４．４′−ヒス（３−アミノフェノキシ
）−ジフェニルスルホン２３．８９と配合した。

実施例１６〜２５ 実施例６〜１５に記載の処方物から補強材料を含まない
注型成形品を製造した。代表的な注型成形品は、１００
〜１６０ｔの重量があつ女、が、これらは上述の実施例
九記載の比率を用いて製造した。注型成形品の寸法は、
’／８ｘ８ｘ５〜８インチであった。

注型成形品を製造する一般的な手順は５次の通シであっ
た。すなわち、随意的に熱可塑性物質を含むエポキシ樹
脂を、４型攪拌機を備えた三つロフラスコに仕込んだ。

フラスコの内容物を１２０゜〜１３０℃に加熱し、攪拌
した。アミン硬化剤をこの溶液に微粉末として添加した
。これは約５分間で溶解した。こうして得られる溶液を
攪拌しながら水銀柱約２５インチの真空下に３分間もた
らした後、攪拌せずに２分間おいた。次に、寸法ｌ／８
×８×８インチのキャビチーを持つがラス裂注型の中に
注入し、予定の加熱サイクルで、すなわち１０５℃で１
６〜２１時間、１４０℃で８時間、そして最仮に１７５
℃で１６時間かけて硬化した。

引張性質、加熱たわみ温度および感水性について測定す
るため、これらの注型成形品を試験した。

感水性については、被引張棒材を１６０下の水に浸漬し
て２週間後の重量変化を測定した。引張性質は、型ｌの
ドッグホーン標本を使用するＡＳＴＭＤ−６３８に従っ
て測定した。加熱たわみ温度については、ＡＳＴＭ　Ｄ
−６４８（応力２６４　ｐｓｉで）に従って測定した。

補強材料を含まない注型成形品の性質を表■に総括する
。これらの材料は、他の多くのエポキシ処方物の注型成
形品と比較して、吸水率が低く。

それに高い引張強さと高い引張モジュラスを有している
。

以下の実施例２６および２７は、本発明による組成物の
フィルム形成特性を検討するための′実験を述べたもの
である。プリプレグをホットメルトトランスファー法に
よって製造するためには、弱い粘着性を有する均一な薄
膜を提供できる処方物が望まれている。

実施例２６ ２オンスの角形びんに、ビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル４．４８９　トビスフエノールＡエ
ポキシ樹脂（ＥＥＷ　１８９）１．１２　ｔとを添加し
た。このびんを１２０℃の油浴に浸漬した。次に、実施
例３のオリゴマー性ジアミン９．８４２とアミン末端基
を有するブタジェン／アクリロニトリル液体ザム（Ｂ　
、　Ｆ　＋　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏ、のＡＴＢＮ１３
００Ｘ　２１型）　０．９８　Ｆを添加した。混合物を
攪拌し、１２０℃に保持した。１時間後、試料をびんか
ら取シ出し、剥離紙の上に注ぎ、引き延ばして均一なフ
ィルムとなした。

実施例２７ 下記の樹脂処方物を用いて、実施例２６の手順を繰り返
した。

ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル３．
６０　ｒ グラミン１３５　０．９０　ｔ フェノキシ　０・４９２ 実施例２のオリゴマー性ジアミン　５．５２９４．４′
−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン　
１．３８９ １２０℃で１時間維持した後、試料を取シ出し、剥離紙
上に注ぎ、そして粘着性のある均一カフィルムに引き延
ばした。

以下の実施例２８は、非方向性エポキシ／グラフアイド
ブリゾレグの製造について述べるものである。

実施例２８ ビス（２，３−エポキシシクロペンチルンエーテルＩＢ
２ｔ、ビスフェノール人工ポキシ樹脂（ＥＢＷ　１８９
）１２１　Ｆ及び実施例４のオリゴマー性ジアミン５０
０ｔを１１０℃で約２０分開院合して、実施例１１のも
のと同じ熱硬化性組成物を製造した。次に、この混合物
を約２０分間で７０℃まで冷却した。混合物が７０℃に
冷却した後、これを幅８インチの剥離紙（Ｄａｕｂｅｒ
ｔ　ＣｏａｔｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓよル入手し７’Ｃ２
−６５ＫＧ−１５７型および９９Ａ型）の上に、被覆型
ｔｏ、０２４ｚｂ／ｆｔ’で被覆した。

１１０個のトウの炭素繊維から成るリゼンを形成し、こ
れをシリプレグ機で２プライのエポキシ被覆剥離紙の間
に接触させて、６インチ幅の非方向性プリプレグテープ
を製造した。このプリプレグ機で、繊維と被覆剥離紙と
のサンドインチ構造体を一連の加熱したローラー上を通
過させ、樹脂を繊維の中に溶は込ませた。仕上がシのテ
ープは、約５５重量憾の繊維を含んでいた。その厚さは
、約０．０１０インチテあツタ。繊維は、５．００　Ｘ
　１０ｐｓ＋の引張強さと３４　Ｘ　１０’　ｐｓｉ　
の引張モジュラスとを有するポリアクリロニトリルをペ
ースとする繊維であった。

実施例２９ 実施例１２の樹脂処方物を用いて６インチ幅の一方向性
テープ′ｆｒ、製造した。エポキシ／硬化剤混合物を１
１５部５℃で１時間加熱し、被覆する前にこれを硬化し
た。公知のシリプレグ樹脂を使用して対照のプリプレグ
を同様に製造し７Ｃ（表１を参照のこと〕。

実施例２９および対照のプリプレグは、公称厚さ約０．
００６インチを有していた。両者とも、約６０重量係の
繊維を含んでおシ、６．６　Ｘ　１０’ｐａｉの引張強
さと３５　Ｘ　１０’　ｐｓｉ　の引張モジュラスを有
する炭素繊維を用いて製造した。

表　１ 実施例番号　２９　対照Ａ 樹脂処方物の実施例　１２　−８ ａ　：　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン（０ｉｂａ　−Ｇｅｊｇｙ　Ｃｏ
ｒｐ。

よシ入手しｆｃＭＹ−７２０）１００部と、ビスフェノ
ール人でエポキシ化したノボラツク（０ｅｌａｎｅｓｅ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　Ｃｏ＋よ
シ入手し７’ｃＳＵ−８）１３部と、４．４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン３２部とから成る公知のプリプレ
グ樹脂処方物 実施例３０〜３１ 実施例３ｏおよび３１は、実施例２８と２９並びに対照
のプリプレグから製造した硬化ラミネートについて述べ
るものである。過剰の樹脂を吸収するためブリーダー布
（ｂｌｅｅｄｅｒ　ｃｌｏｔｈｓ）を使用したオートク
レーブ内でラミネートを硬化した。

５〜１ｏプライのプリプレグを用いて各標本を製造した
。引張性質は、ＡＳＴＭ−Ｄ３０３９に従って測定した
。圧縮性質についてＵ、ＡＳＴＭ−Ｄ６９５の変更手順
を採用して測定した。試料の端部が非圧縮性の破損形態
になったときにこれが破砕されないように、一方向性グ
ラファイト／エポキシ展のタブを加えた。ゲージ長さ約
０．１９０インチのものを使用した。圧縮性試料の端部
タブは、１７７℃で１時間硬化するＦＭ−３００フィル
ム接着剤（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏ
、よシ入手〕を用いて接着した。

一方向性ラミネートについて測定した縦方向の性質を表
■にまとめた。これらの組成物は、優れた引張性質と圧
縮性質とを持っていることは明白である。繊維Ｂを用い
て製造したラミネートの引張性質は、本発明の樹脂処方
物の方が、対照の樹脂を用いて製造したラミネートより
も著しく高い。

実施例２８のプリプレグについてはホット／ウェット条
件下の圧縮性質の保持性が優れている。

表　■ 一方面１生ラミネート８の性質 実施例　３０　３１　対照 プリプレグの実施例　２８　２９　−−硬化処理工程６
ＩＩＩＩＩ 性質 引張強さ　（１０”　ｐｓｉ　）　２４０　３５５　２
６２引張モジユラス（１０’　ｐｓｉ）　１９．９　１
９，１　１８．２破損率（囁）　１，１８　１．６３　
１．３３室淵圧縮強さく　１０”　ｐｓｉ）　２００　
２１０　２２０ホツト／ウエツト０１９０　−−　−、
−繊維の型”　Ａ　Ｂ　１３ ａ　６０容量幅の繊維を標準とした。

室温から１３５℃に　真空をかける ２℃／―で加熱 １３５℃で９０分保持　室温から１３５℃に２℃／輪で
加熱 圧力８５ｐｓｉをかける　圧力９０ｐｓｉをかける１３
５ｔ１１Ｔ１０５Ｇ保持　１３５℃−ｃ　ｓ　＋＃Ｊ）
　保持１３５Ｃから１７９℃Ｋ　１３５℃からＩ　７９
　ＣｌＣ１℃／−で加熱　１℃／−で加熱 １７９℃で２時間保持　１７９℃で８時間保持Ｃ１６’
０”Ｆ（７）水中に２週間浸ａ後、２００”Ｆで ｄ　繊維Ａ：ＰＡＮをペースとした炭素繊維、６Ｋ、り
声強さ：　５．ＯＸｌ　０５　ｐｓｉ　、引張モジュラ
ス：　３４ＸＩ　Ｏ’　ｐｓｉ　。

降伏：０．３９９／ｍ 繊維Ｂ：ＰＡＮをベースとした炭素線維、６に１引張強
さ：　６．６Ｘ１０’　ｐｓｉ　Ｔｈ引張モジュラス：
３５Ｘ１０’　ｐｓｉ　。

降伏：　０．３１　ｆ／ｍ 実施例３２ 実施例３２は、本発明の組成物を用いて、また対照を用
いて製造した準等方性の２ミネートについて衝撃後の圧
縮強さを示すものである。この試験では、組成物の耐損
傷性を測定した。この耐損傷性は、母材樹脂に依存する
ものである。試験標本は５両者とも繊維Ｂを用いて製造
したもので、６×４×約０．２インチの寸法を有してい
た。直径５／８インチの球形圧子を有するガードナー型
衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ製）を用いて、パネルに対しその中心に衝撃を与えた
。この衝撃は繊維面に垂直であった。衝撃を与える際は
、ラミネートをベニア板の裏張シを備えたアルミニウム
板に穿った３インチ×５インチの穴の上に簡単に支持し
た。衝撃を受けたノミネルは、その縁部を平面外の締め
金具から締め付けているスチール製固定具内で残留圧縮
強さについて試験した。

この試験では、残留圧縮強さは衝撃荷重が増すにつれて
減少している。所定の衝撃レベルで最高圧縮強さを有し
ているものが好ましい試料である。

本発明の組成物で製造したラミネートの残留圧縮強さは
、対照を用いて製造したものよシも著しく高いことは明
白である。このように、本発明の組成物は改善された衝
撃抵抗を有している。

表　Ｖ 衝撃後の圧縮強さく１０”ｐｓｉで）の結果実施例　３
２　対照 プリプレグの実施例　２９−− 複合材料の性質３ 繊維含有率（容量％）　５５．６−５７．８　５６．９
厚さく　１．Ｎ　）　、２０７−．２１２　．２０５積
層の数ｂ　３６プライ　３６プライ 衝撃レベル（ｊｂ／１ｎ） ０　７０．９　７２．７ｃ １０００　４０．２　２３．６　、２４．６゜１５００
　３４．６　、　２０．７’ ａ・・・硬化処理工程 真空をかける 室温から１３５℃に２℃／分で加熱 圧力９Ｑｐｓｉをかける １３５℃で３時間保持 １３５℃から１７９℃にＦＣ／分で加熱１７９℃で４時
間保持 ２００℃で４時間、後硬化 ｂ・・・〔（±４５１０／９０１０／９０）２／±４５
１０／９０／’±４５〕ＳＣ・・・後硬化（２００℃）
せず 第１頁の続き ０発　明　者　ロパート・ジエイムス・コツタアメリカ
合衆国ニュー・シャー シー州０７９２４バーナーズビル・ ワインディング・ウェイ３番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　下記一般式： （１ （式中、Ｘはｏ、ｓ、ｓｏ又は８０＊で；ｈす、Ｙは０
   又はＳであ９％人はジハロジペンゼノイド化合物の残基
   であシ、几は二価フェノールの残基でめシ、ａは０．０
   ５から２０までである）にょシ表わされるジアミン恢化
   酌又°はそれらの混合物、及び（ｂ）１分子当９２個又
   はそれ以上の１．２−エポキシド基を有するエポキシ樹
   脂 金言有することを％徴とする組成物。 ２、ＲｅビスフェノールＡ１　ヒドロキノン、レソルシ
   ノール、４．４’−ビフェノール、４　、４’−ジヒド
   ロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシジ
   フェニルスルフィド、４．４’−ジヒドロキシ−３、３
   ’、　５　、５’−テトラメチルジフェニルスルフィド
   、及び４，４−ジヒドロキシ−３゜３’、　５　、５’
   −テトラメチルジノエニルスルホンから選択する特許請
   求の乾間第１項日己載の組成物。 ３、Ａを： （式中Ｂｌｌ″Ｊ：ＳＯｘ、Ｃ１−０（ＯＨａ）ａ、　
   −Ｃ（ＣＦｇ）＊　又は直接結合であシ、２はハロゲン
   であシ、ｂは１ないし４０搬数でろる）から選択する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　ジアミンが式： （式中、Ｃは帆２ないし帆８である）ｋＭするものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、　ジアミンが式： （式中−１Ｃは帆２ないし帆８でめる）【有するもので
   める特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、　ジアミンが式： （式中、Ｃは０．２ないし帆８である）【臂するもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、　ジアミンが式： （式中、Ｃは０．２ないし帆８である）ｋＭするもので
   りる特許請求の範囲第１狽記戦の組成製。 ８、エポキシ樹脂がビス（２，３−エポキシシクロペン
   チル）エーテルで必る特肝鎮）くの範囲第１項記載の組
   成物。 ９、　エポキシ樹脂が下記構造式： （式中、ｎは約０ないし約１５の＋：ｉを有する）を有
   するものである待ｆ′Ｆ開求の範囲第１項記載の組成り
   。 １０、エポキシ樹脂が下記式： （式中、Ｈ＝Ｑ、ｉ〜８であシ、几＝水素である）ヲ有
   スるフェノール−ホルムアルデヒド　ノボラックである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （式中、ｒｉ　＝　０．１〜０．８でめり、Ｒは０Ｈ３
   Ｔある）をゼするクレゾール−ホルムアルデヒド　ノボ
   ラックである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、エポキシ樹脂がＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−
   テトラグリシジル−４，４′□〜ジアミノジフエニルメ
   タンである時Ｗｆ請求の範囲第１項記載の組成物。 １３、エポキシ樹脂がＮ　、　Ｎ　、　Ｎｌ、　ｐ４ｒ
   −テトラグリシジル−キシレンジアミンである特肝ｉ求
   の軛用第１項記載の組成物。 １４、エポキシ樹脂がＮ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １５　エポキシ樹脂がＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリンで
   ある特許請求の社訓第１項記載の組成物。 １６、エポキシ樹脂がＮ、Ｎ、Ｎｌ、Ｎｌ−テトラグリ
   シジル−ビス（メチルアミン）シクロヘキサンである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７、エポキシ樹脂がジグリシジルテレフタラートであ
   る特許請求の範囲第１ＪＡ記載の組成物。 １８　エポキシ樹脂がジグリシジルテレフタラートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １９、エポキシ樹脂が０．Ｎ、Ｎ−）リグリシジル−４
   −アミンフェノール又はＯ，Ｎ、Ｎ−トリグリシジル−
   ３−アミノフェノールでおる％肝請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ２０　エポキシ樹脂が３，４−エポキシシクロへキクル
   メテルー３．４−エポキシシクロヘキサ／カルボキシラ
   ードである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２１、エポキシ［ＭがジメチルヒダントインのＮ。 Ｎ’−ジグリシジル誘導体でおる特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ２２　カーボン、黒鉛、ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベ
   ンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ
   （ヘンジオキサゾール）、アルミナ、チタニア、ホウ素
   及び芳香族ポリアミドから選択した構造繊維を特徴する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２３、熱り塑性車合体を含有する特許請求の範囲第１項
   又は第２２項記載の組成物。 ２４、熱ｕｆ塑性亜合俸を１性又はそれ以上のポリ（ア
   リールエーテル）、ポリヒドロキシエーテル、ポリカー
   ボナート、ポリ（ε−カプロラクト／）、ポリブタジェ
   ン／アクリロニトリル共皿合体、ポリエステル、アクリ
   ロニトリル／ブタジェン／スチレン共基台体、ポリアミ
   ド、ポリ（アミドイミド）、ポリオレフィン、ポリエチ
   レンオキシド、ポリブチルメタクリラート、爾撃改買ポ
   リスチレン、スルホン化ポリエチレン、ポリアリ−ラー
   ド、ポリ（２，６−シメチルフエニレ／オキシド）、ポ
   リビニルクロリド及びその共Ｍ置体、ポリフェニン／ス
   ルフィドならびにポリアセタールから選択する特許請求
   の範囲第２３項記載の組成物。 ２５、熱可塑性重合体がポリスルホンである特許請求の
   範囲第２４項記載の組成物。 ２６　熱可塑性重合体がポリヒドロキシエーテルである
   特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２７　熱可塑性重合体がボリカーボナートである特許請
   求の範囲第２４項記載の組成物。 ２８、熱可塑性重合体がポリエーテルイミドである特許
   請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２９、熱０Ｊ塑性厘合体がポリアリ−ラードである時ｆ
   ｆ謂氷の範囲第２４項記載の組成物。 ３０、硬化速度を増進する促進剤を含有する特許請求の
   範囲第１唄、第２２項又は第２４項記載の組成物。 ３１、成分（ａ）を５ないし７０里量％含有する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３２、成分（ｂ）を５ないし７５重量％言含有る特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３３、下記一般式： ％式％ （式中、Ｘはｏ　、　ｓ　、　ｓｏ又はＳＯ２であシ、
   ＹはＯ又はＳでありｓｈはジハロベンゼノイド化合物の
   残示でｈＤ、ａは二１曲フェノールの残基であり、ａは
   ０，０５ないし２０である）によシ衣わされるジアミン
   硬化剤又はそれらの混合物、及び（ｂ）　ビス（２，３
   −エポキシシクロペンチル）エーテル を＠何することを特徴とする組成物。 ３４、構造繊維及び／又は熱町塑憔皇合体を宮Ｍする特
   許請求の範囲第３３項Ｈｒ２載の組成物。 ３５、　（ａ）　下ｍ１式： 又は く式中、ＸはＱ　、　３’、　Ｓｏ又は８０２であシ、
   Ｙは０父は８”Ｉｃあり、Ａはジノ１０ベンゼノイドイ
   ヒ金物の残基であり、Ｒは二１１１１１フェノールの残
   基でａす、ａは０．０５ないし２０でちる）で衣わさオ
   しる・ジアミン硬化剤又それらの混合物、 （ｂ）１分子当９２個又はそれ以上の１．２−Ｚボキシ
   ド基を有するエポキシ樹月旨、及び（Ｃ）構造繊維 を含有することを特徴とするプリプレグ。 ３６、　＠！化速度を増進する促進斉ｊを含有する時計
   ８林の範囲第３５．！Ｊｒ＋己載のプリプレグ。 ３７、熱可塑性重合体を含有する特許請求の範囲第３５
   項又は第３６項記載のプリプレグ。 ３Ｂ、　（＋）　（ａ）　下記式： （１） （式中、ｘ＋−、ｉｏ　、ｓ　、ｓｏ又は８０２でめり
   、Ｙは０　又ｉｆ、　８　テロす、人はジノｈロベンゼ
   ノイド化合物の残基であシ、几は二価フェノールの残基
   でおり、ａは帆０５−ないし２０である）によシ弐わさ
   れるジアミン硬化剤又は、それらの混合物、（ｂ）１分
   子当シ２個又はそれ以上の１，２−エポキシド基を有す
   るエポキシ４ｆｔｌ　ＭＫ　、及び（Ｃ）　構造繊維 より成る母材樹脂を含有する複合材料。 ３９、硬化速度を増進する促進剤の存在下にエポキシ樹
   脂を硬化する特許請求の範囲第３８項記載のり金材料。 ４０、熱可塑性重合体を含有する特許請求の範囲第３８
   項又は第３９項記載の複合材料。