NO840294L

NO840294L - Epoksypreparater inneholdende oligomere diaminherdere samt komposittmaterialer som anvender disse

Info

Publication number: NO840294L
Application number: NO840294A
Authority: NO
Inventors: Hugh Chester Gardner; George Lewis Brode; Robert James Cotter
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1984-01-25
Publication date: 1985-01-02
Also published as: JPS6261216B2; IL70818A; BR8400530A; EP0130270A1; DK32084D0; IN159246B; ATE28654T1; DK32084A; EP0130270B1; DE3465097D1; CA1233598A; IL70818A0; ZA84551B; JPS6015420A

Description

Avanserte komposittmaterialer har høy styrke og høy modulus,

og de har funnet økende anvendelse som strukturelle komponenter i fly, biler og forskjellige sportsartikler. Typisk vil slike materialer inneholde strukturelle fibre så som karbonfibre i form av vevet klede eller som kontinuerlige tråder innleiret i en termoherdende harpiksmasse.

De fleste komposittmaterialer er fremstilt av forimpregnerte forsterkende materiale i form av et ark eller en plate som er ferdig til støping og som er impregnert med uherdet eller del-vis herdet harpiks. Harpikssystemer inneholdende en epoksyd-harpiks og et aromatisk aminherdingsmiddel brukes ofte i slike forimpregnerte forsterkende materialer, ettersom de har en god balanse med hensyn til de egenskaper som er nødvendige under fremstillingsprosessen av de nevnte komposittmaterialer.

Kjente komposittmaterialer inneholdende epoksyharpikser og karbonfibre har høy trykkstyrke, god motstandsevne med hensyn til tretthetsbrudd og lav krympning under herding. Ettersom de fleste epoksysammensetninger som brukes i forimpregnerte forsterkende materialer er sprø, vil imidlertid slike komposittmaterialer ha dårlig slagfasthet og strekkegenskaper som ikke gjør at man fullt ut kan utnytte de egenskaper som fore-finnes i de forsterkende fibre. I tillegg vil epoksysammensetninger ofte absorbere fuktighet, noe som reduserer deres høye temperaturegenskaper. Det er således et behov for harpikssystemer som vil gi komposittmaterialer med bedrede strekkegenskaper og slagfasthet og redusert fuktighetsabsorbsjon.

Man har nå funnet at en sammensetning som inneholder en spesi-fikk gruppe herdnere og epoksyforbindelser som ved en kombinasjon med strukturelle fibre,, vil gi komposittmaterialer med bedrede strekkegenskaper og slagfasthet. I tillegg har disse sammensetninger lav fuktighetsabsorbsjon.

Sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter:

a) en utvalgt gruppe diaminherdnre, og

b) en epoksyharpiks inneholdende to eller flere

1,2-epoksyd-grupper pr. molekyl.

Slike sammensetninger kan dessuten eventuelt inneholde:

c) en termoplastisk polymer og/eller

d) en strukturell fiber.

Herdnere som kan brukes i foreliggende oppfinnelse kan angis

ved hjelp av følgende generelle formler:

i)

eller blandinger av disse, hvor X er 0, S, SO eller S02, Y er 0 eller S, A er et residuum av en dihalogenbenzenoid forbindelse, f.eks. hvor B er S02, -C(CH3)2, -C(CF3)2 eller en direkte binding,

Z er halogen eller nitril, b er et tall fra 1 til 4, R er residuumet av en bifunksjonell fenol så som bisfenol A, hydrokinon, resorcinol, 4,4'-bifenol, 4,4'-dihydroksydifenylsulfon, 4,4'-dihydroksydifenyl-sulfid, 4,4'-dihydroksy^3,3', 5,5'-tetra-metyldifenylsulfon og lignende, og a er 0,05 til 20.

De foretrukne herdnere er de følgende:

hvor c er 0,2 til 0,8.

De oligomeriske diaminer med formel i) ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved at man kondenserer en aminofenol, en dihalogenbenzenoid-forbindelse og en aromatisk difenol ved forhøyet temperatur i nærvær av en base i et dipolart aprotisk oppløsningsmiddel. Egnede aminofenoler innbefatter m-aminofenol, p-aminofenol og 4-aminothiofenol. Anvendbare dihalogenbenzenoid-forbindelser innbefatter 4,4<1->diklordifenylsulfon, 4,4'-difluorbenzofenon, 4,4<1->diklorbenzofenon, 2,6-diklor-benzonitril, 1,2,4,5-tetraklorbenzen, hexaklorbenzen og lignende. Egnede aromatiske difenoler innbefatter bisfenol A, hydrokinon , resorcinol, 4,4<1->bifenol, 4,4<1->dihydroksydifenylsulfon, 4,4'-dihydroksydifenylsulfid, 4,4'-dihydroksy,3,3', 5,5'-tetrametyldifenylsulfid og lignende. Baser som kan brukes innbefatter natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, natriumkarbonat, kaliumkarbonat, cesiumkarbonat, natriumbikarbonat og lignende. Dimetyl-sulfoksyd, N,N-dimetylacetamid, N-metylpyrrolidinon, sulfolan og dimetylsulfon er egnede oppløsningsmidler. Et azeotropisk oppløsningsmiddel så som toluen eller klorbenzen kan med fordel tilsettes blandingen for at man lettere skal kunne fjerne vann fra reduksjonsblandingen.

Fremstillingen av diaminer ifølge foreliggende oppfinnelse

kan utføres som beskrevet i US-patent 3.895.064. Alternativt kan man bruke de prosessbetingelser som er angitt i britisk patent 1.492.366. Reaksjonstiden er typisk fra 8 til 30 timer ved temperaturer mellom 140 og 170°C.

Diaminene kan fremstilles ved en ett-trinnsprosess, hvor aminofenolen, den nevnte dihalogenbenzenoid forbindelse, den aromatiske dif enolen og basen i.tilsettes samtidig til reaktoren. Alternativt kan man bruke en to-trinnsprosess, hvor aminofenolen, difenolen og basen først reageres for fremstilling av fenoksydsalter, hvoretter man tilsetter dihalogenbenzenoid-forbindelsen.

Diaminer med formel ii) kan fremstilles i en flertrinnsprosess. I et første trinn blir halogennitrobenzen, en difunksjonell fenol og nevnte dihalogenbenzenoid-forbindelse kondensert i nærvær av base for fremstilling av en nitroavsluttet oligomer. I denne fremgangsmåten har nevnte difunksjonelle fenol, dihalogenbenzenoid-forbindelse og basen samme betydning som ovenfor. Som halogennitrobenzen kan man bruke p-klornitrobenzen, m-klornitrobenzen, p-fluornitrobenzen, m-bromnitrobenzen og lignende. Prosessbetingelsene for gjennomføring av denne reaksjonen tilsvarer de som er angitt for fremstilling av diaminer med formel i), og som er beskrevet i Justus Leibigs Ann. Chem., vol. 740, 1970, side 169-179, som her inngår som referanse.

Et diamin fremstilt fra p-klornitrobenzen, 4,4'-diklordifenylsulfon og resorcinol med en midlere "n"-verdi på 0,5, kan fremstilles ved hjelp av følgende støkiometriske reaksjonsskjerna:

Det annet -trinn under fremstillingen av et diamin med formel

ii) er at man reduserer de avsluttende nitrogrupper til amino-grupper. Dette kan utføres ved hjelp av velkjente fremgangs-måter, f.eks. ved å bruke hydrogen og en metallkatalysator som Fe eller Ni, eller ved å bruke tinnklorid og saltsyre.

De oligomeriske diaminer ifølge foreliggende oppfinnelse er blandinger av forbindelser. Således vil f.eks. produktet med en midlere "a"-verdi på 1 enten dette er i formel i) eller ii) inneholde forbindelser med "a"-verdier på 0, 1, 2 og 3 eller mer.

Diaminene ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes i kombinasjon med vanlige kjente aromatiske diaminer. Eksempler på vanlige kjente diaminer innbefatter: 4,4'-diaminodifenyleter, 4,4<1->diaminodifenylmetan, 3,3'-diaminodifenylmetan, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 3,3'-diaminodifenylsulfon, 3,3'-diamino-benzofenon, m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, 4,4'-diaminodif enylpropan, 4,4'-diaminodifenylsulfid, 1,4-bis(p-amino-fenoksy)benzen, 1,4-bis(m-aminofenoksy)benzen, l,3-bis(m-aminofenoksy)benzen, 1,3-bis(p-aminofenoksy)benzen, 4,4'-bis-(3-aminofenoksy)difenylsulfon og trimetylenglykol-di-4-amino-benzoat. Herdnere ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes i kombinasjon med de diaminherdnere som er beskrevet i US-patentsøknad serie nr. D-13.856, innsendt 20.mai 1983 av

H.C. Gardner et al.

De epoksyharpikser som kan brukes i foreliggende oppfinnelse inneholder to eller flere epoksygrupper med følgende formel: Epoksygruppene kan være avsluttende epoksygrupper eller indre epoksygrupper. Epoksydene : er av to generelle typer: polyglycidylforbindelser eller produkter fremstilt ved en epoksy-dering av diener eller polyener. Polyglycidylforbindelsene inneholder en rekke 1,2-epoksydgrupper avledet fra en reaksjon mellom en polyfunksjonell aktiv hydrogenholdig forbindelse og et overskudd av et epihalogenhydrin under basiske betingelser. Når den aktive hydrogenholdige forbindelse er en polyfunksjonell alkohol eller fenol, vil den resulterende epoksydsammen-setningen inneholde glycidyleter-grupper. En foretrukket gruppe polyglycidyl-forbindelser fremstilles via kondensasjons-reaksjoner med 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan, også kjent som bisfenol A, og med en struktur som angitt med II, hvor n har en verdi fra ca. 0 til ca. 15. Slike epoksyder er bisfenol-A-epoksy-harpikser. De er kommersielt tilgjengelige under varemerker så som "Epon 828", "Epon 1001" og "Epon 1009" fra Shell Chemical CO. og "DER 331", "DER 332" og "DER 334" fra Dow Chemical Co. De mest foretrukne bisfenol A-epoksy-harpikser har en "n"-verdi mellom 0 og 10.

I foreliggende oppfinnelse kan man bruke polyepoksyder som er polyglycidyletere av 4,4'-dihydroksydifenylmetan, 4,4'-di-hydroksydif enylsulf on, 4,4'-bifenol, 4,4'-dihydroksydifenyl-sulf id, fenolftalein, resorcinol, 4,2'-bifenol eller tris(4-hydroksyfenyl)metan og lignende. I tillegg kan man også bruke EPON 1031 (et tetraglycidylderivat av 1,1,2,2-tetrakis(hydrok-syfenyl)etan fra Shell Chemical Company), og Apogen 101 (en metallylert bisfenol-A-harpiks fra Schaefer Chemical Co.) Videre kan man bruke halogenerte polyglycidylforbindelser så som D.E.R. 580 (en brominert bisfenol-A-epoksyharpiks fra Dow Chemical Company). Andre egnede epoksyharpikser innbefatter polyepoksyder fremstilt fra polyoler så som pentaerytritol, glycerol, butandiol eller trimetylpropan og et epihalogenhydrin.

Videre kan man bruke polyglycidylderivater av fenol-formaldehyd-novolaker som angitt med formel III, hvor n er 0,1 til 8 og cresol-formaldehyd-novolaker så som angitt med formel IV hvor n er 0,1 til 8.

Førstnevnte er kommersielt tilgjengelig som D.E.N. 431,

D.E.N. 438 og D.E.N 485 fra Dow Chemical Company. De sistnevnte er f.eks. tilgjéngelige som ECN 1235, ECN 1273 og ECN 1299 (fra Ciba Geigy Corporation, Ardsley, NY). Epoksyderte novolaker fremstilt fra bisfenol-A og formaldehyd så

som SU-8 (fra Celanese Polymer Specialties Company, Louisville, KY) kan også brukes.

Man kan også bruke andre polyfunksjonelle aktive hydrogenholdige forbindelser foruten fenoler og alkoholer for fremstilling av polyglycidyladdukter ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike forbindelser innbefatter aminer, aminoalkoholer og polykarboksylsyrer.

Addukter avledet av aminer innbefatter N,N-diglycidylanilin, N,N-diglycidyl-toluidin, N,N,N',N,-tetraglycidylxylylen-diamin, (f.eks. V), N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(metylamino)cyklohexan, (f.eks. VI), N,N,N<1>,N<1->tetraglycidyl-4,4<1->diaminodifenylmetan, (f.eks. VII). N, N, N' , N' - tetraglycidyl- 3,3' -diaminodif enyl-sulf on og N,N'-dimetyl-N,N'-diglycidyl-4,4'-diaminodifenylmetan. Kommersielt tilgjengelige harpikser av denne type innbefatter Glyamine 135 og Glyamine 125 (fra F.I.C. Corporation, San Francisco, CA). Araldite MY-720 (fra Ciba-Geigy Corporation) og PGA-X og PGA-C (fra The Cherwin-Williams Co., Chicago, Illinois).

Egnede polyglycidyladdukter avledet fra aminoalkoholer innbefatter 0,N,N-triglycidyl-4-amino-fenol, tilgjengelig som Araldite 0500 eller Araldite 0510 (fra Ciba-Geigy Corporation) og 0,N,N-triglycidyl-3-aminofenol (tilgjengelig som Glyamine 115 fra F.I.C. Corporation).

I foreliggende oppfinnelse kan man videre egnet bruke glycidylestere av karboksylsyrer. Slike glycidylestere innbe fatter f.eks. diglycidylftalat, diglycidyltereftalat, diglyci-dylisoftalat og diglycidyladipat. Man kan også bruke polyepoksyder så som triglycidylcyanurater og isocyanurater, N,N-diglycidyl-oksamider, N,N<1->diglycidyl-derivater av hydantoiner så som "XB 2793" (fra Ciba-Geigy Corporation), diglycidylestere av cykloalifatiske dikarboksylsyrer og polyglycidylthioetere av polytioler.

Andre epoksy-holdige materialer er sampolymerer av acrylsyre-estere av glycidol, så som glycidylacrylat og glycidylmet-acrylat med en eller flere sampolymeriserbare vinylforbindel-ser. Eksempler på slike sampolymerer er 1:1 styren-glycidyl-metacrylat, 1:1 metylmetacrylat-glycidylacrylat og 6 2,5:24:13,5 metylmetacrylat:etylacrylat:glycidylmetacrylat.

Man kan også bruke siliconharpikser inneholdende en epoksy-funksjonalitet, f.eks. 2,4,6,8,10-pentakis[3-(2,3-epoksypro-poksy)propyl]-2,4,6,8,10-pentametylcyklopentasiloksan og diglycidyleteren av 1,3-bis-(3-hydroksypropyl)tetrametyldi-siloksan).

Den andre gruppen epoksyharpikser fremstilles ved å epoksy-dere diener eller polyener. Harpikser av denne type innbefatter bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter, VIII.

sampolymerer av VIII med etylenglykol som er beskrevet i US-patent 3.398.102, 5(6)-glycidyl-2-(1,2-epoksyetyl)bicyklo-[2.2.1]heptan, formel IX, og dicyklopentadien-diepoksyd. Kommersielle eksempler på disse epoksydene innbefatter vinyl-cyklohexendioksyd, f.eks. "ERL-4206" (fra Union Carbide Corp.), 3,4-epoksycyklohexylmetyl, 3,4-epoksycyklohexan-karboksylat,

f.eks. "ERL-4221" (fra Union Carbide Corp.), 3,4-epoksy-6-metylcyklohexylmetyl,3,4-epoksy-6-metylcyklohexan-karboksylat, f.eks. "ERL-4201"(fra Union Carbide Corp.), bis(3,4-epoksy-6-metylcyklohexylmetyl)adipat, f.eks. "ERL-4289" (fra Union Carbide Corp.), dipentendioksyd, f.eks. "ERL-4269" (fra Union Carbide Corp.), 2-(3,4-epoksycyklohexyl-5,5-spiro-3,4-epoksy)-cyklohexanmetadioksan, f.eks. "ERL-4234" (fra Union Carbide Corp.) og epoksydert poly-butadien, f.eks. "Oxiron 20 01"

(fra FMC Corp.).

Andre egnede cykloalifatiske epoksyder innbefatter de som er beskrevet i US-patenter 2.750.395, 2.890.194 og 3.318.822 som her inngår som referanser, og de følgende:

hvor n er fra 1 til 4, m er (5-n), og R er H, halogen eller C1til C4alkyl.

Man kan også bruke reaktive fortynningsmidler inneholdende en epoksydgruppe så som t-butylfenyl-glycidyleter. Det reaktive fortynningsmiddel kan utgjøre opptil 25 vekt% av epoksyd-komponenten.

De foretrukne epoksyharpikser er bis(2,3-epoksycyklopentyl)-jeter, bisfenol-A-epoksyharpikser med formel II, hvor n ligger mellom 0 og 5, epoksyderte novolak harpikser med formel III og IV, hvor n er mellom 0 og 3, N,N,N<1>,N<1->tetraglycidy1-xylylen-diamin, blandinger av bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter med II, III eller IV, og N, N, N<1>,N'-tetraglycidyl-4,4<1->diamino-difenyl-5metan.

Sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse kan eventuelt inneholde en termoplastisk polymer (komponent c). Slike komponenter har fordelaktige effekter på viskositet og film-QStyrke egenskapene på epoksy/herdner-blandingen (dvs. komponentene a og b)

De termoplastiske polymerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse innbefatter polyaryletere med formel X av den type som5er beskrevet i US-patentene 4.108.837 og 4.175.175.

0

hvor R er et residu av en difunksjonell fenol så som bis-fenol-A, hydrokinon, resorcinol, 4,4-bifenol, 4,4'-dihydroksydifenyl-sulfon, 4,4<1->dihydroksy-3,3<1>, 5,5'-tetrametyldifenylsulfid og lignende. R<1>er et residuum av en benzenoidforbindelse som lett5lar seg underkaste nucleofiliske aromatiske substitusjonsreak-sjoner så som 4,4'-diklordifenylsulfon, 4,4<1->difluorbenzofenon og lignende. Den midlere verdien på n varierer fra 8 til ca. 120.

Disse polymerer kan ha terminale grupper som reagerer med epoksyharpikser, så som hydroksyl eller karboksyl, eller de kan ha terminale grupper som ikke reagerer.

Andre egnede polyaryletere er beskrevet i US-patent 3.332.209.

Også egnet er polyhydroksyletere med formel XI:

hvor R har samme betydning som i formel X, og hvor den midlere verdien på n ligger på mellom 8 og ca. 300, og polykar-bonater f.eks. av den type som er basert på bisfenol-A, tetrametyl-bisfenol-A, 4,4'-dihydroksydifenyl-sulfon, 4,4'-dihydroksy-3,3<1>, 5,5<1->tetrametyl-difenylsulfon, hydrokinon, resorcinol, 4,4'-dihydroksy-3,3', 5,5'-tetrametyl-difenyl-sulf id, 4,4'-bifenol, 4,4'-dihydroksydifenylsulfid, fenolftalein, 2,2,4,4-tetrametyl-l,3-cyklobutan-diol og lignende. Andre egnede termoplastiske polymerer innbefatter poly(e-capro-lacton); polybutadien; polybutadien/acrylonitril-sampolymerer, og her inngår de som eventuelt inneholder amin, karboksyl, hydroksy eller -SH-grupper; polyestere så som poly(butylen-tereftalat); poly(etylen-tereftalat); polyeterimider så som Ultem-harpikser (fremstilt av the Generalt Electric Company); acrylonitril/butadien/styren-sampolymerer, polyamider så som nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,12 og Trogamid T (kan fåes fra Dynamit Nobel Corporation); poly(amid-imider) så som Torlon poly(amid-imid) (fra Amoco Chemical Corporation, Napierville, IL); polyolefin, polyetylenoksyd; poly(butyl-metacrylat); slagmodifisert polystyren, sulfonert polyetylen, polyacrylater av den type som er avledet av bisfenol-A og isoftal eller ter-eftalsyre; poly(2,6-dimetyl-fenylen-oksyd); polyvinylklorid og dens sampolymerer; polyacetaler; polyfenylensulfid og lignende.

Sammensetningen kan dessuten inneholde en aksellerator for å øke herdningshastigheten. Akselleratorer som kan brukes innbefatter Lewis-syre: aminkomplekser så som BF^ . monoetylamin, BF^.piperidin, BF^.2-metylimidazol; aminer så som imidazol

og dets derivater så som 4-etyl-2-metylimidazol, 1-metylimidazol, 2-metylimidazol; N,N-dimetylbenzylamin; syre-salter av tertiære aminer så som p-toluensulfonsyre:imidazol-kompleks, salter av trifluormetansulfonsyre, så som FC-520

(fra 3M Company) og dicyandiamid.

De strukturelle fibre (dvs. komponent d) kan brukes i foreliggende oppfinnelse og innbefatter karbon, grafit, glass, siliciumkarbid, poly(benzothiazol), poly(benzimidazol), poly-(benzoksazol), aluminiumoksyd, titanoksyd, bor og aromatiske polyamidfibre. Slike fibre erkarakterisert veden strekkfasthet på mer enn 7.14 2 kg/cm 2, en strekkmodul på mer enn 142.857 kg/cm og en dekomponeringstemperatur på over 200°C. Fibrene kan brukes i form av kontinuerlige tau (med fra 1.000 til 300.000 tråder i hvert enkelt tau), vevet klede, hårdusker, oppkuttet fiber eller en vilkårlig matte. De foretrukne fibre er karbonfibre, aromatiske polyamidfibre så som Kevlar 49-fiber (fra E.I. duPont de Nemours, Inc., Wilminton, DE) og siliciumkarbidfibre.

Sammensetningen inneholder fra 5 til 70 vekt%, fortrinnsvis

fra 15 til 50 vekt% herdner (dvs. komponent a), fra 10 til 75%, fortrinnsvis 15 til 50% av komponent b, og fra 0 til ca. 25%, fortrinnsvis 0 til 15 vekt% av komponent c, og fra 0 til 85%, fortrinnsvis 20 til 80% av komponent d.

Forimpregnerte forsterkende materialer kan fremstilles fra sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse ved å kombi-nere komponentene (a+b'med d) eller komponentene (a+b+c med d).

Forimpregnerte forsterkningsmaterialer kan fremstilles ved hjelp av flere typer teknikk som er velkjent, f.eks. våtopp-vinding eller ved hjelp av varme smelter. I en fremgangsmåte hvor man ønsker å fremstille et impregnert tau eller et enrettet bånd, blir fiberen ført inn i et bad av epoksy/herdner-blandingen. Et ikke-reaktivt flyktig oppløsningsmiddel, så som metyl-etylketon kan eventuelt tilsettes harpiksbadet for å redusere viskositeten. Etter impregneringen kan det forsterkende materiale føres gjennom en form for å fjerne harpiks, klemmes mellom lag av frigjøringspapir, føres gjennom et sett av oppvarmede valser, avkjøles og så taes opp på en spole. Dette kan gjøres iløpet av et par døgn eller materialet kan lagres i måneder ved -17°C.

Komposittmaterialet kan fremstilles ved å herde de forimpregnerte forsterkende materialer ved hjelp av varme og trykk. Man kan f.eks. bruke vakuumkamre eller autoklaver for denne herdingen. Laminater kan også fremstilles via våtopphengning, fulgt av trykkstøping, harpiksoverføringsstøping eller harpiks-injeksjon, slik det er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 0019149, publisert 26. november 1980. Typiske herdningstem-peraturer ligger i området fra 37,7 til 260,0°C, fortrinnsvis fra 82,2 til 232,2°C.

Sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse er godt egnet for trådoppvinding. I denne fremgangsmåten for fremstilling av komposittmateriale, vil kontinuerlig i forsterkende materiale i form av et bånd eller et tau, enten på forhånd impregnert med harpiks eller impregnert under oppvinding, bli plas-sert over en reoterende og fjernbar form eller spindel i et på forhånd bestemt mønster. Vanligvis vil formen være en om-dreiningsoverflate og inneholde lukkinger i begge ender.

Når man har pålagt det forønskede antall lag, blir den opp-> spunnede formen herdet i en ovn eller i et autoklav, hvoretter spindelen fjernes.

Klebrige oppleggbare, forsterkende og forimpregnerte materialer kan fremstilles ved hjelp av en rekke forskjellige epok-■ syharpikser. På grunn av lavtemperaturreaktiviteten (25°C) på herdningsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse, kan disse forimpregnerte materialer lagres i relativt lang tid, typisk fra 1 til 3 uker.

For trådoppvinding og våtopplegning vil den foretrukne harpikssammensetningen inneholde epoksyharpikser valgt fra gruppen bestående av bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter, bisfenol-A-epoksyharpikser med formel II, hvor n er 0 til 6, N,N,N',N'-tetraglycidylxylylen-diamin, epoksyderte novolak harpikser med formlene III og IV, hvor n er 0 til 3, og 0,N,N-triglyci-dyl-4-aminofenol. De foretrukne epoksyharpikser har viskosi-teter på mindre enn 30.000 centipois ved 70°C.

I alle forimpregnerte, forsterkende sammensetninger og komposittmaterialer vil det foretrukne molare forhold mellom N-H-gruppene i herdneren til 1,2-epoksydgruppene i epoksyharpiksen være fra 0,5 til 1,5.

Komposittmaterialer ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes i flydeler så som vingeplater, festeplater for vingen til kroppen, gulvplater, flaps, høyderor og sideror og lignende; som deler i biler, f:eks. som drivaksler, støtfangere og fjærer, foruten i trykkar, tanker og rør. De kan også egnet brukes for fremstilling av beskyttende armeringsplater på militære kjøretøyer og for fremstilling av forskjellige sportsartikler så som golfkøller, tennisracketer og fiskestenger.

I tillegg til strukturelle fibre kan sammensetningen også inneholde partikkelformede fyllstoffer så som talkum, glimmer, kalsiumkarbonat, aluminiumtrihydrat, glassmikrokuler, fenoliske kuler og sot. Opp til halvparten av de strukturelle fibre i sammensetningen kan erstattes med fyllstoff. Man kan også bruke tiksotropiske midler så som brent siliciumdioksyd.

Eksempler

De følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse uten at denne er begrenset til nevnte eksempler.

De følgende betegnelser er brukt i eksemplene med følgende betydning: Epoksyekvivalentvekten (EEW) er gram epoksyharpiks pr. mol av 1,2-epoksydgruppen.

Polysulfon: en polymer med følgende formel:

Udel Polysulfone P-1800 (fra Union Carbide Corporation) med en midlere tallmolekylvekt på ca. 24.000.

Fenoksy - en polymer med følgende formel:

Ucar Phenoxy PKHH (fra Union Carbide Corporation) med en midlere tallmolekylvekt på ca. 24.000.

Eksemplene 1 til 5 beskriver fremstillingen av oligomeriske diaminer ifølge foreliggende oppfinnelse. Tabell I angir de reagenser som ble anvendt og produktene fra Eks. 1 til 5.

I alle eksempler var utbyttet fra 70 til 90 % av det teoretiske.

Eksempel 1

En 5-liters kolbe utstyrt med en padlerører, et termometer med en regulert kontrollanordning, et adapter med nitrogentilfør-selsrør og en destillasjonskolonne som førte til en Dean-Stark-felle, samt en elektrisk varmekappe ble tilsatt følgende ingredienser:

Blandingen ble rørt, renset med nitrogen og oppvarmet til 70°C. Etter 15 minutter tilsatte man 344 g m-aminofenol. Blandingen ble oppvarmet til 160°C og en toluen/vann-azeotrop ble opp-samlet i fellen. Toluenet i destillatet ble resirkulert så-snart reaksjonsblandingens temperatur ble 155°C. Blandingen ble holdt på mellom 155 og 162° i 9 timer. Den ble så avkjølt til romtemperatur og filtrert. Filtratet veide 1.8 21 g. En 80 0 g del av filtratet ble oppvarmet til vakuum for å fjerne 280 g flyktige forbindelser. Residuet ble oppløsning i 2 liter diklormetan i en Morton-kolbe med en padlerører. Denne opp-løsning ble vasket tre ganger med 2 liters porsjoner av destil-lert vann. Det vaskede, organiske laget ble filtrert og konsentrert på et roterende fordampningsapparat. En fjerning av diklormetanet ble utført ved at man oppvarmet konsentratet iløpet av 2 døgn i grunne panner i en vakuum ovn. Ovnstempe-raturen ble langsomt hevet fra 25 til 65°C for å kontrollere skumdannelsen. Det endelige produktet, en oligomerisk diamin har et smeltepunkt fra 80 til 9 2°. En titrering av diaminen ved hjelp av perklorsyre viste at vekten pr. -NI^ var 254 g/mol. Utbyttet av innvunnet produkt var ca. 250 g.

Eksempel 2

En 120-liters glassforet reaktor utstyrt med en rører, destillasjonskolonne, tilførselsrør og utløpsrør for inertgass, samt et oppsamlingskar ble tilsatt de reagenser som er angitt i Tabell I. Seks timer etter at blandingen av diklordifenylsulfon, bisfenol-A og kaliumkarbonat i toluen/N,N-dimetylacetamid var oppvarmet til 155 til 160°C, tilsatte man m-ami-nof enol. Blandingen ble oppvarmet i ytterligere 12,8 timer før den ble avkjølt og filtrert. Filtratet ble fortynnet med metylenklorid, slik at sammensetningen inneholdt ca. 16 vekt% oligomerisk diamin, 16% N,N-dimetyl-acetamid, og 68% metylenklorid. Denne oppløsning ble vasket med vann i en roterende skivekontakt kolonne med 20 trau. Etter to gjennomganger var dimetylacetamid-innholdet i den organiske fasen redusert til 2,5%. Det vaskede organiske laget ble så konsentrert under vakuum, helt over i grunne panner og langsomt oppvarmet under vakuum som beskrevet ovenfor for fjerning av diklormetan. Det endelige produkt var et blekt brunt, fast stoff med smeltepunkt fra 6 7 til 79°C og en vekt pr. -NH2~gruppe på 3 33 g/mol.

Eksempel 3

Et oligomerisk diamin med en titrert vekt pr. -NH2~gruppe på 370 g/mol blir fremstilt og innvunnet som beskrevet for diaminet fra Eks. 1.

Eksempel 4

Et oligomerisk diamin med en titrert vekt pr. -NH2~gruppe på 390 g/mol ble fremstilt og innvunnet som beskrevet i Eks. 1, bortsett fra at tilsetningen av m-aminofenol ble forsinket inntil 4 timer etter at man hadde reagert blandingen av diklordifenylsulfon, bisfenol-A, og kaliumkarbonat i N,N-dimetylacetamid/toluen ved 155 til 160°C.

Eksempel 5

Et oligomerisk diamin med en titrert vekt pr. -NH2-gruppe på 410 ble fremstilt som beskrevet i Eks. 4, bortsett fra at man brukte p-aminofenol i stedet for m-aminofenol. Produktet ble innvunnet ved at man utfelte den filtrerte reaksjonsblandingen i vann (1/10/volum) i en Waring-blander.

Eksempel 6

Det ble fremstilt en termoherdende sammensetning ved å blande 50,0 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter og 66,8 g av det oligomeriske diamin fra Eks. 1.

Eksempel 7

Det ble fremstilt en termoherdende sammensetning ved å blande 36,0 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter, 24,0 g av en bisfenol-A-epoksyharpiks (EEW 189) og 64,7 g av det oligomeriske diamin fra Eks. 1.

Eksempel 8

Det ble fremstilt en termoherdende sammensetning ved å blande 39,0 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter og 80,0 g av det oligomeriske diaminet fra Eks. 3.

i Eksempel 9

Det ble fremstilt en termoherdende sammensetning ved å blande 70,0 g av en bisfenol-A-epoksyharpiks (EEW 189) og 74,0 g av det oligomeriske diamin fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten i fra Eks. 4. Dette diaminet hadde en vekt pr. -NH-j-gruppe

på 400 g/mol.

Eksempel 10

i Det ble fremstilt en termoherdende sammensetning ved å blande 34,4 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter, 8,9 g av en bisfenol-A-epoksy-harpiks (EEW 189) og 88,0 g av det oligomeriske diaminet fra Eks. 3.

i Eksempel 11

Det ble fremstilt en termoherdende sammensetning ved å blande 18,2 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter, 12,1 g av en bisfenol-A- epoksyharpiks (EEW 189) og 50,0 g av det oligomeriske diamin fra Eks. 4.

Eksempel 12

Det ble fremstilt en termoherdende sammensetning ved å blande 44,8 g bis (2,3-epoksycyklopentyl)eter, 11,2 g N,N,N<1>,N'-tetraglycidyl-diaminodifenylmetan (dvs. MY-720 fra Ciba-Geigy Corp.), 61,6 g av det oligomeriske diaminet fra Eks. 4 og

25,8 g 4,4<1->bis(3-aminofenoksy)difenyl-sulfon.

Eksempel 13

Det ble fremstilt en termoherdende sammensetning ved å blande 25,0 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter, 16,7 g av en bisfenol-A-epoksyharpiks (EEW 189) og 9 0 g av det oligomeriske diaminet fra Eks. 5.

Eksemplene 14 og 15 beskriver sammensetninger inneholdende termoplastiske stoffer.

Eksempel 14

En blanding av 1466 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter og 200 g fenoksy ble oppvarmet i 130°C og rørt i 1,7 timer, inntil nevnte fenoksy var oppløst. Blandingen ble så avkjølt til 70°C og tilsatt 366 g N,N-diglycidyl-ortho-toluidin(Glyamine 135 fra F.I.C. Corporation). Det ble fremstilt en termoherdende sammensetning ved å blande 66,9 g av nevnte epoksy/ termoplastiske oppløsning med 50,6 g av det oligomeriske diamin fra Eks. 2 og 33,7 g 4,4'-bis(3-aminofenoksy)difenyl-sulf on .

Eksempel 15

Det ble fremstilt en oppløsning av et termoplastisk stoff i epoksyharpiks ved å oppvarme en blanding av 44,8 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter, 11,2 g Dow D.E.N. 438 epoksy novolak harpiks, og 4,0 g Polysulfone ved 130°C i én time. For fremstilling av en termoherdende harpikssammensetning ble ovennevnte oppløsning blandet med 55,5 g av det oligomeriske diaminet fra Eks. 3 og 23,8 g 4,4<1->bis(3-aminofenoksy)-difenyl-sulf on.

Eksemplene 16- 25

Uforsterkede støpestykker ble fremstilt fra de sammensetninger som er beskrevet i Eks. 6-15. Støpestykkene veide fra 100 til 16 0 g og ble fremstilt som angitt i de ovennevnte eksempler. Stykkenes dimensjoner var 0,3 x 20 x 12,5-20 cm.

Den generelle fremgangsmåte for fremstilling av støpestykkene var følgende: Epoksyharpiksen, eventuelt inneholdende et termoplastisk stoff, ble tilsatt en trehalset kolbe utstyrt med en padlerører. Innholdet i kolben ble oppvarmet til 120-130°C og rørt. Aminherdneren ble så tilsatt oppløsningen som et fint pulver. Dette løste seg iløpet av fem minutter. Den resulterende oppløsning ble underkastet et vakuum på 6 35 mm kvikksølv i tre minutter ved røring, fulgt av to minutter uten røring. Oppløsningen ble så heldt over i en glassform med et hulrom, hvis dimensjoner var 0,3 x 20 x 20 cm og herdet i en programmert oppvarmingssyklus: 16-21 timer ved 105°C, 8 timer ved 140°C og til slutt 16 timer ved 175°C.

Støpestykkene ble så prøvet for å bestemme strekkegensakpene, varmeavbøyningstemperatur og vannfølsomhet. For sistnevnte egenskap undersøkte man forandringen i vekt ved nedsenkning av strekkstaver i vann ved 71,1°C etter 2 uker. Strekkegenskapene ble målt ved hjelp av ASTM-D-638 idet man brukte et hundebenstykke type 1. Varmeavbøyningstemperaturene ble målt ved hjelp av ASTM D-648 (spenning på 18,85 kg/cm 2)

Tabell II angir egenskaper for disse uforsterkede støpe-stykker. Disse materialene har liten vannabsorbsjon, høy strekkfasthet og høye strekkmoduli sammenlignet med støpe-stykket fremstilt av andre tidligere kjente epoksysammensetninger.

Eksempler 26- 27

Eksemplene 26 og 27 beskriver eksperimenter for å undersøke

de filmdannende egenskaper for sammensetninger ifølge opp-finnelsen. Sammensetninger som gir ensartede tynne filmer med svak klebrighet er ønskelig for fremstilling av forimpregnerte forsterkende materialer ved hjelp av en varmesmelteoverførings-prosess.

Eksempel 26

En krukke med et voluminnhold på ca. 56 cm 3 ble tilsatt 4,48 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter og 1,12 g av en bisfenol-A-epoksyharpiks (EEW 189). Krukken ble så nedsatt i et oljebad ved 120°C. Man tilsatte så 9,84 g av det oligomeriske diaminet fra Eks. 3 og 0,98 g av en aminavsluttet butadien/acrylonitril flytende gummi (type ATBN 1300 x 21 fra B.F. Goodrich Co, Cleveland, Ohio). Blandingen ble rørt og holdt på 120°C. Etter én time ble en prøve tatt ut, helt ut over et frigjørings-papir og så dratt ut i en fin jevn film.

Eksempel 27

Fremgangsmåten fra Eks. 26 ble gjentatt ved hjelp av følgende ingredienser:

Etter én time ved 120°C ble prøven tatt ut, helt over på fri-gjøringspapir og dratt ut til en klebrig,.jevn film.

Eksempel 28 beskriver fremstillingen av enveis epoksy/grafit-forsterkende materiale.

Eksempel 28

Det ble fremstilt en termoherdende sammensetning som angitt

i Eks. 11 ved å blande 182 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter,

121 g av en bisfenol-A-epoksyharpiks (EEW 189) og 500 g av det oligomeriske diamin fra Eks. 4 ved 110°C i ca. 20 minutter. Blandingen ble så avkjølt til 70°C iløpet av 20 minutter.

Det ble deretter pålagt et frigjøringspapir som var 15 cm bredt (type 2-65KG-157 og 99A, fra Daubert Coated Products Dixon, IL) i en vekt på 0,0117 g /cm 2.

Femten centimeter enveis forimpregnerte forsterkende bånd ble fremstilt ved å danne et bånd av 110 tauer av karbonfiber og kontakte dette mellom 2 lag av et epoksybelagt frigjøringspapir i en maskin for fremstilling av denne type forimpregnert materiale. I maskinen ble laminatet av fiber og belagt frigjørings-papir ført over en serie oppvarmingsvalser for å smelte har-piksen inn i fibrene. Det ferdige båndet inneholdt ca. 55 vekt% fiber. Tykkelsen var 0,025 cm. Fiberen var en poly-acrylnitril-basert fiber med en strekkfasthet på 3571 kg/cm<2>

og en strekkmodulus på 24 285 kg/cm 2.

Eksempel 29

Femten centimeter brede enveisbånd ble fremstilt ved å bruke harpikssammensetninger fra Eks. 12. Epoksy/herdne-blandingen ble oppvarmet til 115 - 5°C i én time før pålegning. Man fremstilte også et kontrollmateriale ved å bruke en tidligere kjent harpiks (se tabell III) .

De forimpregnerte forsterkende materialer i Eks. 29 og kon-trollmaterialet hadde en nominell tykkelse på ca. 0,015 cm. Begge inneholdt ca. 60% fiber og ble fremstilt ved hjelp av

en karbonfiber som hadde en strekkfasthet på 4 714 2 kg/cm 2 og en strekkmodulus på 250000 kg/cm<2>

Eksemplene 30 og 31

Eksemplene 30 og 31 beskriver herdnede laminater fremstilt fra de forimpregnerte forsterkede materialer fra Eks. 28 og 29, samt en kontroll. Laminatene ble herdnet i en autoklav, idet man brukte klede for å absorbere overskudd av harpiks. Mellom 5 og 10 lag av forimpregnert forsterkende materiale ble brukt for fremstilling av hvert enkelt laminat. Strekkegenskapene ble målt ved hjelp av ASTM-D3039. Trykkegenskapene ble målt ved hjelp av modifisert ASTM-D695-fremgangsmåten. Enveis grafitt/epoksy-klemmer ble påsatt for å hindre at prøveendene ble knust på en ikke-sammentrykkbar måte. Man brukte en mål-lengde på ca. 4,8 mm. Endeklemmene på trykkprøvene ble festet ved hjelp av et FM-300-filmklebemiddel (fra American Cyanamid Company, Havre de Grace, MD), som ble herdet ved 177^C i én time.

Tabell IV angir de langsgående egenskaper målt på nevnte en-veislaminater. Det fremgår at disse sammensetninger har ut-merkede strekk- og trykkegenskaper. Strekkegenskapene for laminatet fremstilt med fiber B er betydelig høyere når man bruker harpikssammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse, enn når man fremstiller et laminat ved hjelp av kontrollhar-piksen. Bibeholdet av trykkegenskapene for det forimpregnerte forsterkede materiale fra Eks. 28 er i den varme/våte tilstanden meget god.

Eksempel 32

Eksempel 32 viser trykkstyrken etter slag for et kvasiisotro-pisk laminat fremstilt med sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse og for et kontrollstykke. Denne prøven måler skadetoleransen for komposittmaterialene. Den sistnevnte er avhengig av valg av matriseharpiks. Begge<p>røvestykkene ble fremstilt ved hjelp av fiber B og hadde dimensjoner på ca. 15 x 10 cm, og ca. 0,5 cm tykke. Platene ble slått i sentrum med en Gardner type slagprøvemaskin (Gardner Laboratories, Bethesda, MD) som hadde en slagstyrke med en diameter på ca. 16 mm. Slaget var loddrett på fibrenes plan. Ved selve slaget var laminatet understøttet over et stykke på ca. 7,5 x 12,5 cm som var skåret ut i en aluminiumsplate som igjen var underlagt en finérplate. Den slåtte platen ble så prøvet for gjenværende trykkstyrke i en stålform, slik at kantene ikke kunne bøye seg ut av plan.

I en slik prøve vil gjenværende trykkstyrke avta etterhvert som slagvekten øker. De foretrukne prøver har den høyeste gjenværende trykkstyrke på et gitt slagnivå.

Det fremgår klart at den gjenværende trykkstyrken for laminater fremstilt ved hjelp av foreliggende sammensetning er betydelig høyere enn det man fant i kontrollen. Det viste seg således at sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse har bedret slagfasthet.

Claims

1. Sammensetning, karakterisert ved å inneholde:a) en diaminherdner representert ved følgende generelle formler:

eller blandinger av disse, hvor X er 0, S, SO eller S02 , Y er 0 eller S, A er residuet av en dihalogenbenzenoid-forbindelse, R er residuet av en difunksjonell fenol og a er 0,05 til 20, og b) en epoksyharpiks med to eller flere 1,2-epoksyd grupper pr. molekyl.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at R er valgt fra gruppen bestående av bisfenol-A, hydrokinon, resorcinol, 4,4 <1-> bifenol, 4,4 <1-> di-hydroksydif enyl-sulfon, 4,4'-dihydroksydifenyl-sulfid, 4,4'-dihydroksy-3,3', 5,5 <1-> tetrametyldifenylsulfid og 4,4-dihydroksy-3,3',5,5 <1-> tetrametyldifenyl-sulfon.

3. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at A er valgt fra gruppen bestående av:

0 fl hvor B er S02 , C, -C(CH3 )2 , -C(CF3 )2 eller en direkte "binding, Z er halogen og b er et tall mellom 1 og 4.

4. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at diaminet har følgende formel:

hvor c er 0,2 til 0,8.

5. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at diaminet har følgende formel:

hvor c er 0,2 til 0,8.

6. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at diaminet har følgende formel:

hvor c er 0,2 til 0,8.

7. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at diaminet har formelen

hvor c er 0,2 til 0,8.

8. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er bis(2,3-epoksycyklo-pentyl) eter.

9. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen har følgende struktur:

hvor n har en verdi fra ca. 0 til ca. 15.

10. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er en fenol-formaldehyd-novolak med følgende formel:

hvor n er 0,1 til 8 og R er hydrogen.

11. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er en cresol-formaldehyd-novolak med følgende formel:

hvor n er 0,1 til 8, og R er CH^ .

12. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodifenyl-metan.

13. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er N,N,N',N'-tetraglycidyl-xylylen-diamin.

14. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er N,N-diglycidyl-toluiden.

15. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er N,N-diglycidyl-anilin.

16. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er N,N,N <1> ,N'-tetraglycidyl-bis(metylamino)cyklohexan.

17. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er diglycidyl-isoftalat.

18. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er diglycidyl-tereftalat.

19. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er 0,N,N-triglycidyl-4-amino-fenol eller 0,N,N-triglycidyl-3-aminofenol.

20. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er 3,4-epoksycyklohexylmetyl-3,4-epoksycyklohexan-karboksylat.

21. Sammensetning ifølge krav 1, karakterl-ise r t vedat epoksyharpiksen er N,N'-diglycidyl deri- vative fra dimetylhydantoin.

22. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved dessuten å inneholde en strukturell fiber i valgt fra gruppen bestående av karbon, grafitt, glass, silicium karbid, poly(benzothiazol), poly(benzimidazol), poly(benz-oksazol), aluminiumoksyd, titanoksyd, bor og aromatiske polyamider. )

23. Sammensetning ifølge krav 1 eller 22, karakterisert ved dessuten å inneholde en termoplastisk polymer.

24. Sammensetning ifølge krav 23, karakteri-ss er t ved at den termoplastiske polymeren er valgt fra en eller flere av de følgende polymere: en poly(aryleter, en polyhydroksyeter, et polykarbonat, et poly(e-caprolacton), en polybutadien/acrylonitril-sampolymer, en polyester av en acrylonitril/butadien/styren-sampolymer, et polyamid, et poly (amid-imid), en polyolefin, et polyetylenoksyd, et polybutyl-metacrylat, et slagmodifisert polystyren, et sulfonert polyetylen, polyarylat, poly(2,6-dimetyl-fenylenoksyd), polyvinylklorid og dets sampolymerer, polyfenylensulfid og en polyacetal.

25. Sammensetning ifølge krav 24, karakterisert ved at den termoplastiske polymeren er et polysulfon.

26. Sammensetning ifølge krav 24, karakterisert ved at den termoplastiske polymeren er en polyhydroksyeter.

27. Sammensetning ifølge krav 24, karakterisert ved at den termoplastiske polymeren er et polykarbonat.

28. Sammensetning ifølge krav 24, karakterisert ved at den termoplastiske polymeren er et poly-eterimid.

29. Sammensetning ifølge krav 24, karakterisert ved at den termoplastiske polymeren er et poly-acrylat.

30. Sammensetning ifølge krav 1 eller 22 eller 24, karakterisert ved dessuten å inneholde en aksellerator som øker herdningshastigheten.

31. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved å inneholde fra 5 til 75 vekt% av komponent a).

32. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved å inneholde fra 5 til 75 vekt% av komponent b).

33. Sammensetning, karakterisert ved å inneholdea) en diaminherdner representert ved følgende generelle formler:

r eller blandinger av disse, hvor X er 0, S, SO eller S02 , Y er 0 eller S, A er residuet av en dihalogenbenzenoid-forbindelse, R er residuet av en difunksjonell fenol, og a er 0,05 til 20 og b) bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter.

34. Sammensetning ifølge krav 33, karakterisert ved dessuten å inneholde en strukturell fiber og/eller en termoplastisk polymer.

35. Forimpregnert forsterkende materiale, karakterisert ved å inneholde:a) en diaminherdner representert ved de følgende generelle formler:

eller blandinger av disse, hvor X er 0, S, SO eller S02 , Y er 0 eller S, A er residuet av en dihalogenbenzenoid-forbindelse, R er residuet av en difunksjonell fenol, og a er 0,05 til 20, og b) en epoksyharpiks inneholdende to eller flere 1,2-epoksyd-grupper pr. molekyl og c) en strukturell fiber.

36. Forimpregnert forsterkende materiale ifølge krav 35, karakterisert ved dessuten å inneholde en aksellerator somø ker herdningshastigheten.

37. Forimpregnert forsterkende materiale ifølge krav 35 eller 36, karakterisert ved dessuten å inneholde en termoplastisk;polymer.

38. Komposittmateriale, karakterisert ved å inneholde: (1) en matriseharpiks bestående ava) en diaminherdner med følgende generelle formler :

eller blandinger av disse, hvor X er 0, S, SO eller S02 , Y er 0 eller S, A er residuet av en dihalogenbenzenoid-forbindelse, R er residuet av en difunksjonell fenol, og a er 0,05 til 20, og b) en epoksyharpiks med to eller flere 1,2-epoksyd-grupper pr. molekyl, og c) en strukturell fiber.

39. Komposittmateriale ifølge krav 38, karakterisert ved at epoksyharpiksen blir herdet i nærvær av en aksellerator som øker herdningshastigheten.

40. Komposittmateriale ifølge krav 38 eller 39, karakterisert ved dessuten å inneholde en termoplastiske polymer.