JPS6274918A - 低粘度ポリグリシジル誘導体の製造法 - Google Patents
低粘度ポリグリシジル誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS6274918A JPS6274918A JP21604485A JP21604485A JPS6274918A JP S6274918 A JPS6274918 A JP S6274918A JP 21604485 A JP21604485 A JP 21604485A JP 21604485 A JP21604485 A JP 21604485A JP S6274918 A JPS6274918 A JP S6274918A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- viscosity
- amino
- low
- polyglycidyl derivative
- cresol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低粘度のポリグリシジル誘導体に関する。
エポキシ樹脂は硬化性、耐熱性、機（戎特性、密着性、
接着性等に優れており、幅広い分野に用いられている。
接着性等に優れており、幅広い分野に用いられている。
その１つとして、電気電子用途あるいは航空機用途を中
心とした、積層、複合材料分野があるが、最近要求性能
が高度化している。
心とした、積層、複合材料分野があるが、最近要求性能
が高度化している。
すなわち、一方で耐熱性及び高温湿潤時における機械特
性向上の要求であり、他方においては、繊維材料にエポ
キシ樹脂を含浸して、ブレプリグを作製する際の作業性
の点から、樹脂の低粘度化の要求がある。このような要
求を満足するエポキシ樹脂として、単核の芳香族エポキ
シ樹脂が有望であるが、上記の要求を全て１３足するも
のは木だ得られていない。
性向上の要求であり、他方においては、繊維材料にエポ
キシ樹脂を含浸して、ブレプリグを作製する際の作業性
の点から、樹脂の低粘度化の要求がある。このような要
求を満足するエポキシ樹脂として、単核の芳香族エポキ
シ樹脂が有望であるが、上記の要求を全て１３足するも
のは木だ得られていない。
このようなことから、本発明者らは耐熱性及び高温湿潤
時の機薇特性に優れ、かつ低粘度であるエポキシ樹脂に
ついて鋭意検討した結果、下記の低粘度ポリグリシジル
誘導体が上記の要求を全て満足することを見出し、本発
明を完成した。
時の機薇特性に優れ、かつ低粘度であるエポキシ樹脂に
ついて鋭意検討した結果、下記の低粘度ポリグリシジル
誘導体が上記の要求を全て満足することを見出し、本発
明を完成した。
すなわち、本発明は２５°Ｃの粘度が１５ポイズ以下で
あることを特徴とする、芳香環に１個以上のアルキル基
が置換したアミノフェノールの低粘度ポリグリシジル誘
導体である。
あることを特徴とする、芳香環に１個以上のアルキル基
が置換したアミノフェノールの低粘度ポリグリシジル誘
導体である。
本発明のポリグリシジル誘導体が低粘度である要因は、
１つにはその措造が、単核の芳香環が基本になっており
、しかも芳香環が、た成分がきわめて少く、エポキシ基
の含有量が、理論値の９０％ないしそれ以上になってい
ることによる。さらには−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−結合に寄
Ｈ 因する水ｌ！＆基の含有量が少ないことも、低粘度化に
寄与している。
１つにはその措造が、単核の芳香環が基本になっており
、しかも芳香環が、た成分がきわめて少く、エポキシ基
の含有量が、理論値の９０％ないしそれ以上になってい
ることによる。さらには−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−結合に寄
Ｈ 因する水ｌ！＆基の含有量が少ないことも、低粘度化に
寄与している。
このような低粘度のポリグリシジル誘導体を得る方法に
ついてはアルキル基置換アミノフェノールを、大過剰の
エピハロヒドリン中で、１００℃以下の温度でアミノ基
ヘエピハロヒドリンを付加反応させた後、４０〜１００
℃の温度で減圧下に、苛性アルカリの水溶液を滴下し、
同時に反応系内の水を共沸で留去しながらエポキシ化反
応させる方法がある。
ついてはアルキル基置換アミノフェノールを、大過剰の
エピハロヒドリン中で、１００℃以下の温度でアミノ基
ヘエピハロヒドリンを付加反応させた後、４０〜１００
℃の温度で減圧下に、苛性アルカリの水溶液を滴下し、
同時に反応系内の水を共沸で留去しながらエポキシ化反
応させる方法がある。
上記の製法においては既存のエポキシ化反応と違って、
エポキシ化反応以外の副反応がきわめて抑制されている
のが特徴である。このためエポキシ基含有量の高い低分
子量のポリグリシジル誘導体が得られる。
エポキシ化反応以外の副反応がきわめて抑制されている
のが特徴である。このためエポキシ基含有量の高い低分
子量のポリグリシジル誘導体が得られる。
具体的には上記の製法によって得られるポリグリシジル
誘導体は、２５℃で１０ポイズないしそれ以下の粘度を
有しており、これは三官能性のポリグリシジル誘導体と
しては、きわめて低い値いである。
誘導体は、２５℃で１０ポイズないしそれ以下の粘度を
有しており、これは三官能性のポリグリシジル誘導体と
しては、きわめて低い値いである。
本発明のポリグリシジル誘導体は、１つの芳香環に８個
のグリシジル基が結合しており、さら番こ既存のポリグ
リシジル誘導体と比較して、エポキシ基含有量が高いの
で、その硬化物は架橋密度が高くなり、高度の耐熱性を
発現する。
のグリシジル基が結合しており、さら番こ既存のポリグ
リシジル誘導体と比較して、エポキシ基含有量が高いの
で、その硬化物は架橋密度が高くなり、高度の耐熱性を
発現する。
また高温湿潤時の機械特性については、硬化物の吸水性
が大きく影響することが知られているが、上記のポリグ
リシジル誘導体を使って得られる硬化物は架橋密度が高
いので低吸水性であり、高温湿潤時においても優れた機
械特性を発揮する。また本発明のポリグリシジル誘導体
は芳香環にアルキル基を有しており、このアルキル基も
硬化物の低吸水性に寄与している。
が大きく影響することが知られているが、上記のポリグ
リシジル誘導体を使って得られる硬化物は架橋密度が高
いので低吸水性であり、高温湿潤時においても優れた機
械特性を発揮する。また本発明のポリグリシジル誘導体
は芳香環にアルキル基を有しており、このアルキル基も
硬化物の低吸水性に寄与している。
以上本発明のポリグリシジル誘導体の製法及び、得られ
たポリグリシジル誘導体の特性について説明したが、製
法についてはこれに限定されるものではない。
たポリグリシジル誘導体の特性について説明したが、製
法についてはこれに限定されるものではない。
本発明で用いられるアルキル基置換のアミノフェノール
について例示すると、４−アミノ−ｍ−クレゾール、４
−アミノ−０−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾー
ル、５−アミノ−ｍ−クレゾール、８−エチル−４−ア
ミノ−フェノール、２−エチル−４−アミノ−フェノー
ル等の１種または２種以上がある。
について例示すると、４−アミノ−ｍ−クレゾール、４
−アミノ−０−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾー
ル、５−アミノ−ｍ−クレゾール、８−エチル−４−ア
ミノ−フェノール、２−エチル−４−アミノ−フェノー
ル等の１種または２種以上がある。
アルキル基の炭素数については１〜５が好ましい。
また４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−Ｏ−ク
レゾールが特に好ましい。
レゾールが特に好ましい。
本発明のポリグリシジル誘導体は、既存の硬化剤と組み
合わせて優れた特性を発揮するが、中でも持に線維で強
化した積層板あるいは複合材料用のマトリックス樹脂へ
の応用が重要であるこの分野では最近強靭性可撓性の向
上に対すや る要望が大きく、既存のエポキシ樹脂／硬化剤システム
に各種の熱可塑性樹脂を添加するという試みあるいは、
通常の硬化剤の一部または全部を、エポキシ基と反応す
る官能基を有する各・トリし 種の反応はオリゴマーで置き換えるという試みがなされ
ているが、このことにより従来の樹脂システムより粘度
が高くなり、含浸性が大きな問題になっている。この点
本発明のポリグリシジル誘導体はきわめて粘度が低いの
で、上記の熱可塑性樹脂あるいは反応性のオリゴマーを
併用しても十分粘度が低く、従来のシステムと同様の方
法で使用が可能である。この場合においても、耐熱性及
び、高温湿潤時の機械特性が保持されているのは言うま
でもない。
合わせて優れた特性を発揮するが、中でも持に線維で強
化した積層板あるいは複合材料用のマトリックス樹脂へ
の応用が重要であるこの分野では最近強靭性可撓性の向
上に対すや る要望が大きく、既存のエポキシ樹脂／硬化剤システム
に各種の熱可塑性樹脂を添加するという試みあるいは、
通常の硬化剤の一部または全部を、エポキシ基と反応す
る官能基を有する各・トリし 種の反応はオリゴマーで置き換えるという試みがなされ
ているが、このことにより従来の樹脂システムより粘度
が高くなり、含浸性が大きな問題になっている。この点
本発明のポリグリシジル誘導体はきわめて粘度が低いの
で、上記の熱可塑性樹脂あるいは反応性のオリゴマーを
併用しても十分粘度が低く、従来のシステムと同様の方
法で使用が可能である。この場合においても、耐熱性及
び、高温湿潤時の機械特性が保持されているのは言うま
でもない。
ここで、反応性のオリゴマーとは、末端に−ＮＨＫ等（
Ｒは低級アルキル基を表わす。）の官能基を有するオリ
ゴマーである。具体例を挙げると、 等のボリアリールエーテル 等のポリカーボネート リーレンスルフィド 等の構造を有する末端官能型オリゴマーがあり、さらに
その他として末端アミンのポリシロキサン、末端アミン
あるいはカルボン酸のブタジェン／アクリロニトリル共
重合体、末端アミン、末端水酸基あるいは末端カルボン
酸のポリイソブチレン δ凸 リ 等の１種または２種以上がある。
Ｒは低級アルキル基を表わす。）の官能基を有するオリ
ゴマーである。具体例を挙げると、 等のボリアリールエーテル 等のポリカーボネート リーレンスルフィド 等の構造を有する末端官能型オリゴマーがあり、さらに
その他として末端アミンのポリシロキサン、末端アミン
あるいはカルボン酸のブタジェン／アクリロニトリル共
重合体、末端アミン、末端水酸基あるいは末端カルボン
酸のポリイソブチレン δ凸 リ 等の１種または２種以上がある。
熱可塑性樹脂を例示すると
Ｖ３Ｌ）ｆｉ
ポリブタジェン、ブタジェン／アクリロニトリル共重合
体、ブタジェン／アクリロニトリル／スチレン共重合体
、ナイロン６．６、ナイロン６゜１２、ナイロン６、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレングリコール／ブタンジオール／
テレフタル酸共縮合ポリエステル、ポリブチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート共
重合体等の１種または２１以上がある。
体、ブタジェン／アクリロニトリル／スチレン共重合体
、ナイロン６．６、ナイロン６゜１２、ナイロン６、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレングリコール／ブタンジオール／
テレフタル酸共縮合ポリエステル、ポリブチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート共
重合体等の１種または２１以上がある。
またフィラメントワインディングにおいては特に樹脂の
低粘度性が必要であり、現在硬化剤は液状酸無水物ある
いは、ジアミノジフェニルメタン及びｍ−フ二二レンジ
アミンの共ａＵ合物等の特殊なものに限定されているが
、本発明のポリグリシジル誘導体を吏ｎｊすれば、硬化
剤を限定する必要はなく、擬求持性に応じて硬化剤を選
択することができる。
低粘度性が必要であり、現在硬化剤は液状酸無水物ある
いは、ジアミノジフェニルメタン及びｍ−フ二二レンジ
アミンの共ａＵ合物等の特殊なものに限定されているが
、本発明のポリグリシジル誘導体を吏ｎｊすれば、硬化
剤を限定する必要はなく、擬求持性に応じて硬化剤を選
択することができる。
繊維材料についＣは、既存の強化線描が用いられる。こ
れらの繊維材料は有機繊維でも無機繊維でもよく、また
天然繊維でも合成線維でもよい。その形態について例示
すれば繊物、組物、不織布、マット１、チ冒ツプドフｌ
イバー％ ？Ａ続フィラメント等がある。強化口維の具
体例は、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ縁結８．７ラ
ミド繊維、ポリベンズイミダゾール織細、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊惟、アスベスト繊維、レーヨン繊維
、炭化ケ・イ素繊維、ホウ素繊維、グラファイト繊維、
金属繊維等の１種または２斗４以上が挙げられる。
れらの繊維材料は有機繊維でも無機繊維でもよく、また
天然繊維でも合成線維でもよい。その形態について例示
すれば繊物、組物、不織布、マット１、チ冒ツプドフｌ
イバー％ ？Ａ続フィラメント等がある。強化口維の具
体例は、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ縁結８．７ラ
ミド繊維、ポリベンズイミダゾール織細、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊惟、アスベスト繊維、レーヨン繊維
、炭化ケ・イ素繊維、ホウ素繊維、グラファイト繊維、
金属繊維等の１種または２斗４以上が挙げられる。
本発明のポリグリシジル誘導体の硬化に使用されるエポ
キシ硬化剤について例示するとジシアンジアミド、テト
ラメチルグアニジン、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミン、その
他脂肪族、詣環族；脂套族−の各傅アミン等の１種また
は２種以上がある。また三フッ化ホウ素等のルイス酸に
よる自己硬化も可能で軛る。
キシ硬化剤について例示するとジシアンジアミド、テト
ラメチルグアニジン、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミン、その
他脂肪族、詣環族；脂套族−の各傅アミン等の１種また
は２種以上がある。また三フッ化ホウ素等のルイス酸に
よる自己硬化も可能で軛る。
酸無水物について例示すると、テトラヒトａ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ドデ℃
ニル無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテト
ラカルボン酸無水物、８，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水
物、１−メチル−３゜４−ジカルボキシ−１，２，８，
４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等
の１種または２種以上がある。
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ドデ℃
ニル無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテト
ラカルボン酸無水物、８，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水
物、１−メチル−３゜４−ジカルボキシ−１，２，８，
４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等
の１種または２種以上がある。
芳香族アミンについては４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、８，８−ジアミノジフェニルメタン、４ 、４
’−ジアミノジフェニルエーテル、８．４−ジアミノジ
フェニルエーテル、４ 、４’−ジアミノジフエニルプ
ロパン、４ 、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
ａ 、 ｓ’−ジアミノジフェニルスルフォン、２．４
−）ルエンジアミン、２．６−）ルエンジアミン、ｍ−
フ二二レンジアミン、ｐ−フ二二レンジアミン、ベンジ
ジン、４．４−ジアミノジフェニルスルファイド、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、ａ 、 ａ’−ジクロロ−４゜４−ジアミノジフ
ェニルプロパン、ａ 、 ａ’−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、８．３１−ジメトキシ−４
−ｔ ４’−ジアミノビフェニル、３．８′−ジメチル
−４，４′−ジアミノ・ビフェニル、１．３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−７
ミノフエノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−１ミノ
フエノキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、４．４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルフォン、４ 、４’−ビス
（８−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、９
、９’−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９
、９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３
，３−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、２，４−ジアミノアニソール、ビス（８−アミノ
フェニル）メチルホスフィンオキサイド、３．８−ジア
ミノベンゾフェノン、０−トルイジンスルフォン、４
、４’−メチレン−ビスー〇−クロロアニリン、テトラ
ク口口ジアミノジフ工二ルメタン、ｌＴｌ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４．４−ジアミノ
スチルベン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル
−１，８，８−、）ジメチルインダン、６−アミノ−１
−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル
インダン、５−アミノ−６−メチル−ｔ −（ａ’−ア
ミノ−４′−メチルフェニル）−１，３，８−）リメチ
ルイングン、７−アミノ−６−メチル−１−（８’−ア
ミノ−４′−メチルフェニ／Ｉ／）−１，８・、３−ト
リメチルインダン、６−アミノ−５−メチル−１−（４
’−アミノ−３−メチルフェニル）−１、８、３−）リ
メチルインダン、６−アミツーツーメチル−１−（４′
−アミノ−８′−メチルフェニル）−１゜３．８−）リ
メチルインダン ＪＩ３ 等の１種または２種以上がある。
メタン、８，８−ジアミノジフェニルメタン、４ 、４
’−ジアミノジフェニルエーテル、８．４−ジアミノジ
フェニルエーテル、４ 、４’−ジアミノジフエニルプ
ロパン、４ 、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
ａ 、 ｓ’−ジアミノジフェニルスルフォン、２．４
−）ルエンジアミン、２．６−）ルエンジアミン、ｍ−
フ二二レンジアミン、ｐ−フ二二レンジアミン、ベンジ
ジン、４．４−ジアミノジフェニルスルファイド、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、ａ 、 ａ’−ジクロロ−４゜４−ジアミノジフ
ェニルプロパン、ａ 、 ａ’−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、８．３１−ジメトキシ−４
−ｔ ４’−ジアミノビフェニル、３．８′−ジメチル
−４，４′−ジアミノ・ビフェニル、１．３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−７
ミノフエノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−１ミノ
フエノキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、４．４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルフォン、４ 、４’−ビス
（８−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、９
、９’−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９
、９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３
，３−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、２，４−ジアミノアニソール、ビス（８−アミノ
フェニル）メチルホスフィンオキサイド、３．８−ジア
ミノベンゾフェノン、０−トルイジンスルフォン、４
、４’−メチレン−ビスー〇−クロロアニリン、テトラ
ク口口ジアミノジフ工二ルメタン、ｌＴｌ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４．４−ジアミノ
スチルベン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル
−１，８，８−、）ジメチルインダン、６−アミノ−１
−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル
インダン、５−アミノ−６−メチル−ｔ −（ａ’−ア
ミノ−４′−メチルフェニル）−１，３，８−）リメチ
ルイングン、７−アミノ−６−メチル−１−（８’−ア
ミノ−４′−メチルフェニ／Ｉ／）−１，８・、３−ト
リメチルインダン、６−アミノ−５−メチル−１−（４
’−アミノ−３−メチルフェニル）−１、８、３−）リ
メチルインダン、６−アミツーツーメチル−１−（４′
−アミノ−８′−メチルフェニル）−１゜３．８−）リ
メチルインダン ＪＩ３ 等の１種または２種以上がある。
本発明のポリグリシジル誘導体は既存のエポキシ樹脂と
の併用も可能である。特に高粘度あるいは固形のエポキ
シとの併用においては、反応性稀釈剤として有効である
。既存のエポキシａ 脂＋ｃついて例示すると、ビスフ
ェノ−／Ｌ／ Ａ １ビスフエノールＦ１ハイドロキノ
ン、レゾルシン、フロログリシン、トリス−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２．２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の二価あるいは三
価以上のフェノール類またはテトラブロムビスフェノー
ルＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグ
リシジルエーテル化合物、フェノール、Ｏ−クレゾール
等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であ
るノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ
樹脂、アニリン、ｐ−７ミノフエノール、ｍ−アミノフ
ェノール、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、８，
８−ジアミノジフェニルメタン、４．４−ジアミノジフ
ェニルエーテル、８，４−ジアミノジフェニルエーテル
、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
．４−ビス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，８
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，８−ビ
ス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（
４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４−）ル
エンジアミン、２．６−）ルエンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シク
ロヘキサン−ビス（メチルアミン）１．８−シクロヘキ
サン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４’
−アミノフェニル）−１，８，３−）リメチルインダン
、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１゜ａ
、ａ−ｈリメチルインダン系から誘導されるアミン系エ
ポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸
、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸か
ら１誘導されるグリシジルエステル系化合物、５，５−
ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン
系エポキシ樹脂、２，２′−ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（４−（２，８
−エポキシプロピル）シクロヘキシル）プロパン、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、８，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリ
グリシジルイソシアヌレ−）、２，４．６−トリグリシ
ドキシ−Ｓ−トリアジン等の１種または２種以上を挙げ
ることができる。
の併用も可能である。特に高粘度あるいは固形のエポキ
シとの併用においては、反応性稀釈剤として有効である
。既存のエポキシａ 脂＋ｃついて例示すると、ビスフ
ェノ−／Ｌ／ Ａ １ビスフエノールＦ１ハイドロキノ
ン、レゾルシン、フロログリシン、トリス−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２．２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の二価あるいは三
価以上のフェノール類またはテトラブロムビスフェノー
ルＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグ
リシジルエーテル化合物、フェノール、Ｏ−クレゾール
等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であ
るノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ
樹脂、アニリン、ｐ−７ミノフエノール、ｍ−アミノフ
ェノール、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、８，
８−ジアミノジフェニルメタン、４．４−ジアミノジフ
ェニルエーテル、８，４−ジアミノジフェニルエーテル
、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
．４−ビス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，８
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，８−ビ
ス（８−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（
４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４−）ル
エンジアミン、２．６−）ルエンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シク
ロヘキサン−ビス（メチルアミン）１．８−シクロヘキ
サン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４’
−アミノフェニル）−１，８，３−）リメチルインダン
、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１゜ａ
、ａ−ｈリメチルインダン系から誘導されるアミン系エ
ポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸
、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸か
ら１誘導されるグリシジルエステル系化合物、５，５−
ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン
系エポキシ樹脂、２，２′−ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（４−（２，８
−エポキシプロピル）シクロヘキシル）プロパン、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、８，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリ
グリシジルイソシアヌレ−）、２，４．６−トリグリシ
ドキシ−Ｓ−トリアジン等の１種または２種以上を挙げ
ることができる。
さらに必要により硬化促進剤として、従来より公知であ
る三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール類その
他ルイス酸を添加してもよい。
る三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール類その
他ルイス酸を添加してもよい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、もちろんこれらに限定されるものではない。
、もちろんこれらに限定されるものではない。
実施例１
撹拌装置、温度針、冷却分液装置、滴下ｔｊ斗のついた
フラスコ番こ、４−アミノ−ｍ−クレゾール１８５９
（１，５モル）及びエビクロロヒドリン２０８２ ｇ（
２２，５モル）を仕込み、溶解後４０℃で１５時間保温
した。その後６５℃まで昇温し、減圧度１５０ ｍ ｌ
１ｇで系内の水を共沸で留去しながら、４８％ＮａＯＨ
水溶液４１３１ （４，９６モル）を４時間かけて滴下
した。続いて過剰のエピクロロヒドリンを、最終条件７
０℃、５ｍ（１）ｇで留去した。エビクロロヒドリン留
去後、樹脂をメチルイソブチルケトン９００ 、Ｆに溶
解し、水洗と濾過により、生成塩及びゲル物を除去した
後、最終条件１２０℃、ｉｉでメチルイソブチルケトン
を留去して、ポリグリシジル誘導体を得た。
フラスコ番こ、４−アミノ−ｍ−クレゾール１８５９
（１，５モル）及びエビクロロヒドリン２０８２ ｇ（
２２，５モル）を仕込み、溶解後４０℃で１５時間保温
した。その後６５℃まで昇温し、減圧度１５０ ｍ ｌ
１ｇで系内の水を共沸で留去しながら、４８％ＮａＯＨ
水溶液４１３１ （４，９６モル）を４時間かけて滴下
した。続いて過剰のエピクロロヒドリンを、最終条件７
０℃、５ｍ（１）ｇで留去した。エビクロロヒドリン留
去後、樹脂をメチルイソブチルケトン９００ 、Ｆに溶
解し、水洗と濾過により、生成塩及びゲル物を除去した
後、最終条件１２０℃、ｉｉでメチルイソブチルケトン
を留去して、ポリグリシジル誘導体を得た。
このものはエポキシ当量が１０４１／ｅｑ、粘度が９．
７ポイズ／２５℃であった。
７ポイズ／２５℃であった。
実施例２
実施例１の４−アミノ−ｍ−クレゾールを４−アミノ−
Ｏ−クレゾールにかえて、その池は実施例１と同様の操
作を行って、ポリグリシジル誘導体を得た。
Ｏ−クレゾールにかえて、その池は実施例１と同様の操
作を行って、ポリグリシジル誘導体を得た。
このものはエポキシ当量が１０５１／ｅｑ、粘度が１０
．５ポイズ／２５℃であった。
．５ポイズ／２５℃であった。
合成例１
撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコに、
粉末炭酸カリウム７９．９ ／ （０，５７８モル）、
４．４−ジクロロジフェニルスルフォン（１）６．４．
９ （０，４０５モル）、ビスフェノールＡ ８２．
６（１） （０，：９６２モル）、トルエン１３２Ｉ、
ジメチルアセトアミド２０２１を仕込み、窒素をＩＯＪ
／ｈｒ流して７０℃まで加熱した。
粉末炭酸カリウム７９．９ ／ （０，５７８モル）、
４．４−ジクロロジフェニルスルフォン（１）６．４．
９ （０，４０５モル）、ビスフェノールＡ ８２．
６（１） （０，：９６２モル）、トルエン１３２Ｉ、
ジメチルアセトアミド２０２１を仕込み、窒素をＩＯＪ
／ｈｒ流して７０℃まで加熱した。
（屋素は反応終了まで流し続ける。）８０分後ｐ−アミ
ノフェノール９．７６ ｌＩ（０，０８９４モル）を添
加し、昇温しで水を共沸で留去しながら反応を続けた。
ノフェノール９．７６ ｌＩ（０，０８９４モル）を添
加し、昇温しで水を共沸で留去しながら反応を続けた。
反応温度はほぼ１６０℃であり、反応終了まで１０時間
を要した。反応後生酸塩を濾過し、さらに溶媒を一部留
去した後、水／メタノールの混合系に沈澱して、メタノ
ール洗浄を行った後、減圧乾燥して末端アミンのポリス
ルフォンオリゴマーを得た。
を要した。反応後生酸塩を濾過し、さらに溶媒を一部留
去した後、水／メタノールの混合系に沈澱して、メタノ
ール洗浄を行った後、減圧乾燥して末端アミンのポリス
ルフォンオリゴマーを得た。
このものは末端アミノ基の分析により、数平均分子量は
４８２０と求められた。
４８２０と求められた。
合成例２
撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコにレ
ゾルシン６６．１ 、Ｆ （０，６モル）、ジメチルス
ルフォキサイド４０２１ 、クロルベンゼン６１８（１
）．＋ ４８％力性ソーダ１００ ｇ（１，２モル）を
仕込み、次に窓素置換を十分行いながら（１）５℃まで
昇温した。（１）５℃で共沸脱水を開始し１４０℃まで
共沸脱水を続けた。共沸脱水終了後引き続いて１６０℃
まで昇温を行い、クロルベンゼンを留去した。
ゾルシン６６．１ 、Ｆ （０，６モル）、ジメチルス
ルフォキサイド４０２１ 、クロルベンゼン６１８（１
）．＋ ４８％力性ソーダ１００ ｇ（１，２モル）を
仕込み、次に窓素置換を十分行いながら（１）５℃まで
昇温した。（１）５℃で共沸脱水を開始し１４０℃まで
共沸脱水を続けた。共沸脱水終了後引き続いて１６０℃
まで昇温を行い、クロルベンゼンを留去した。
クロルベンゼンを留去した＆、一旦５０℃以下に冷却し
、この温度で４．４′−ジクロロジフェニルスルフォン
１６１ ＃ （０，５６モル）を仕込み、１６０℃まで
昇温してこの温度で８時間重合反応を行った。重合反応
終了後１ｏｏ℃まで冷却し、塩酸で過剰の力性ソーダを
中和した後、水中に沈澱して水洗後、減圧乾燥して末端
水酸基のポリスルフォンオリゴマーを得た。このものは
末端水酸基の分析により数平均分子量は４，７００と求
められた。
、この温度で４．４′−ジクロロジフェニルスルフォン
１６１ ＃ （０，５６モル）を仕込み、１６０℃まで
昇温してこの温度で８時間重合反応を行った。重合反応
終了後１ｏｏ℃まで冷却し、塩酸で過剰の力性ソーダを
中和した後、水中に沈澱して水洗後、減圧乾燥して末端
水酸基のポリスルフォンオリゴマーを得た。このものは
末端水酸基の分析により数平均分子量は４，７００と求
められた。
実施例３
実施例１．２のポリグリシジル誘導体の合成例１．２反
応性オリゴマー及びスミエポキシＥ ＬＭ −４８４＊
を使って、下記の処方で配合し、均一に溶解した後、粘
度を測定した。
応性オリゴマー及びスミエポキシＥ ＬＭ −４８４＊
を使って、下記の処方で配合し、均一に溶解した後、粘
度を測定した。
Ａ及びＢは、炭素繊維と組み合わせてプレプリグを作製
するのに、十分低粘度である。
するのに、十分低粘度である。
Ｃ（比較例）は粘度が高くて、プレプリグが作製できな
かった。
かった。
実施例４
実施例３のＡ及びＢの樹脂組成物をマ） ＩＪソックス
し、引張り強度−４２０ｋｇｆ ／ｒｔｒｍ２、弾性率
−２４，０００ｋｇｆ／閘２、破断伸び＝１．８％の炭
素線維を６０体積％含む、一方向強化複合材料を作成し
た。（硬化条件はプレス１８０℃、８Ｑａｔｍ、２時間
、ポストキュアー２００℃、４時間） それぞれＤ及び
Ｅとして物性を下記にまとめる。
し、引張り強度−４２０ｋｇｆ ／ｒｔｒｍ２、弾性率
−２４，０００ｋｇｆ／閘２、破断伸び＝１．８％の炭
素線維を６０体積％含む、一方向強化複合材料を作成し
た。（硬化条件はプレス１８０℃、８Ｑａｔｍ、２時間
、ポストキュアー２００℃、４時間） それぞれＤ及び
Ｅとして物性を下記にまとめる。
・ＧＩＣ破壌エネルギー解放率
Claims (2)
- （１）２５℃の粘度が１５ポイズ以下であることを特徴
とする、芳香環に１個以上のアルキル基が置換したアミ
ノフェノールの低粘度ポリグリシジル誘導体。 - （２）アミノフェノールが４−アミノ−ｍ−クレゾール
および４−アミノ−ｏ−クレゾールよりなる群から選ば
れた１つである特許請求の範囲第１項記載の低粘度ポリ
グリシジル誘導体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60216044A JPH0627176B2 (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 低粘度ポリグリシジル誘導体の製造法 |
| DE19863689783 DE3689783T2 (de) | 1985-09-27 | 1986-09-29 | Epoxidharz mit niedriger Viskosität, dieses Harz enthaltende Zusammensetzung und Fasern enthaltender Verbundwerkstoff auf der Basis dieser gehärteten Zusammensetzung. |
| EP19860307453 EP0217657B1 (en) | 1985-09-27 | 1986-09-29 | Low-viscosity epoxy resin, resin composition containing it, and fibre-reinforced composite material containing cured product of the composition |
| US07/174,703 US4900848A (en) | 1985-09-27 | 1988-03-29 | Low-viscosity epoxy resin, and fiber-reinforced composite material from triglycidyl m-aminophenols |
| US07/402,663 US4957995A (en) | 1985-09-27 | 1989-09-05 | Low-viscosity epoxy resin, and fiber-reinforced composite material based on m-alkyl triglycidylaminophenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60216044A JPH0627176B2 (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 低粘度ポリグリシジル誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6274918A true JPS6274918A (ja) | 1987-04-06 |
| JPH0627176B2 JPH0627176B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=16682397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60216044A Expired - Fee Related JPH0627176B2 (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 低粘度ポリグリシジル誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627176B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02218714A (ja) * | 1989-02-20 | 1990-08-31 | Mitsubishi Kasei Corp | 分離膜用封止剤 |
| CN110582487A (zh) * | 2017-04-18 | 2019-12-17 | 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 | 可固化树脂体系 |
| US10829587B2 (en) | 2015-09-29 | 2020-11-10 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, epoxy resin cured product, prepreg and fiber-reinforced composite material |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5723622A (en) * | 1980-07-18 | 1982-02-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of polyepoxy compound |
| JPS5770881A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of polyepoxy compound |
-
1985
- 1985-09-27 JP JP60216044A patent/JPH0627176B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5723622A (en) * | 1980-07-18 | 1982-02-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of polyepoxy compound |
| JPS5770881A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of polyepoxy compound |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02218714A (ja) * | 1989-02-20 | 1990-08-31 | Mitsubishi Kasei Corp | 分離膜用封止剤 |
| US10829587B2 (en) | 2015-09-29 | 2020-11-10 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, epoxy resin cured product, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| CN110582487A (zh) * | 2017-04-18 | 2019-12-17 | 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 | 可固化树脂体系 |
| JP2020517778A (ja) * | 2017-04-18 | 2020-06-18 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | 硬化性樹脂系 |
| CN110582487B (zh) * | 2017-04-18 | 2023-06-30 | 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 | 可固化树脂体系 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0627176B2 (ja) | 1994-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0217657B1 (en) | Low-viscosity epoxy resin, resin composition containing it, and fibre-reinforced composite material containing cured product of the composition | |
| EP0127198B1 (en) | Preimpregnated reinforcements and high strength composites therefrom | |
| EP0232368B1 (en) | Aromatic bismaleimides and prepreg resins therefrom | |
| EP0161576B1 (en) | Epoxy resin composition | |
| US4579885A (en) | Epoxy compositions containing substituted diamine hardeners | |
| EP0229770B1 (en) | Epoxy/aromatic amine resin systems containing aromatic trihydroxy compounds as cure accelerators | |
| EP0487164A2 (en) | Thermosetting resin composition and a composite material comprising the cured product of the resin composition as its matrix | |
| EP0241931B2 (en) | Epoxy resins based on tetraglycidyl diamines | |
| US4746718A (en) | Novel oligomeric diamine hardeners and their use for curing epoxy resin systems | |
| JPH10511426A (ja) | 硬化剤と強化剤とを含むエポキシ樹脂 | |
| JPS59215315A (ja) | 高度複合材料用耐衝撃性母材樹脂 | |
| JPS62164715A (ja) | 芳香族ジアミン類を含有している耐水性の湿潤巻き上げ用エポキシ樹脂系 | |
| EP0130270B1 (en) | Epoxy compositions containing oligomeric diamine hardeners and high strength composites therefrom | |
| JP3026372B2 (ja) | 複合材料中間体 | |
| JPS6274918A (ja) | 低粘度ポリグリシジル誘導体の製造法 | |
| JPS62183340A (ja) | 繊維強化複合材料 | |
| US4814414A (en) | Epoxy resins based on tetraglycidyl diamines | |
| JPS6261217B2 (ja) | ||
| JPH04268321A (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS6241222A (ja) | エポキシ樹脂 | |
| JPH0481421A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、その硬化物および複合材料 | |
| JPS62161816A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH01125374A (ja) | テトラグリシジルジアミンを基剤とするエポキシ樹脂 | |
| JPH0437857B2 (ja) | ||
| JPS6232112A (ja) | エポキシ樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |