JPH02218714A

JPH02218714A - 分離膜用封止剤

Info

Publication number: JPH02218714A
Application number: JP4003589A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yanaga; 弥永　幸雄; Yoshiteru Kobayashi; 芳照小林
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1990-08-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な分離膜用封止剤に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、耐薬品性に優れ、高温の
有機溶媒に接触しても侵蝕、劣化、クラックの発生、膨
潤などによる機械的強度の低下や分離膜との密着性の低
下を招くことがない上、十分な耐熱性及びｍ械的強度を
有し、特に浸透気化法によるを機溶媒の分離や、その他
化学的活性物質を含むガス分離、有機溶媒中の溶質を除
く限外ろ過や逆浸透などに用いられる分離膜用として好
適なエポキシ系封止剤に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、分離膜を用いて気体や液体などの混合物から、特
定成分を回収する分離プロセスは、省エネルギーの分離
方法として注目され、このような分離プロセスに用いら
れる流体分離装置の開発が期待されている。

該流体分離装置に用いられる分離膜の１つとして中空糸
膜が知られているが、この中空糸膜は、フィルム状の平
膜に比べて、膜の充填密度が高く、かつ有効膜面積が大
きい上、耐圧性や自己支持性の点においても優れるなど
の特徴を有することから、幅広く用いられている。

このような中空糸膜を用いることにより、単位容積当り
、高い膜表面積を有する流体分離装置を得ることができ
るので、多くの流体分離操作、例えば気体−気体、気体
−液体及び液体−液体などの分離操作において、該装置
をかなり小塁のものにすることができる。

前記中空糸膜を備えた流体分離装置においては、各中空
糸膜の少なくとも一端は封止剤に埋め込まれて固定され
、−次側の流体と二次側の透過流体との間は密封されて
おり、この中空糸膜結束剤としての封止剤の性能は、該
中空糸膜の性能に重要な影響を与える。

従来、このような封止剤としては種々の樹脂が提案され
ており、例えばポリグリシジル樹脂とイミダゾール系硬
化剤との組合せから成る組成物（特開昭５６−１１１０
０７号公報）、ビスフェノールＡグリシジル樹脂と特定
の硬化剤との組合せから成る組成物（特開昭５８−６１
１６２号公報）などが開示されている。

ところで、流体分離装置における分離膜用封止剤におい
ては、−射的に、劣化的物質を含有する化学プラントな
どの流体分離操作において、特に有機化合物を含有する
液に対して、長期間の運転による劣化、膨潤、クラック
などを伴う機械的強度の低下や分１ｌｌｌＵＸと該封止
剤との密着性の低下のないことが要求される。

しかしながら、前記の従来提案されている樹脂は、有機
溶媒の分離操作などにおいて、膨潤、劣化、侵蝕、クラ
ックの発生などにより、機械的強度が低下したり、分離
膜との密着性が低下するなど、好ましくない事態を招来
するＩ；め、用途の側堰を免れないという欠点を有して
いた。

［発明が解決しようとする課題〕本発明は、このような従来の分離膜用封止剤が有する欠
点を克服し、耐薬品性に優れ、有機溶媒中においても膨
潤、劣化、侵蝕、クラックの発生などによる機械的強度
の低下や分離膜との密着性の低下を招くことがなく、し
かも耐熱性にも優れ、かつ機械的強度が高い上、特に中
空糸膜結束成形性が良好であるなどの特徴を有し、耐久
性に優れた流体分離用モジュールを与えうる分離膜用封
止剤を提供することを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する分離膜用封
止剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の多官能
エポキシ化合物、硬化剤及び必要に応じて用いられる硬
化促進剤を含有して成る封止剤により、その目的を達成
しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ）一般式（式中のＲ１，Ｒ２及びＲ３は、それらの中の少なくと
も２つがグリシジル基、残りが水素原子であり、Ｒ４は
水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされる多官能エポキシ化合物、及びＣＢ）硬化剤
を含有して成る分離膜用封止剤を提供するものである。

なお、本発明の封止剤は、中空糸状及び平膜状分離膜用
に使用することができ、また、モジュール形状としては
、中空糸型、プレート型、スパイラル型をとることがで
きるが、以下、主として分離膜が中空糸状である場合に
ついて説明する。

本発明封止剤においては、（Ａ）成分の多官能エポキシ
化合物として、前記一般式（１）で表わされる、アミノ
フェノール類とエピハロヒドリンとの反応によって得ら
れる２官能又は３官能のエポキシ化合物が用いられる。

この（Ａ）成分の多官能エポキシ化合物の具体例として
は、４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−０−ク
レゾール、４−アミノフェノール、２−エチル−４−ア
ミノフェノール、３−エチル−４−アミノフェノールな
どのジグリシジル誘導体及びトリグリシジル誘導体が挙
げられるが、これらの中で、トリグリシジル４−アミノ
−ｍ　−クレゾール及びトリグリシジル４−アミノフェ
ノールが好ましく、特にトリグリシジル４−アミノーｍ
−クレゾールが好適である。

また、前記（Ａ）成分の多官能エポキシ化合物はｌｆ！
ｆ［用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よく、さらに、所望に応じ他の多官能エポキシ化合物と
組み合わせて用いてもよい。他の多官能エポキシ化合物
と組み合わせて用いる場合、（Ａ）成分の多官能エポキ
シ化合物の量は、併用する他の多官能エポキシ化合物の
種類によって適宜選ばれるが、通常多官能エポキシ化合
物全量に基づき、１０モル％以上、好ましくは２５モル
％以上の範囲で選ばれる。（Ａ）成分の多官能エポキシ
化合物の量が１０モル％未満では、耐熱性、耐薬品性、
機械的強度などの分離膜封止剤としての特性が低下する
おそれがあり、好ましくない。

前記（Ａ）成分の多官能エポキシ化合物と組み合わせて
用いることのできる他の多官能エポキシ化合物としては
、例えばビスフェノールＡルーゾルシノール、カテコー
ル、ヒドロキノン、７０口グルシノール、４．４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル
）メタン、２．２−ビヘ（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、４．４’−’；ヒドロキシジフェニルスルホン、
エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ブタンジ
オール、ベンタンジオール、イソベンタンジオール、リ
ノール酸二量体、ポリ（オキシプロピレン）グリコール
、２，４．４°−トリヒドロキシビスフェニル、２，２
°、４．４’−テトラヒドロキシビスフェニル、ビスレ
ゾルシノールＦ１２．２’、４．４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、ビスフェノールヘキサ７ルオロアセ
トンアニリン、インシアヌール酸、ヒダントイン、１、
１’，２．２’−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
タン、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、０−
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、環式脂肪族
ポリアルコールなどの活性水素を２個以上有する化合物
とエビハロヒドリンとの反応によって得られる多官能エ
ポキシ化合物が挙げられるが、これらの中でビスフェノ
ールＡ１フェノール−ホルムアルデヒドノボラック又は
０−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックとエビハ
ロヒドリンとの反応で得られる多官能エポキシ化合物が
好適である。これらの多官能エポキシ化合物は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明封止剤においては、（Ｂ）成分として硬化剤が用
いられる。この硬化剤については特に制限はなく、従来
エポキシ化合物を硬化させる際に慣用されているものの
中から任意のものを選択して用いることができる。該硬
化剤としては、通常アミン系硬化剤や酸系硬化剤が用い
られる。

前記アミン系硬化剤としては、例えば、イソプロピルア
ミン、ポリメチレンジアミン、ポリアルキルエーテルジ
アミン、ジアルキレントリアミン（例えばジエチレント
リアミン）、トリアルキレンテトラミン（例えばトリエ
チレンテトラミン）、ジエチルアミノプロピレン、Ｎ−
アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、１．３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プ
ロパツール、メンタンジアミン、アミノエチルピペラジ
ン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、ｍ−７二二レンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、４、４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、インホロンジ
アミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ピペリジ
ン、２　、４　、６−トリス（ジメチルアミンメチル）
フェノール（ＤＭＰ−３０）　、ＤＭＰ−３０のトリー
２−エチルヘキサノエート塩、変性脂肪族ポリアミン、
例えばグリコールポリアミン付加物（アダクト）のハロ
ヒドリンエーテル、アロシメンジエポキシドのジメタミ
ン付加物、プロピレンオキシドのアミノアルコキシシラ
ン付加物、ヒドロキシポリアミンなどが挙げられる。

一方、酸系硬化剤としては、例えば三フッ化ホウ素、塩
，化アルミニウム、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、
マレイン酸無水物、７タル酸無水物、クロレンド酸無水
物、ピロメリット酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸ジ無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水メ
チルナジック酸、テトラヒドロ７タル酸無水物、ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物などの他にアミド類例えばｐ−フ
ェニレンビス（アニリノフェニルホスフィンオキシト）
などのリンアミド、尿素、置換尿素及び尿素−ホルムア
ルデヒド縮合体などの尿素類、Ｎ、Ｎ−ジアリルメラミ
ン、トリアリルシアヌレート、ヒドラジド、さらにはア
ミノアセタール、具体的にはビス（２−ジメチルアミノ
エトキシ）メタン、ビス（１−ジメチルアミノ−２−プ
ロポキシ）メタン、１．６−ビス（２−ジメチルアミノ
エトキシ）ヘキサン、α、α′−ビス（２−ジメチルア
ミノエトキシ）−ｐ−キシレン、ビス（３−ジメチルア
ミノ−１−プロポキシ）メタン、２．６−ビス（２−ジ
メチルアミノエトキシ）ピリジン、２．６−ビス（１−
ジメチルアミン−２−プロポキシ）ピリジン、２．６−
ビス（３−ジメチルアミノ−１−プロポキシ）ピリジン
、ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）メタン、ビス（
２−Ｎ−モルホリノエトキシ）メタン、１．１−ビス（
２−ジメチルアミノエトキシ）フロパン、２．２−ビス
（２−ジメチルアミノエトキシ）プロパン、α、α　−
ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）トルエン、１．１
−ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）ブタン、１．１
−ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）エタン及び１，
１，２．２−テトラキス（２−ジメチルアミノエトキシ
）エタンなどが挙げられる。

本発明における硬化剤としては、酸系硬化剤よりもアミ
ン系硬化剤の方が好ましく、アミン系硬化剤の中でもポ
リアミン硬化剤、特に４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン及びこれらの誘導体などの芳香族ポリアミンや脂環式
ポリアミンが好適である。

前記硬化剤は、使用される全多官能エポキシ化合物のエ
ポキシ基に基づき、通常同当量程度の割合で用いられる
。これらは２種以上併用することもできる。また、酸性
硬化剤を使用する場合は、硬化促進剤として、アミン系
硬化剤を少量使用することができる。その場合には、該
硬化促進剤の使用量は、全多官能エポキシ化合物１００
重量部当り・、通常０．０１ないし数重量部の範囲で選
ばれる。

そのような硬化促進剤として好ましいのは、上記硬化剤
として挙げｌ；化合物のうち、イソプロピルアミン、ジ
エチルアミノプロピレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、ｌ、３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパツ
ール、°Ｎ−メチルビペラジン、ピペリジン、２，４．
６−１’リス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｄ
ＭＰ−３０）、ＤＭＰ−３０のトリー２−エチルヘキサ
ノエート塩である。

次に、本発明封止剤を用いて、例えば中空糸膜を結束す
る場合について説明すると、まず（Ａ）成分の多官能エ
ポキシ化合物及び必要に応じて用いられる他の多官能エ
ポキシ化合物と硬化剤及び必要であれば硬化促進剤をそ
れぞれ所定の割合で均一に混合してエポキシ組成物を調
製し、次いでこの組成物を多数の中空糸膜の束が装填さ
れた注型用型に注入し、徐々に加熱して硬化させること
により、該中空糸膜を結束させることができる。

前記エポキシ組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、成形性の改良や内部歪の緩和などのために、所望
に応じ有機充填剤や無機充填剤を添加してもよい。

また、硬化温度は該組成物の組成、形状、大きさなどに
よって適宜選ばれるが、通常最終硬化温度を８０℃以上
、好ましくは１５０℃以上とし、この温度で°Ｏ°、１
〜２４時間程度維持して硬化させることにより、優れた
＃熱性や耐薬品性を有する分離膜用封止剤を得ることが
できる。

本発明の分離膜用封止剤を用いることによって、静置法
や遠心成形法などにより、流体分離装置に用いられる中
空糸モジュールを容易に工業的に成形することができる
。

本発明に適用しうる好ましい中空糸膜としては、例えば
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイ
ド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスチ
レン、ポリエステルなどの天然又は合成高分子化合物を
、主として湿式あるいは乾式紡糸法によって中空糸状に
成形されｔ；ものが挙げられるが、これらの中空糸膜の
中で、芳香族ポリイミド及びポリアミドイミドから成る
ものが、特に耐熱性及び耐薬品性に優れているので、好
適である。また、これらの中空糸膜に、高分子化合物を
積層して成る複合中空糸分離膜も適用しうるが、もちろ
ん、これらに限定されるものではない。

［実施例］次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１トリグリシジル４−アミノ−ｍ−クレゾール〔住友化学
工業（株）製、スミエポキシＥＬＭ−１００１１００９
及び４，４′−ジアミノジフェニルメタン４４９を均一
に混合してエポキシ組成物を調製した。

次いで、ポリイミドから成る中空糸分離膜１０００本を
束ねて注型用型に装填したのち、これに前記エポキシ組
成物を注入し、ｇｏ’ｃで３時間、１８０℃で５時間加
熱して硬化させ、中空糸分離膜を結束させた。

次に、このようにして結束されＩ；中空糸分離膜の片面
を切削し、該中空糸分離膜の孔を開放して中空糸モジュ
ールを作製したのち、これを圧力容器に装填した。

このようにして得られた流体分離装置に、水／エタノー
ル混合液（１ｉ量比５／９５）を、温度９５℃、圧力５
ｋｇ／ｃｍ’−Ｇの条件下で流通させ、二次側を３０ト
ールとし、パーベーパレーション法によってエタノール
の脱水テストを行った。その結果、水／エタノールの分
離比は９４０であり、１か月間連続運転しても性能の変
化は認められなかった。

また、テスト後のエポキシ樹脂の外観の変化（クラック
、侵蝕、膨潤）は全くみられず、中空糸膜と封止剤との
密着性も良好であった。

実施例２実施例１において、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン４４９の代りに、式％式％）で示される４、４゛−ジアミノジフェニルメタン誘導体
５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、中空糸
モジュールを作製し、流体分離装置をＬ乎　ｌこ　。

次に、この流体分離装置に、水／アセトン混合液（重量
比３／９７）を温度９０°Ｃ１圧力５に９７　ｃｍ”　
−（、の条件下で流通させ、二次側を３０トールとし、
パーベーパレーション法によって、アセトンの脱水テス
トを行った。その結果、水／アセトンの分離比は８０で
あり、１か月間連続運転しても性能の変化は認められな
かった。

また、中空糸膜の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後
の外観の変化（クランク、侵蝕、膨１１ｇ）は認められ
ず、中空糸膜と封止剤との密着性も良好であっ／二。

実施例３実施例１で得られた中空糸モジュールを備えた流体分離
装置に、水／プロピオンアルデヒド混合液（Ｉｉ重量比
、５／９７．５）を、温度７０℃、圧力５　ｋｇ／　ｃ
ｍ”　−Ｇの条件下で流通させ、二次側を３０トールと
し、パーベーパレーション法によって、プロピオンアル
デヒドの脱水テストを行った。

その結果、水／プロピオンアルデヒドの分離比は６３０
であり、１か月間連続運転しても性能に変化が認められ
なかった。

実施例４実施例１において、トリグリシジル４−アミノ−ｍ−ク
レゾールの代りにトリグリシジル４−アミノフェノール
［住友化学工業（株）製、スミエポキシＥＬＭ−１２（
Ｎを用い、かつ４，４′−ジアミノジフェニルメタンの
使用量を４３ｇとじたこと以外は、実施例１と同様にし
て中空糸モジュールを作製し、流体分離装置を得た。

次に、この流体分離装置に、水／イソプロピルアルコー
ル混合液（重量比５／９５）を、温度９５℃、圧力５　
ｋｇ／　ｃｍ’　−Ｇの条件下で流通させ、二次側を３
０トールとし、パーベーパレーション法によって、エタ
ノールの脱水テストを行った。

その結果、水／イソプロピルアルコールの分離比は３３
００であり、１か月間連続運転しても性能の変化は認め
られなかった。

実施例５実施例１，２及び４と同じエポキシ組成物を用い、中空
糸膜を入れないで、高さ１　ｃｍ、直径５ｃｍの円柱を
それぞれ成形し、８０℃で３時間、１８０°Ｃで５時間
加熱して硬化させｔ；。

これらの成形品を、それぞれアセトン、エタノール又は
プロピオンアルデヒド中に浸漬し、まず９０℃で１０時
間、次いで室温で１４時間放置する操作を、１００日間
繰返して、封止剤の耐溶剤性及び耐久性を評価した。

その結果、いずれの成形品においても、クラック、侵蝕
、膨潤などの外観変化は全くみられなかった。

比較例１ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ１００重量部、
無水メチルナジック酸９３重量部及びＮ、Ｎ−ベンジル
メチルアミン３！ｉ量部を均一に混合してエポキシ組成
物を調製したのち、これを用いてＩｌＣｍＸ５Ｃ”の円
柱を成形し、次いで１２０℃で３時間、１５０℃で８時
間、さらに１８０℃で８時間加熱して硬化させＩ；。

次に、この成形品をアセトンに浸漬し、まず９０’Ｏで
１０時間、次いで室温で１４時間放置して浸漬テストを
行った。

１５日間経過した時点で観察したところ、クラックの発
生がみられ、また表面の一部に侵蝕された孔が認められ
た。

［発明の効果］本発明の分離膜用封止剤は耐薬品性に優れ、高温の有機
溶媒に接触しても侵蝕、劣化、膨潤、クラ／りの発生な
どによる機械的強度の低下や分離膜との密着性の低下を
招くことがない上、優れた耐熱性を有し、かつ機械的強
度も高いなどの特徴を有することから、特に浸透気化法
による有機溶媒の分離や、その値化学的活性物質を含む
ガス分離、有機溶媒中の溶質を除く限外ろ過や逆浸透な
どに用いられる分離膜用として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、それらの中の少
なくとも２つがグリシジル基、残りが水素原子であり、
Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である
）で表わされる多官能エポキシ化合物、及び（Ｂ）硬化剤
を含有して成る分離膜用封止剤。