CN102639217A - 共聚物组合物、膜制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚(氨基-醇)膜制品以及制备和使用该制品的方法。

Description

共聚物组合物、膜制品及其制备方法
要求美国申请优先权
本申请要求2009年2月27日提交的美国申请序列第12/394094号的优先权。该文本的内容以及该文本中提及的任何出版物或专利文献的内容通过援引完全加入本文。
背景
本发明一般涉及膜，更具体地涉及可用于分子级分离的聚合物或复合物膜组合物，以及制备所述膜的方法。
发明内容
本发明提供了聚(氨基-醇)组合物、其膜制品以及制备和使用制品的方法。
附图简要说明
图1显示了本发明实施方式中用于分离应用的混成膜(hybrid membrane)结构的各个方面。
图2显示了本发明实施方式中涂布了聚(氨基-醇)、具有混成膜结构的陶瓷整体件的SEM图像。
发明详述
下面将详细描述本发明的各种实施方式；若有附图，则结合附图描述。对各实施方式的描述并不是限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，本说明书中给出的任何实施例均不构成限制，仅仅是为要求专利保护的本发明提供众多可能的实施方式中的一部分实施方式。
定义
“全蒸发”及类似术语是指例如一种基于膜的过程，所述过程至少具有以下步骤：首先使混合物渗透通过膜，得到渗出物，其次使渗出物蒸发，变成气相。
“烃”、“烃基”、“亚烃基”、“烃氧基”及类似术语是指单价部分如-R’或二价-R-部分，可包括例如烷基烃、芳香或芳基烃、烷基取代的芳基烃、烷氧基取代的芳基烃、杂烷基烃、杂芳香或杂芳基烃、烷基取代的杂芳基烃、烷氧基取代的杂芳基烃及类似的烃部分，如本文所述。
“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。
“取代的烷基”或“任选取代的烷基”是指烷基取代基，包括直链烷基、支链烷基和环烷基，具有1-4个任选的取代基，所述取代基选自例如羟基(-OH)、卤素、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、烷基、酰基[-C(＝O)R]、烷基磺酰基[-S(＝O)2R]、烷氧基(-OR)及类似取代基。例如，羟基取代的烷基可以是2-羟基取代的亚丙基，化学式为-CH2-CH(OH)-CH2-；烷氧基取代的烷基可以是2-甲氧基取代的乙基，化学式为-CH2-CH2-O-CH3；1-二烷基氨基取代的乙基，化学式为-CH(NR2)-CH3；以及类似取代的烷基取代基。
“芳基”包括单价或二价苯基或者邻位稠合的双碳环基，后者具有约9-20个环原子，其中至少一个环是芳香环。芳基(Ar)可包括取代芳基，如具有1-5个取代基的苯基，所述取代基是例如烷基、烷氧基、卤素及类似取代基。
“Het”包括四(4)元、五(5)元、六(6)元或七(7)元饱和或不饱和杂环，其具有1、2、3或4个选自氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基和氮的杂原子，所述环任选稠合到苯环上。“Het”还包括“杂芳基”，所述杂芳基包括通过单芳环上的环碳原子连接的基团，所述单芳环包含五个或六个由碳和1、2、3或4个杂原子组成的环原子，所述杂原子选自非过氧型氧基、硫基和N(X)，其中X不存在或者为H、O、(C1-4)烷基、苯基或苄基；所述杂芳基还包括由其衍生的邻位稠合的双杂环基团，其包含约8-10个环原子，特别是苯衍生物或者通过在其上稠合丙烯/亚丙基、三亚甲基或者四亚甲基二基而得到的衍生物。
在一些实施方式中，卤素或卤化物包含氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直链和支链基团；但提及单个基如“丙基”时，仅包括直链基，而支链异构体如“异丙基”则会具体指明。
各种含烃(即烃基)部分的碳原子含量可另外用前缀指出，该前缀表示该部分中碳原子的最小和最大数目，即前缀Ci-j表示具有整数“i”个碳原子至整数“j”个(含i个和j个)碳原子的部分。因此，例如，(C1-C7)烷基或C1-7烷基表示具有1-7个(含1个和7个)碳原子的烷基，烃氧基如(C1-C8)烷氧基或C1-8烷氧基表示烷基含有1-8个(含1个和8个)碳原子的烷氧基(-OR)。
具体而言，C1-7烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、己基或庚基；(C3-12)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，包括二环、三环或多环取代基，以及类似的取代基。
C1-8烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基及类似取代基。
H-C(＝O)(C1-6)烷基-或-(C2-7)烷酰基可以是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、4-甲基戊酰基、己酰基或庚酰基。芳基(Ar)可以是例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基或茚满基。Het可以是例如吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基或杂芳基。杂芳基可以是例如糠基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、异喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。
Het的一个具体参数值包括含有1、2、3或4个杂原子的五(5)、六(6)或七(7)元饱和或不饱和环，所述杂原子是例如非过氧化物氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基和氮；还包括由其衍生的具有约8-12个环原子的邻位稠合双环杂环基，特别是苯衍生物或者通过在其上稠合亚丙基、三亚甲基、四亚甲基或另一个单环Het二基得到的衍生物。
适合利用本文所披露和展示的各种原料或中间体形成和改进本发明所述化合物、低聚物、聚合物、复合物或类似产品的其他条件是可以获知的。例如，参见Feiser和Feiser，“有机合成试剂(Reagents for Organic Synthesis)”，第1卷，等等，1967；March，J.“高等有机化学(Advanced OrganicChemistry)”，John Wiley&Sons，第4版.1992；House，H.O.，“当代合成反应(Modem Synthetic Reactions)”，第2版，W.A.Benjamin，New York，1972；and Larock，R.C.，“综合有机转化(Comprehensive Organic Transformations)”，第2版，1999，Wiley-VCH Publishers，New York。本文所述制备方法中采用的原料例如可商购，已在科学文献中报道，或者可利用本领域已知的程序从容易得到的原料制备。在所有或部分上述或其他制备程序中任选使用保护基可能是有利的。这种保护基及其引入和去除方法是本领域已知的。参见Greene，T.W.；Wutz，P.G.M.“有机合成中的保护基团(Protecting GroupsIn Organic Synthesis)”，第2版，1991，New York，John Wiley&Sons，Inc.。
“包括”、“包含”或类似术语是指涵盖但不限于，即具有内含性而非排他性。
“单体”是指这样的化合物，它可以共价结合或连接到其他具有相同或不同结构的单体上，形成目标聚合物的均匀(均聚物)或不均匀(共聚物、三元共聚物及类似聚合物)链。合适的单体可以包括例如低分子量(如约50-约200道尔顿)可聚合化合物，以及分子量较高(如约200-约10000道尔顿)的化合物，包括不饱和低聚化合物或不饱和聚合化合物。
在描述本发明的实施方式时，用来修饰例如组合物的成分、浓度、体积、处理温度、处理时间、产率、流速、压力数量以及类似数值和范围的“约”字，表示所述数量可能发生变化，例如：源自制备化合物、组合物、复合物、浓缩物或实用制剂所采用的典型测量和处理程序；源自这些程序中的误差；源自实施所述方法所用原料或成分在制造、来源或纯度上的差异；以及类似因素。“约”字还包括由于组合物或制剂老化而与特定的起始浓度或混合物在量上的差异，以及由于混合或处理组合物或制剂而与特定的起始浓度或混合物在量上的差异。所附权利要求书包括这些“约”数的等效量。
实施方式中“基本上由……组成”所指的是例如本发明中的膜聚合物组合物，制备或使用所述膜聚合物、制剂或组合物的方法，以及制品、器件或任何装置，可包括权利要求中列出的组成或步骤，加上对本发明的组合物、制品、装置或制备和使用方法的基本、新颖性质没有实质性影响的其它组成或步骤，如特定的反应物、特定的添加剂或成分、特定的试剂、特定的表面改性剂或条件，或者选定的类似结构、材料或工艺变量。对本发明的组成或步骤的基本性质可能有实质性影响，或者可能给本发明的实施方式带来不利特性的项目包括例如过度交联，使所得膜长期或不必要地经受高热或高干燥温度，以及类似的相反步骤。
本文所用不定冠词“一种”或“一个”及相应的定冠词“该”是指至少一个/种或者一个/种或多个/种，除非另有说明。
可以采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，“h”或“hr”表示小时，“g”或“gm”表示克，“mL”表示毫升，“rt”表示室温，“nm”表示纳米，以及类似缩写)。
所披露的组成、成分、添加剂、引发剂、促进剂、交联剂和类似方面及其范围的具体值和优选值仅用于说明的目的；它们不排斥其他限定值或者限定范围内的其他值。本发明的组合物和方法包括具有本文所述任何数值或者所述数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值的组合物和方法。
许多工业过程，如煤的气化、生物质的气化、烃的蒸汽重整、天然气的部分氧化及类似过程，会产生气流，包括例如CO2、H2和CO。通常希望通过例如螯合从这些气体混合物中除去和捕集CO2，产生H2或富H2气体产物。一种常用方法是利用基于胺的气体洗涤剂，例如氨基-醇如单乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)从气体混合物中除去CO2。在这些洗涤剂中，气体混合物接触含胺有机溶剂或者含胺溶液。胺溶液有选择地吸收CO2及其他酸性分子，如H2S。该方法利用了胺(碱)与CO2(酸)之间的强相互作用，导致氨基甲酸盐的形成。然而，胺吸收技术存在明显的缺陷，效率低下。例如，胺吸收技术需要大量的胺水溶液。该技术还需要泵和胺/CO2再生系统，因为胺溶液一旦饱和，就需要再活化。再活化包括从溶液里的胺基上除去结合的CO2，此方法使用大量能量。此外，胺吸收技术会腐蚀设备，胺溶液在短期内即失去活性。
聚合物膜技术虽然也依赖于胺基化学性质，但简化了该方法。聚合物膜技术避免了再生中的许多问题，也避免了胺溶液失去活性的问题。
聚醇，特别是聚乙烯醇(PVA)，是已知用于分子分离的膜材料，参见例如Wu等“用聚(乙烯醇)超滤膜处理含油水(Treatment of oily water by apoly(vinyl alcohol)ultrafiltration membrane)，”Desalination(2008)，225(1-3)，312-321；其在全蒸发中的应用参见例如Adoor等，“用于异丙醇和1，4-二噁烷的水性混合物的全蒸发脱水的负载了钠蒙脱石粘土的新颖的聚(乙烯醇)的混合基质膜(Sodium montmorillonite clay loaded novel mixed matrixmembranes of poly(vinyl alcohol)for pervaporation dehydration of aqueousmixtures of isopropanol and 1，4-dioxane)，”Journal of Membrane Science(2006)，285(1+2)，182-195，以及Upadhyay等，“气相等离子体处理过的PVA膜的全蒸发研究(Pervaporation studies of gaseous plasma treated PVAmembrane)，”Journal of Membrane Science(2004)，239(2)，255-263。然而，PVA不含适合分离CO2的官能团。胺，例如聚胺，如聚烯丙胺(PAAm)，具有CO2、H2S或二者同时所需的官能团。方案1呈现了说明伯胺和仲胺可逆地捕集CO2的化学式，以及说明伯胺或仲胺不可逆地捕集H2S的化学式。然而，胺通常不能形成良好的膜，因为胺或聚胺通常是液体或非常粘的液体。
Figure BPA00001449250700061
Figure BPA00001449250700062
Figure BPA00001449250700063
Figure BPA00001449250700064
方案1
已知包含聚醇和聚胺，如PVA和聚乙烯亚胺(PEIm)的混合物的膜具有良好的成膜特性和良好的气体分离特性，特别是用于CO2分离，参见例如W.S.Winston Ho的题为“在聚胺聚合物和掺混物中包含氨基酸盐的膜”(Membrane Comprising Aminoacid Salts in Polyamine Polymers and Blends)的美国专利第6099621号。在Ho的专利中，PVA作为膜的体相，而PEIm提供分离CO2的功能。基于聚醇和聚胺(如PVA和PAAm)的膜已应用于全蒸发，参见例如Vane等的题为“亲水性交联聚合物膜和吸着剂”(HydrophilicCross-linked Polymeric Membranes and Sorbents)的美国专利申请第2007051680号。
在2008年4月30日提交的、题为“膜基聚(乙烯基醇-共-乙烯基胺)”[Membrane Based Poly(vinyl alcohol-co-vinylamine)]的共同拥有和转让的待审美国专利申请USSN12/112535中，披露了包括交联聚(乙烯基醇-共-乙烯基胺)(PVAAM)的预形成聚合膜，该膜是无孔的，或者是多孔的，中值孔径为300纳米或更小。还披露了聚合物膜，该膜包括交联的聚(乙烯基醇-共-乙烯基胺)，还包括第二聚胺，其中各聚合物彼此交联。还披露了制备上述及其他聚合物的方法，所述聚合物作为膜前体组合物。还披露了包括上述及其他聚合物膜的混成膜结构，同时披露了制备这种混成膜结构的方法。聚合物膜和混成膜结构可用在从进料气流中分离气体(例如H2S、CO2或二者)的方法中。它们也可用在全蒸发过程以及液体分离过程中。PVAAm拥有PVA的性质，即拥有聚醇形成结构牢固的膜的性质；并拥有PVAm的性质，即拥有聚乙烯胺分离CO2的功能。
本发明披露的聚(氨基-醇)可用作CO2洗涤剂，其膜可用于CO2分离。
在一些实施方式中，本发明提供了胺与醇的共聚物，称作聚(氨基-醇)，该共聚物可用作分子分离及类似应用的膜材料。
在一些实施方式中，本发明提供了制备聚(氨基-醇)组合物的方法及其膜制品，该方法基于至少一种环氧基官能化的化合物与至少一种氨基官能化的化合物之间的反应。聚(氨基-醇)可用于制备膜结构，具体做法是将其涂布到无孔或多孔基材上，如涂布到多通道陶瓷整体件上。膜制品可用于分子级分离，如分离CO2或H2S，还可用于全蒸发应用。
在一些实施方式中，本发明提供了一种使反应单体，如环氧基官能化化合物与氨基官能化化合物聚合成聚(氨基-醇)，然后将该聚(氨基-醇)溶液浇铸到合适基材上形成膜的方法。
在本发明的一些实施方式中，通过制备本文所限定的聚(氨基-醇)共聚物以及随后制备涂有一定聚(氨基-醇)共聚物的膜，解决了选择性气体渗透和分离的问题。
在一些实施方式中，本发明提供了组合物、制品以及制备和使用聚合物膜的方法。
在一些实施方式中，本发明提供了制备聚合物膜的方法，包括例如：
混合第一单体和第二单体，形成预聚物混合物；
将预聚物混合物涂布到基材上；以及
固化经涂布的基材，
其中第一单体包含胺化合物，该胺化合物包含至少两个活性胺基；第二单体包含环氧化物，该环氧化物包含至少一个环氧基。
所述制备方法可进一步包括例如在预聚物混合物中加入交联剂。所述交联剂可以是例如二环氧化物及类似化合物，所述类似化合物包括二环氧化官能团或其他官能团如醛，以及能与胺、醇反应或同时与二者反应的类似官能团。
所述“至少一种第一单体和第二单体”可以是例如至少一种三官能活性化合物，如三胺、三环氧化物或其组合。三官能活性化合物可具有例如至少三个或更多个胺，三个或更多个环氧化物，或者它们的组合。第一单体可以是例如具有至少一个烃基胺的胺化合物，其化学式如下：R(NR2)n、R2N-R-(NR-R)n-NR2、R2N-R-(-NR-R)n-NR2，其中n可以是1-约100、1-约50和1-约20之间的整数，包括中间值和中间范围，R可以是H、(C1-10)烷基及类似取代基，如本文所定义的取代基，包括例如四亚乙基五胺、3-二甲基氨基-1-丙胺、2-甲基-1，5-戊二胺和类似化合物，以及它们的盐或混合物；第二单体可以是环氧化物，例如二环氧化物，包括至少一种甘油丙氧基三缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和类似化合物，以及它们的盐或混合物。
在一些实施方式中，固化可以是例如以下方式中的至少一种：室温下静置一段时间，约20℃-约100℃或更高温度下加热一段时间，约30℃-约100℃或更高温度下加热一段时间，约40℃-约80℃加热一段时间，约50℃-约70℃加热一段时间，以及在类似条件下处理，或者其组合，包括中间值和中间范围。固化时间可以是例如约1分钟-约72小时，具体取决于例如反应物、其比例和温度。
在一些实施方式中，本发明提供了一种制备聚合物膜的方法，其包括例如：
混合第一单体和第二单体，形成第一聚合物混合物；
混合第一聚合物混合物和交联剂，形成第二聚合物混合物；
将第二聚合物混合物涂布到基材上；以及
固化经过涂布的基材，
其中所述第一单体可以是例如包含至少两个活性胺基的胺化合物，所述第二单体可以是例如包含至少两个活性环氧基的环氧化物，所述交联剂可以是例如二环氧化物或能与胺、醇或二者反应的其他化合物。参见例如下面方案3所示的两步法。
在此两步实施方式中，胺化合物可以是例如至少一种二胺、三胺、四胺、五胺、六胺、七胺、八胺、低聚或聚合胺和类似化合物，以及它们的盐，包括季铵盐，或者它们的混合物；胺化合物的胺基团也可以是伯胺、仲胺、叔胺、季胺和类似化合物，或者它们的混合物。所述第二单体(环氧化物)可以是例如表卤醇、甘油丙氧基三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和类似化合物或其混合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述基材可以是任何合适的载体，例如多孔材料、无孔材料和类似材料或其组合。
在一些实施方式中，本发明提供了聚合物膜制品，其包括例如：
重复单元化学式如下的聚(氨基-醇)：
-{-R’-CH(OH)-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2CH2-N(CH2-CH(OH)-R’-)-CH2-CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2-CH(OH)-R’-}x -
其中
R’是三环氧基封端的支化聚烷氧基化物的反应产物，如表1和方案2所示的GPTGE，x是2-约10000之间的整数；或者
重复单元化学式如下的聚(氨基-醇)：
-{-N(R”)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 (+)(X-)-CH2CH(OH)-CH2-}x-
其中
R”是化学式为-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-的交联剂，x是2-约10000之间的整数，X是卤化物，任选为交联剂；或者
重复单元化学式如下的聚(氨基-醇)：
-{-N(R”)-CH2-CH(CH3)-CH2CH2CH2-N(R”)-CH2-CH(OH)-CH2-O--CH2CH2CH2CH20-CH2-CH(OH)-CH2-}x-
其中R”是H，或者任选是化学式为-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-的交联剂，x是2-约10000之间的整数，包括其盐或其组合。
如前所述，聚合物膜制品可进一步包括例如交联剂，例如源自相应的二环氧化物。
在一些实施方式中，本发明提供了通过一种或多种上述方法制备的聚合物膜制品。
用于本发明制备方法的原料如环氧化物、二环氧化物、二胺、三胺、交联剂及类似材料可以商购，如购自西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)或类似供应商，或者容易用已知方法制备。代表性反应物的结构如下所示；表1作了更多说明。所有化学试剂均适合直接使用。
Figure BPA00001449250700111
表1
Figure BPA00001449250700112
一般而言，一些环氧树脂可视为聚(氨基-醇)。环氧化物与胺的简单双分子反应形成氨基-醇产物。
当一种或两种反应物单体组分包含二重或三重此类官能团时，通过后续反应可以制备共低聚产物或共聚合产物。所得材料常称作环氧树脂，具有多种应用。根据环氧基∶胺(摩尔∶摩尔)之比及其他官能团，环氧树脂可交联，得到例如宽范围的交联密度，如约1％-约90％或更高，或者得到线型或非线型的非交联聚合物。本发明的典型环氧树脂可以是完全交联的材料，其中所有连接到(氨基)氮原子上的氢原子均发生反应。非交联环氧树脂的一个例子是二甲胺和表氯醇的共聚物，其重复单元的化学式为：
-{-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2(X-)-}x-。
产物是水溶性线型聚合物，X-可以是例如卤离子，x可以是例如约10-约10000。在一些实施方式中，虽然不是必须的，但所得聚(氨基-醇)中宜具有化学计量过量的氨基官能团，以便在气体分离应用如工作膜中为二氧化碳和类似气体提供足够的位置。
在一些实施方式中，本发明提供了制备聚(胺-共-醇)的一步或两步方法，所述聚(胺-共-醇)具有例如低交联密度(例如约1重量％-约20重量％的交联密度)至中等或中间交联密度(例如约20重量％-约60重量％)。不过，具有高交联密度(例如大于约60重量％)的聚(胺-共-醇)也可类似地通过控制氨基与环氧基之摩尔比来制备。
在一些实施方式中，本发明提供了基于例如在合适溶剂(如iPA与水的混合物)中摩尔比约为1∶1(摩尔∶摩尔)的TEPA和GPTGE单体的聚(氨基-醇)。所得聚(氨基-醇)是自交联的，如所附方案2所示和工作实施例1所述。
Figure BPA00001449250700131
方案2
在一些实施方式中，本发明提供了以例如比例为约1∶1(摩尔∶摩尔)的ECH和DMAPA为起始单体、以iPA为溶剂得到的聚(氨基-醇)。所得聚(氨基-醇)可以是线型或稍微交联的，但保持可溶于iPA，能形成略有粘性的溶液，因为伯胺比仲胺更具反应活性。然后，另一种环氧基官能化化合物BDDGE可作为交联剂加入。交联剂的用量可控制交联密度。该反应简要示于方案3，并在工作实施例2中得到描述。
Figure BPA00001449250700132
方案3
在一些实施方式中，本发明提供了例如以BDDGE和MPDA为起始单体、以iPA为溶剂得到的聚(氨基-醇)。BDDGE可用作交联剂，BDDGE的量控制交联密度。该反应简要示于方案4，在工作实施例3中得到描述。
Figure BPA00001449250700141
方案4
在一些实施方式中，聚合反应和交联反应可在室温下完成，但若需要，可通过在较高温度下实现反应来加快速度(例如在70℃数小时)。
在一些实施方式中，聚(氨基-醇)共聚物可在基材如玻璃基板上制成膜，例如将预聚物或聚合物溶液浇铸到基材上，然后在室温或升高的温度，如70℃或更高的温度下固化若干小时，例如1-约24小时，约2-约12小时，约2-约6小时。初始干燥后，聚(氨基-醇)溶液可形成初始固体(如实施例1中那样)或者胶状涂层(如实施例2和3中那样，在进一步交联之前)。相比之下，示例性起始单体通常是液体。聚(氨基-醇)组合物可用来制备混成膜结构，具体做法是将其涂布到多孔基材上，例如涂布到图1所示多通道多孔陶瓷整体件上，其50微米和5微米放大显微图各自如图2所示。经涂布的多孔基材，如多通道陶瓷整体件，可用于分子分离，特别是CO2和H2S分离，以及用于全蒸发。
在一些实施方式中，合适的无机多孔基材载体材料可包括例如陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金属、粘土或其组合。可用来制备无机多孔载体或者加入无机多孔载体的上述及其他材料的例子有例如：金属氧化物、氧化铝(例如α-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝或其组合)、堇青石、多铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、沸石、金属(例如不锈钢)、氧化铈、氧化镁、滑石、氧化锆、锆石、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、尖晶石、硅酸盐、硼化物、硅铝酸盐、瓷、硅铝酸锂、长石、硅铝酸镁、熔融石英、碳化物、氮化物、碳化硅、氮化硅及类似材料或其组合。在一些实施方式中，无机多孔载体可主要由氧化铝(例如α-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝或其组合)、堇青石、多铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、沸石、金属(例如不锈钢)、碳化硅、氧化铈或其组合制备，或者主要包含这些物质。参见例如共同拥有和转让的待审美国专利申请第12/112535号和第12/112661号。
参考附图。图1显示了用于分离气体的混成膜结构的各个方面，其包括例如示例性陶瓷整体件(10)，该整体件含有混合流体输入物(20)(如气体或液体)、保留物(25)和渗出物(30)。也示出了整体件局部的剖面(40)，其具有裸载体(45)、一个或多个中间修饰层(50)和膜或功能层(55)。还示出了整体件的横截面(60)，其具有膜或功能层(55)和任选的中间层(50)，它们位于内部宏观通道(65)外表面上。
所述组合物、制品和方法可用于由许多其他环氧基官能化的化合物制备聚(氨基-醇)组合物及其膜，所述环氧基官能化的化合物包括例如多环氧基官能化聚合物和类似的氨基官能化化合物，后者包括例如聚胺。所附四种化合物提供了其他合适的示例性化合物，如多胺和多环氧化物(缩水甘油醚)：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三(2-氨基乙基)胺(TAEA)、甘油二缩水甘油醚(GDGE)及类似化合物。
Figure BPA00001449250700151
DETA与GDGE或者TAEA与GDGE按约1∶1的摩尔比反应，分别产生代表性重复单元如化学式(A)所示的聚(DETA-共-GDGE)，或者代表性重复单元如化学式(B)所示的聚(TAEA-共-GDGE)。化学式(A)所示的聚(DETA-共-GDGE)或化学式(B)所示的聚(TAEA-共-GDGE)可以是非交联的或交联的，可用作膜聚合物，单独或与其他消除剂组合用于CO2分离。
Figure BPA00001449250700161
在一些实施方式中，本发明的优点包括例如：-OH与氨基官能团之比以及所得聚(氨基-醇)共聚物产品的交联密度可通过起始反应物中选定的环氧基与氨基之相对摩尔比控制。这在设计上为调节聚合物及其膜的结构、性质和性能提供了灵活性。在一些实施方式中，所述制备方法可用于制备具有例如线性、支化、交联和类似结构特征及其组合的(氨基-醇)聚合物。
在一些实施方式中，所述制备方法可在起始反应物中形成易得的胺基(-NH-)与环氧基(-O-)官能团化学计量比(即相对摩尔∶摩尔比或者摩尔当量)，包括中间值和中间范围，例如：
或者说第一单体中的胺基(-NH-)与第二单体中的环氧基(-O-)之摩尔比可约为例如1∶1-3∶1。
作为进一步说明，方案2所示TEPA与GPTGE的反应可具有约1∶1的单体相对摩尔比，得到交联产物。TEPA反应物总共具有7当量胺基(-NH-)，而GPTGE反应物总共具有3当量环氧基(-O-)，官能团当量比为7∶3，或者约2.4∶1。然而，由于反应活性一般按以下顺序变化：伯胺＞仲胺＞叔胺＞＞季胺，所以1∶1(摩尔∶摩尔)TEPA与GPTGE的主要产物更类似于官能团当量比为约4∶3或约3∶3，或者说约1.3∶1或约1∶1的产物。未反应的胺，即聚(氨基-醇)产物中仍具有胺基(-NH-)的那些反应过的胺可供交联(如分子内交联、分子间交联以及外加交联)或进一步化学改性。因此，起始反应物和产物聚合物中胺基与环氧基的摩尔比可影响交联密度。
所述制备方法可通过例如“预聚物”完成，所述“预聚物”是单体混合物、低聚物混合物或二者的混合物，而不是预形成的聚合物。当通过预聚物原位制备聚(氨基-醇)产物时，可得到能提供所需膜性质(如涂层均一性)和气体分离性质的产物。
所述制备方法可组合使用各种含不同氨基和不同环氧基的单体化合物，制备所述氨基官能化的聚合物及其膜。合适的原料的例子包括二胺、多胺化合物、低聚胺、聚胺和类似的氨基官能化化合物或其组合，以及具有一个或多个环氧基的环氧化物和类似的环氧基官能化化合物。氨基或环氧基起始单体、低聚物或聚合物的分子量可以是例如约40-约10000，约50-约5000。起始单体和所得产物可以是例如线型的、支化的、树枝状的或其组合。
在一些实施方式中，本发明提供了无机-有机复合物，其包含：
由至少一种本文定义的聚(氨基-醇)共聚物组成的聚合物基质；以及
分散在聚合物基质中的无机纳米颗粒。
因此，本发明的制备方法和聚合物可用来制备无机-有机混成组合物，其中例如无机纳米颗粒可结合到聚合物基质中。无机纳米颗粒可预形成，如氧化硅、氧化钛、氧化铝和类似的纳米粒状组合物或其组合，或者原位形成，即在聚合物、预聚物或单体存在下形成。烷氧基硅烷是可用来事先或原位制备纳米微粒的一类化合物的例子。混成组合物可用来制备混成膜，亦称混合基质膜(MMM)，或者涂布到基材如多孔陶瓷整体件上，形成膜结构。分离科学与技术(Separation Science and Technology；第29卷，18，2451-2473，1994)报告了混合基质膜的一个例子，其包含已用于全蒸发应用的聚合物-沸石，用来生产生物燃料。美国专利第7268094号提到了已用于气体分离的混合基质膜的另一个例子，其包含聚合物-氧化硅分子筛。
本发明的聚(氨基-醇)共聚物也可做成例如具有开孔的泡沫材料，可用作贮存或分离气体的固体吸着剂、固体吸着剂载体或基材，参见例如Landrock，A.H.主编、威廉安德鲁出版公司/诺伊斯(William AndrewPublishing/Noyes)于1995年出版的《塑料泡沫材料手册》(Handbook of PlasticFoams)中Okoroafor等撰写的一章，题为“泡沫材料和泡沫材料形成入门”(INTRODUCTION TO FOAMS AND FOAM FORMATION)。聚合物泡沫材料的制备可包括例如：先在液体体系中形成气泡，然后这些气泡生长，并随着液体聚合物粘度增加而变得稳定，最终导致多孔树脂基质凝固。泡沫材料可通过例如两种基本方法中的任意一种制备。在一种方法中，气体如空气或氮气分散在连续液相(例如水性乳胶)中，产生以气体为分散相的胶状体系。在第二种方法中，气体在液相内部产生，表现为分散于液相的独立气泡。气体可以是生成气体的具体反应带来的，如在形成全水发泡软质或硬质聚氨酯泡沫材料时异氰酸酯与水反应形成二氧化碳。在放热反应发生时(例如形成一氟三氯甲烷F-11或二氯甲烷发泡泡沫材料)，分散相中低沸点溶剂(例如F-11或二氯甲烷)的挥发也能产生气体。在液相中产生气体的另一项技术是化学发泡剂的热分解，可以产生氮气或二氧化碳或二者。
在一些实施方式中，本发明提供了通过上述任意方法制备的聚合组合物及其制品。
实施例
以下实施例用来更充分地描述利用上述内容的方式，以及为实现本发明各方面而构思的最佳模式。应理解，这些实施例不限制本发明的范围，仅用于说明目的。
实施例1
聚(氨基-醇)溶液的制备(方案2)；用于交联聚(氨基-醇)的一步法
用TEPA和GPTGE单体制备聚(氨基-醇)，亦称聚(氨基-醇)预聚物溶液。在小瓶中加入1.9克TEPA和6.3克GPTGE，充分混合。然后加入20克异丙醇(iPA)和5克水，通过手工振摇充分混合。小瓶在室温下保持约2小时。所得澄清、稍粘的聚(氨基-醇)预聚物溶液如下所述涂布在各种载体表面上，形成膜。
玻璃基板和多孔陶瓷整体件上膜的制备
将聚(氨基-醇)预聚物溶液涂布到玻璃基板上，形成一种膜涂层。膜涂层在25℃固化约16小时，或者在约70℃固化约6小时，完全固化，然后利用例如空气流、任选真空以及任选加热进行蒸发，除去溶剂，由此形成膜。
将聚(氨基-醇)预聚物溶液涂布到陶瓷整体件上，形成另一种膜涂层。在约25℃固化和干燥约16小时，或者在升高的温度如约70℃固化和干燥约6小时之后，在陶瓷整体件的通道表面上形成膜。图2显示了聚(氨基-醇)膜-陶瓷混成机构分别在较低(500x)和较高(5000x)放大倍数下的SEM图像。在这两种图像中，聚(氨基-醇)(200)层、中间改性层(210)和陶瓷整体件载体(220)的结构清晰可辨。购自康宁公司(Corning，Inc.)的陶瓷整体件基材由α-氧化铝制成，其外径约为9.7毫米，有19个0.8毫米圆形通道均匀分布在横截面区域。陶瓷整体件的平均孔径约为10微米，孔隙率约为45％，通道表面上先用α-氧化铝中间涂层改性，然后用γ-氧化铝中间涂层改性。
测量干燥陶瓷整体件的重量，然后用Teflon
Figure BPA00001449250700191
带包裹，再次称重。将拟真空系统(注射器)连接到陶瓷整体件一端。陶瓷整体件另一端浸在上述聚(氨基-醇)预聚物溶液中，同时抽注射器。溶液从整体件连接注射器的一端出来约10秒后，移走溶液源，将陶瓷整体件连接到N2源，从整体件通道中除去多余的溶液。经涂布的陶瓷整体件室温干燥16小时，然后置于预热(80℃)干燥器中约4小时。冷却至室温后，称量经涂布的整体件，发现增重约0.5重量％，得到图2所示SEM。SEM图像和重量增益是表征膜结构的便捷方法。
将所述溶液涂布到玻璃基板上，然后室温固化约16小时，形成透明凝胶，由此形成另一种膜涂层。干燥后，在玻璃基板上观察到透明的聚(氨基-醇)涂层。该涂层在水或者水与醇的混合物中可溶胀但不可溶，其溶解性可指示材料的交联度。
实施例2
聚(氨基-醇)溶液的制备(方案2)；用于交联聚(氨基-醇)的两步法
在20毫升小瓶中装入1.02克DMAPA和0.92克ECH，并通过手工振摇充分混合。接着，将5克异丙醇装入小瓶，将混合物充分混合。然后将小瓶置于预热(70℃)烘箱中约6小时。然后，将小瓶冷却至室温，得到澄清溶液。
膜的制备
将少量(例如一小滴)，如约0.5毫升DMAPA/ECH/异丙醇溶液浇铸到玻璃基板上，然后室温干燥2小时，再在80℃干燥2小时，在玻璃基板上形成不可流动、非常粘的涂层。
在5毫升小瓶中装入1.0克已预热至约70℃并保持6小时的DMAPA/ECH/异丙醇溶液，然后加4滴BDDGE交联剂，并将混合物充分混合。将少量(例如一小滴)，如约0.2毫升含BDDGE的DMAPA/ECH/异丙醇溶液浇铸到玻璃基板上，然后置于通风橱内，让异丙醇在室温下挥发约1-4小时，然后在80℃固化约16小时。在玻璃基板上得到固体膜涂层，表明涂层和膜形成良好。
将装有余下溶液的小瓶置于预热(80℃)烘箱中约16小时，得到透明的弹性凝胶材料，表明形成了交联的聚(氨基-醇)。
实施例3
交联的聚(氨基-醇)溶液的制备(方案3)；用于交联的聚(氨基-醇)的两步法
在20毫升小瓶中装入2.02克BDDGE和1.12克MPDA，通过手工振摇充分混合。接着，在小瓶中装入5克异丙醇，并充分混合。然后，将小瓶置于预热(50℃)烘箱中约2小时，得到澄清的粘性溶液。
膜的制备
在5毫升小瓶中装入1.0克上述MPDA/BDDGE/异丙醇溶液、4滴BDDGE交联剂和1克异丙醇，将混合物充分混合。将此溶液的一部分浇铸到玻璃基板上，置于通风橱中让异丙醇挥发，然后在约50℃固化约16小时。在玻璃基板上得到固体涂层，表明涂层和膜的形成良好。将装有余下溶液的小瓶置于预热(50℃)烘箱中约16小时，得到透明的弹性凝胶，表明形成了交联的聚(氨基-醇)。
实施例4
用聚(氨基-醇)捕集CO2
利用定性的CO2捕集测试评价所制备的聚(氨基-醇)产品，如用摩尔比为1∶1的TEPA和GPTGE制备的产品。制备TEPA和GPTGE(摩尔比为1∶1)单体在水和异丙醇(重量比为3∶1)中的15重量％溶液。该溶液开始是浑浊的，但随着胺与环氧化物反应的进行而变得越来越澄清。当得到澄清或近似澄清的溶液时，将其施涂到作为基材的玻璃绒过滤器上。施涂溶液之前测量过滤器的重量。按以下方式固化玻璃绒过滤器上的TEPA/GPTGE：先在空气中室温干燥过夜，然后在100℃烘箱中干燥30分钟，然后称重。根据重量增益(差)可知，约60重量％的聚(氨基-醇)附着到玻璃绒过滤器上。所得聚(氨基-醇)据信是交联的，因为室温固化约16小时后，TEPA/GPTGE水溶液形成凝胶状物质。
对于所得交联的聚(氨基-醇)聚合物，很容易评价其吸收CO2的能力。表2汇总了评价程序。将用1∶1(摩尔当量比)TEPA和GPTGE得到的交联的聚(氨基-醇)置于水蒸汽饱和的CO2气氛中约30分钟，然后置于水中。接着，向澄清溶液中加几滴Ba(OH)2饱和溶液。手摇混合物，其外观变浑浊，因为形成了分散良好的不可溶BaCO3。将聚(氨基-醇)对照溶液施涂到玻璃绒过滤器上，但不置于水蒸气饱和的CO2气氛中。接触Ba(OH)2溶液后，此溶液保持澄清。因此，聚(氨基-醇)膜材料适用于CO2分离。
表2
Figure BPA00001449250700211
上面结合各种具体的实施方式和技术描述了本发明。不过应理解，在本发明的精神和范围之内，有许多变化和改进形式。

Claims (20)

1.一种制备聚合物膜的方法，其包含：
混合第一单体和第二单体，形成预聚物混合物；
将预聚物混合物涂布到基材上；以及
固化经涂布的基材，
其中所述第一单体包含胺化合物，该胺化合物包含至少两个活性胺基；所述第二单体包含至少一种二环氧化物，该二环氧化物包含至少一种羟基形成剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单体中的胺基(-NH-)与所述第二单体中的环氧基(-O-)之摩尔比是约1∶1至约3∶1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预聚物混合物中还包含交联剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单体和所述第二单体中的至少一种包含至少一种三官能活性化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种三官能活性化合物包含至少三个胺、至少三个环氧化物或其组合，所述交联剂包含二环氧化物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单体包含胺化合物，其为至少一种四亚乙基五胺、3-二甲基氨基-1-丙胺、2-甲基-1，5-戊二胺或其混合物，所述第二单体包含二环氧化物，其为至少一种甘油丙氧基三缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化包括以下程序中的至少一种：在25℃静置一段时间，从约25℃至约100℃加热一段时间，或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在固化之前加入粒状材料或粒状形成剂，形成混合基质膜。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单体包含胺化合物，所述第二单体包含环氧化物，固化的聚合物膜包含至少一个残余(-NH-)活性基团/摩尔当量胺单体。
10.一种制备聚合物膜的方法，其包含：
混合第一单体和第二单体，形成第一聚合物混合物；
混合第一聚合物混合物和交联剂，形成第二聚合物混合物；
将第二聚合物混合物涂布到基材上；以及
固化经涂布的基材，
其中所述第一单体包含具有至少两个胺基的化合物；所述第二单体包含至少一个活性环氧基和第二活性基，所述交联剂包含二环氧化物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述第一单体包含二胺、三胺、四胺、五胺、六胺、七胺、八胺或其混合物中的至少一种，以及
所述第二单体包含表卤醇、甘油丙氧基三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或其混合物中的至少一种。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基材包含多孔材料、无孔材料或其组合。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固化经涂布的基材在约20-100℃完成。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在固化之前加入粒状材料或粒状形成剂，形成混合基质膜。
15.一种聚合物膜制品，其包含下述聚合物之一：
重复单元化学式如下的聚(氨基-醇)：
-{-R’-CH(OH)-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2CH2-N(CH2-CH(OH)-R’-)-CH2-CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2-CH(OH)-R’-}x -
其中
R’是三环氧基封端的支化聚烷氧基化物的反应产物，x是2-约10000之间的整数；或者
重复单元化学式如下的聚(氨基-醇)：
-{-N(R”)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 (+)(X-)-CH2CH(OH)-CH2-}x-
其中
R”是化学式为-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-的交联剂，x是2-约10000之间的整数，X是卤化物；或者
重复单元化学式如下的聚(氨基-醇)：
-{-N(R”)-CH2-CH(CH3)-CH2CH2CH2-N(R”)-CH2-CH(OH)-CH2-O--CH2CH2CH2CH2O-CH2-CH(OH)-CH2-}x-
其中R”是H，或者化学式为-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-的交联剂，x是2-约10000之间的整数，
包括其盐或其组合。
16.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述制品还包含第二交联剂。
17.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述制品还包含粒状材料。
18.一种通过权利要求1所述方法制备的聚合物。
19.一种通过权利要求10所述方法制备的聚合物。
20.一种无机-有机复合物，其包含：
由权利要求18所述聚合物组成的聚合物基质；以及
分散于所述聚合物基质中的无机纳米颗粒。
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