JPH01155909A - 濾過に用いる微多孔性膜およびその製造方法 - Google Patents

濾過に用いる微多孔性膜およびその製造方法

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JPH01155909A
JPH01155909A JP62306828A JP30682887A JPH01155909A JP H01155909 A JPH01155909 A JP H01155909A JP 62306828 A JP62306828 A JP 62306828A JP 30682887 A JP30682887 A JP 30682887A JP H01155909 A JPH01155909 A JP H01155909A
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solvent
filtration
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Minh Son Lee
ミン　サン　リー
John S Wilkes
ジョン　スチーブン　ウイルクス
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Domnick Hunter Filters Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、濾過に用いる微多孔性膜、およびその製造方
法に関する。
（従来の技術と問題点） 合成ポリマーの微多孔性膜が濾過に使用されることは、
よく知られており、これに関する文献は豊富にある。最
も分かり易く書かれているものは、　１９７１年にマグ
ロ−ヒル　ブック　カンパニー（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から出版されている、
アール・イー・ケスティング（Ｒ，Ｅ、　Ｋｅｇｔｉｎ
ｇ）が著わした「合成ポリマー膜（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
　ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭｅｍｂｒａｎａｓ）　Ｊなる書
物である。それには、この種の膜をうまくつくることが
できるいろいろな種類のポリマーが記載されている。
しかし、微多孔性膜には、常に、多種の材料に対する優
れた耐薬品性がなければならず、また高い引張り強さ、
可撓性および熱安定性のような優れた物理的性質が備わ
っていなければならない。
現在、最もよく使用されている膜材料は、セルロースエ
ステル、ナイロン、およびポリスルホンのようなものが
あるが、それらはいずれも、化学的若しくは物理的な性
質、あるいは両方の性質に限界がある。
（発明の要約） 本発明によれば、−濾過に用いる微多孔性膜は。
芳香族ビス（エーテル無水物）および有機ジアミンから
誘導され、かつ式 （式中、ｎは、１〜８の整数を表わし、フェニレン環お
よびフタルイミドを結合している酸素原子の位置は、３
．３’　；　４，４’または３，４′、ならびにそれら
の組合わせよりなる位置から選択されるものであり、ｍ
は、あらゆる整数を表わす。）で示されるポリエーテル
イミドからなっている。
上記のポリエーテルイミドは、それ自体公知であり、例
えば、米国特許第３８４７８６７号、　および同第３９
９１００４号各明細書に開示されている。ポリエーテル
イミドのエンジニアリングポリマーレジンは、ゼネラル
・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、）が、ＵＬＴＥＭなる商標のもと
に長年販売している。しかし、これまで、その材料が微
多孔性膜として使用しうるという提案はない。
これらの材料からつくられる膜、後段で詳しく述べる特
に好適なポリエーテルイミドが、酸および塩基に対する
耐加水分解性、ならびに非常に多くの有機溶媒に対する
耐有機溶媒性を含む耐薬品性に優れていることを発見し
た。
更に、この樹脂は、高い引張り強さと靭性、優れた可撓
性、および−１０℃〜１７５℃の温度範囲における寸法
安定性といった具合に優れた物理的性質を発揮する。同
じ温度範囲にわたって、強度も維持する。
芳香族ビス（エーテル無水物）は、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンジアンヒドリド（以後、これをＢＰＡＤＡと略記する
。）とするのが好ましい。有機ジアミンは、４，４−ジ
アミノジフェニルエーテルか、　またはメタフェニレン
ジアミン（以下、これをそれぞれ、ＯＤＡ、ｍ−ＰＤと
略記する。）であるのが望ましい。
好適実施例において、式（■）（式中、ＣｎＨ，ｎ基は
、Ｃ，Ｈ，であり、かつフェニレン環およびフタルイミ
ドを結合している酸素は、４，４′の位置に入る。）で
示されるポリマーをつくるため、ポリエーテルイミドは
、ＢＰＡ［）Ａおよび＋ａ−ＰＤを反応させて生成され
る。
ポリエーテルイミドの平均分子量は、約１０，０００〜
約１，０００，０００の範囲が望ましい。好ましくは。
約２０　、０００〜約６０，０００であり、約３０　、
０００〜約４０　、０００が特に好ましい。この種のポ
リマーは、ＵＬＴＥＭなる商標のもとにいろいろなもの
が販売されている。
本発明による微多孔性膜は、微小濾過あるいは限界濾過
における濾過膜として使用しうる。濾過膜は、シート状
若しくはリボン状、支持チューブの内側若しくは外側設
けられるチューブ状、中空状、またはビーズ粒子状につ
くられる。そのほか、濾過膜として使用しうるあらゆる
形で実施できる。
本発明の特に有利な特徴によれば、この膜は。
少なくとも一つの付加的化学成分を、ポリエーテルイミ
ドに対しそのカルボニル基と反応させることによりグラ
フトすることによって変性される。
カルボニル化合物の化学については、よく知られており
、標準的な有機化学の参考書の中から、例えば、１９８
４年にプルツク／コール（Ｂｒｏｏｋ／Ｃｏｔｓ）出版
会社から発行されているジエン・マクマーレイ（Ｊｏｈ
ｎ　ＭｃＮｕｒｒａｙ）による「有機化学（Ｑｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊを挙げることができる。
カルボニル化合物がいろいろな化学反意に耐えうる能力
を持っていることは知られているが、本発明による膜が
、その物理的構造を殆んど変えることなくそのような反
応に耐えられるということは、予想外である。
付加的化学成分は、ＨＣＮ、テトラメチルペンタミンま
たはポリエチレンイミンのようなアミン、ならびにメチ
レントリフェニルホスホランおよびレチニリデントリフ
ェニルホスホランのようなホスホラスイリドから選択す
るのが望ましい、３つの反応式を次に示す。
１、　　ＨＣＮの付加 （イミド）　　　　　　　　　（シアノヒドリン）２、
　アミンの付加 （イミン） ３、ホスホラスイリドの付加 酊 （アルケン） 第２の型の変性膜において、ポリエーテルイミドにポリ
マーを含浸させる。ポリマーは、ポリエーテルイミドの
孔の内部で架橋化剤により固定される。ポリマーは、水
に可溶なものが好ましく、ポリエチレンイミド、ポリア
ミノ−ポリアミンエピクロロヒドリン、またはポリアク
リルアミドが望ましい。
膜を変性させる目的は、使用時の効果性を高めるためで
ある。それにより、膜の使用に応じて、特定の化学的性
質をもたせたり、所定の材料を濾過することができるよ
うに調整しつる。例えば、シリカとかバクテリアのよう
な負に帯電した粒子を濾過する際には、正に帯電した膜
を用いると有利である。
本発明によれば、濾過に用いる微多孔性膜の製造方法が
提供される。その方法は、（ａ）芳香族ビス（エーテル
無水物）および有機ジアミンから誘導され、かつｍ（ｎ
で示されるポリエーテルイミド、（ｂ）ポリエーテルイ
ミドに対する溶媒、および（ｃ）それ自体ではポリエー
テルイミドを溶解することができない非溶剤性流体力へ
なる注型用液状樹脂をつくる段階と、前記液状樹脂の薄
層をつくる段階と、必要な膜を作るため、前記層から、
少なくとも一部の溶媒および非溶剤を抜き取る段階から
なっている。
ジアミンは、ポリエーテルイミドの重量の３０％までの
濃度にて存在するのが好ましい、ポリエーテルイミドは
、溶剤中で少なくとも１重量％程度可溶であるのが好ま
しい。望ましくは、１０重量％以上である。非溶剤は、
ポリエーテルイミドとともに、少なくとも０．５重量％
まで相互に可溶であるのが望ましい。
好ましくは、非溶剤は、溶媒に可溶であり、かつその沸
点は、溶媒の沸点より少なくとも２０℃高いものとする
。溶媒は、通常、蒸発によって取り出され、また、非溶
剤は、ポリエーテルイミドに対して非溶剤である流体に
より、注型フィルムから溶出分離される。このようにし
て、化学的および物理的に優れた性質を有する微多孔性
膜が残る。
物理的性質は、溶媒および非溶剤の性質および量のほか
、プロセス変数を調整することにより変えることができ
る。
ポリマーの膜をつくるための転相方法は、公知であり、
かつこの方法の原理は、前出のケスティングの著書であ
る「合成ポリマー膜」に記載されている。要約すると、
この方法は、注型用液状樹脂をつくるため、望ましくは
沸点が約１５０”ｃ以下、好ましくは約１００℃以下の
揮発性溶媒中に、ポリエーテルイミドおよび非溶剤を溶
解させる段階がらなっている。
この液状樹脂は、フィルムに所望の形状を与えるため、
支持体若しくは型の上で注型されるが、中空繊維構造に
するため、押し出すが回転して成型され、溶媒は、溶液
から蒸発するようになっている。
注型方法には、浴中で行なわれる部分的蒸発により、流
体浴の中に注入する湿式方法や、通常、完全な蒸発によ
り、調整された雰囲気の中に注入する乾式方法がある。
もし、どの非溶剤も、注型条件の下で蒸発しえないとし
たら（例えば、２００℃を超える沸点を有する非溶剤）
、　それは、ポリエーテルイミドに対する非溶剤である
溶媒を用い、注型されたフィルムから取り除くことがで
きる。
この方法は、特定の使用目的に応じたポリマーの微多孔
性膜をつくるために行なわれる。微小濾過に使用する際
、膜全体の厚さの１０倍以上もあるものによっても変化
しない孔寸法を有する覆われていない（ｕｎｓｋｉｎｎ
ｅｄ）膜が好ましい、限界濾過の場合、覆われた膜が好
ましい。
膜内部の孔の構造は、微多孔性膜の分野においてよく知
られているように、概ね対称であるか。
非対称のいずれかである。
よい膜を得るため、溶媒の選択は重要である。
異なる溶媒は、湿式法よりも乾式法に好適である。
つくられた膜の性質を論することとは・全く別に。
易燃性および毒性について考慮することが、溶媒の選択
に当り重要であり、また、大量生産において、できる限
り危険をなくすことが好ましいのは、云うまでもない。
本発明による方法において使用される好適な溶媒は、Ｎ
−メチルピロリドンである。これは、たとえ、揮発性が
多少低くても、適切な転相溶媒に対して要求されるすべ
ての要件を満たしている。この意味は、フィルム注型後
、かなりの量のＮ−メチルピロリドンとともに最初の膜
に残る高沸点化合物であるべき非溶剤が必要であること
を表わす。
残留溶媒は、水による洗浄によって膜から取り除かれる
。
使用可能な別の溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジオキサン、および炭酸メチルである
。
単一の溶媒を使用する以外、混合溶媒を用いることがで
き、そのうちのあるものは、Ｎ−メチルピロリドンを含
み得る。溶媒を混合する理論は。
周知であり、例えば、１９８３年にＣＲＣプレスより出
版されている７ラン・エフ・エム・バートン（Ａｌｌａ
ｎ　Ｆ、　Ｍ、　Ｂａｒｔｏｎ）による「溶解パラメー
タハンドブック」に記載されている。
非溶剤の適切な選択は、溶媒の適切な選択と同じように
重要である。非溶剤の選択は、ポリエーテルイミドの性
質の作用と、更にまた。膜生成を制御したり、それに影
響が及ぶ際における非溶剤と溶媒との結合のされ方によ
る。
通常、非溶剤は、ポリエーテルイミドに対して非溶剤性
でなければならないが、溶媒中では可溶でなければなら
ない。非溶剤の許容度は、ポリマー溶液が、その内部に
、適切な処理温度で、高い気孔率を有する微多孔性膜、
即ち６０％より大きい気孔率を有する膜を転化生成させ
るのに十分な非溶剤を含みうろことを必要とする。
非溶剤の作用の一つは、孔を形成させるものがあるとい
うことである。つ″まり、最初の膜において非溶剤が存
在することと、膜に孔が形成されるようにさせる非溶剤
が順次除去されることである。
本発明における好適な非溶剤は１分子量が約２００乃至
６　、０００の一つ以上のポリエチレングリコールであ
る。特に好適なものは、ポリエチレングリコール（４０
０）であり、これは、室温で無色無臭の液体であり、か
つ約５℃で軟ろう状である。それは、水によく溶け、し
かもＮ−メチルピロリドンにも可溶である。この物質は
、本質的に無害であり、かつ、孔形成物として、ポリマ
ー溶液中でよく持ちこたえられるとともに、注型用液状
樹脂の３０重量％まで含有しつる。
更に、グリセロールまたは水のような非溶剤も。
注型用液状樹脂に入れることができる。液状樹脂は、ポ
リビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールのよう
な膨潤剤や、また変性剤も加えられる。
膜は、ポリエーテルイミド、Ｎ−メチルピロリドン、お
よびポリエチレングリコール（４００）だけを含有する
注型用液状樹脂から、湿式法や乾式法を用いて調整され
る。つくられる膜は、微小濾過用の覆われていない開放
微多孔性膜から、覆われている限界濾適用暎までに及ぶ
。
一般に、膜の気孔率（通常、膜の泡立ち点により測定さ
れる）は、非溶剤即ち孔形成材料の含量や、転相過程の
間に注型用液状樹脂がゾルからゲルへ転移する速さによ
って制御される。気孔率は。
孔形成材の含量とともに増大し、かつゾルからゲルへの
転移速度とともに増大する。
これらの変数を制御して適切な気孔率を得る方法は、こ
の分野においてよく知られている。微多孔性膜に対する
皮膜（Ｓｋｉｎ）形成は、湿式法によって最も効果的に
行なわれる。その際、膜に対する分子量切りは、膜が注
型されるゲル化槽の温度と。
溶媒含量とによって制御される。しかし、湿式法によっ
てつくられる膜は、孔全体に若干対称性を欠く傾向があ
るが、これも又、この分野においてはよく分かっている
。
乾式法により膜をつくる際、孔の公称寸法は、蒸発速度
および最初の注型用配合によって調整される。一定の配
合の場合、一定の孔寸法に対して高流量を与える適切な
透過性は１反応中の急速脱溶媒によって達成される。こ
の急速脱溶媒はまた、蒸発量が増すにつれて、２：１か
ら５＝１の範囲で非対称性を増大させる。また、一定の
配合の場合、膜の孔寸法範囲は、適用される蒸発条件に
より決められる。
既に述べたように、基本的な膜は、ポリエーテルイミド
に対するそのカルボニル基との反応により付加的化学成
分をグラフトさせるか、あるいは架橋剤によりポリエー
テルイミドの孔構造内部に固定されるポリマーをポリエ
ーテルイミドに含浸させることによって変性される。
最初の方法は、生成される膜を、共有結合によりカルボ
ニル基につけられる付加的化学成分と反応させることが
望ましい。２番目の方法の好適例において、架橋化剤は
、注型用液状樹脂中に溶かされ、注型された層から溶媒
を抽出してから、膜に対し、膜の内部に架橋化されるポ
リマーを含浸させる。
使用される架橋化剤は、膜形成に対する転相ブ　　゛ロ
セスに何ら悪い影響を与えない、架橋化反応は。
普通の状態で行なわれるか、あるいは、例えば苛性アル
カリ若しくは熱による触媒作用を利用することが望まし
い。
（実施例） 以下、本発明を一層よく理解しうるよう、本発明による
膜およびその製造方法を、単なる例に過ぎない好適実施
例に基づき詳細に説明する。
本実施例において使用したポリエーテルイミドは、ゼネ
ラル・エレクトリック・カンパニーから購入したＵＬＴ
ＥＭ　１０００（商品名）である、これは、式（■）（
式中、ｎは３であり、ｍは５〜ｌＯＯである。）で示さ
れるポリエーテルイミドであり、かつそれは、長さの異
なる分子鎖からなる混合物である。
この物質は、優れた機械的強度及び高熱耐性を有し、か
つガラス転移温度が２１５℃の無定形熱可塑性樹脂であ
る。この物質の化学的耐性を、次の表１に示す。
（以下余白） 宍−よ 精製水　　　　　　　　　　　　９４　　　　　　　　
１．１８クエン酸（４０％）　　　　　　　　　　９６
　　　　　　　　　１．０６塩酸（２０％）　　　　　
　　　　　　９９　　　　　　　　０．６１リン酸（２
０％）　　　　　　　　　　　９７　　　　　　　　　
０．９９硫酸（２０％）　　　　　　　　　　　９７　
　　　　　　　０．８９クロム酸（１５％）　　　　　
　　　　　９４　　　　　　　　　０．７３ギ酸（１０
％）　　　　　　　　　　　　９４　　　　　　　　　
１．２９硝酸（２０％）　　　　　　　　　　　９６　
　　　　　　　１．０７酢酸（２０％）　　　　　　　
　　　　９５　　　　　　　　１．１５水酸化カリウム
（１０％）　　　　　　９７　　　　　　　　１．５５
水酸化アンモニウム（１０％）　　　　６８　　　　　
　　　１．７９水酸化ナトリウム（１０％）　　　　　
９７　　　　　　　　１．００表２ ブチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　エ四
塩化炭素　　　　　　　　　　　　　　　　　　エクロ
ロホルム　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｐシクロ
ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　　１１．３−
ジオキソラン　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｌ、４
−ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ１エ
タノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　エ２
−エトキシエタノール（セロソルブ）　　　　　　　Ｉ
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉエチ
ルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉフレオ
ンＴＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉイ
ンプロパツール　　　　　　　　　　　　　　エメタノ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　に塩化メチ
レン　　　　　　　　　　　　　　　Ｐメチルエチルケ
トン　　　　　　　　　　　　　　ＩＮ−メチルピロリ
ドン　　　　　　　　　　　　　　Ｓフェノール（飽和
溶液）　　　　　　　　　　　　　Ｉプロピレングリコ
ール　　　　　　　　　　　　エテトラクロロエチレン
　　　　　　　　　　　　Ｉトルエン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１．１．２−トリクロロエタ
ン　　　　　　　　　　　　Ｐトリエチルホスファート
　　　　　　　　　　　　エキシレン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　■注）Ｉ＝不溶、ｐ＝一部可溶
、ｓ＝可溶去】口１１ 次の組成からなる注型用液状樹脂を調製した。
υＬＴＥＭ１００Ｏ１２（重量％） Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　６８ポリエチレング
リコール（４００）　　２０溶液を、抽出トンネルの中
に置かれたシート状のポリエチレンコート紙の上に３５
０ミクロンの厚さに流延した。トンネル中に１３７．２
ｍ（４５０フイート）７分の速度の空気を送り、溶媒を
蒸発させた。
１０分以内で膜形成は完成した。
失産莢又 全重量の０．６５％のエポキシ樹脂（ｐｏｌｙｂｅｄ　
８１２）を含んだ注型用液状樹脂を用いた以外、実施例
１と同じ要領で１本実施例における膜を調製した。
エポキシ樹脂は、膜全体にほぼ均一に広がり、かつポリ
エーテルイミドとは反応しない他の物質が付けられる部
位を提供した。例えば、エポキシ樹脂は、テトラエチル
ペンタミンまたはポリエチレンにミン−のようなアミン
類を固定する際に使用される。
矢遺り１止 注型後、紙によって支持された液状フィルムを、水浴に
入れ、温度を３℃まで徐々に下げ、その際、膜が生成さ
れるようにした以外、実施例１と同じ要領で本実施例に
おける膜を調製した。その膜は。
９０．０００ダルトンよりも大きい分子量の分子を濾過
するのに有効であった。
上記の実施例により調製した膜の特性を次に示す。
実施例１　３９３（５７ｐｓｉ）　　　　２０　　　　
　８７．５　　、　　３：１実施例２　３４５（５０ｐ
ｓｉ）　　　　１５．４　　　　７５．０　　　　３　
：　１申差圧６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）におけるー／ａ
ｌ／ｌ１ｉｎ実施例１により作成された膜を、類似の泡
立ち点を有し、かつナイロン６６および混合セルロース
エステルからそれぞれ作成された従来の膜と比較するた
め、テストを行なった１次にその結果を示す。
公称孔寸法　　　　０．２μ　　　　　０．２μ　　　
　　０．２μ作業ｐＨ１〜１０　　　　　４〜１２　　
　　　４〜８作業温度　　　　　０−１５０℃　　　　
０〜１３０℃　　　０〜１２１℃クリ−ページ　　　低
　　　　　　普　通　　　　　高脆性　　　柔軟　　柔
軟　　非常に脆い−厚さに対して補正 本発明による膜の特性が優れていることが、容易に理解
される。
大嵐旌生 実施例１による膜を変性させるため、ＩＱにつき１モル
のテトラエチルペンタミンを含有するＰＨ５，２０℃の
水溶液中に膜を６時間浸漬させ、その後で、膜を、ｐＨ
９の水素化ホウ素ナトリウム（０，２モル）溶液に移し
、更に６時間浸漬した。
このようにして変性された膜は、塩素化溶媒およびアル
カリに対する耐性が相当によく改良された。更に、湿潤
剤とか保湿剤の助けを借りずに。
水に触れるとたちまち湿り気を帯びる湿分付着力が付与
された。
寒直涯ｌ 実施例２による膜を変性させるべく、その膜に対し、水
における１０重量％のポリエチレンイミン（分子量４０
，０００〜７０，０００）からなる溶液を含浸させてか
ら、室温にて２４時間硬化させた。そのようにして変性
された膜は、他の反応基が更にグラフトされ易くなる高
レベルの第二アミン基を保有した。
失凰孤旦 実施例５による膜を更に変性させるため、水における１
０％のポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂か
らなるｐＨ１１の溶液を用いて、その膜に含浸させ、次
に、５０℃にて６時間硬化させた。
使用した樹脂は、ヘラクレス・インコーホレーテッド（
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、）がＰｏ１ｙｃｕｐ　１８
８４なる商標のもとに販売しているものである。
このようにして変性された膜は、他の実施例による膜と
比較して、プソイドモナス・ディミヌタ（Ｐｓｅｕｄｏ
ｍｏｎａｓ　ｄｉｍｉｎｕｔａ）に対し優れた帯留性を
示した。
以上の実施例は、本発明による膜の数例を示したに過ぎ
ない、材料を適切に選択するとともに。
蒸発制御ならびに他の注型条件を適切に行なうことによ
り、いろいろな膜をつくることができることは、容易に
理解されよう。
製品としての膜の具体的な形状は、使用目的に応じて決
められる。膜は、通常、表面積が大きくなる形状、例え
ば、シート状、リボン状、チューブ状、中空繊維状、ま
たはビーズ粒子状とされる。
手続補正帯動式） 昭和６３年３月７日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第３０６８２８号 ２、発明の名称 濾過に用いる微多孔性膜およびその製造方法３、補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　　　　　トムニック　ハンター　フィルターズ
リミテッド ４、代理人 ７、補正の内容

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）芳香族ビス（エーテル無水物）および有機ジアミ
    ンから誘導され、かつ式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは、１〜８の整数を表わし、フェニレン環お
    よびフタルイミドを結合している酸素原子の位置は、３
    ，３′；４，４′または３，４′、ならびにそれらの組
    合わせよりなる位置から選択されるものであり、ｍは、
    あらゆる整数を表わす。） で示されるポリエーテルイミドからなることを特徴とす
    る濾過に用いる微多孔性膜。
  2. （２）芳香族ビス（エーテル無水物）が、２，２−ビス
    〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
    プロパンジアンヒドリドであることを特徴とする特許請
    求の範囲第（１）項に記載の濾過に用いる微多孔性膜。
  3. （３）有機ジアミンが、４，４−ジアミノジフェニルエ
    ーテルおよびメタフェニレンジアミンから選択されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２
    ）項に記載の濾過に用いる微多孔性膜。
  4. （４）ポリエーテルイミドの平均分子量が、約１０，０
    ００〜約１００，０００の範囲であることを特徴とする
    特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項のいずれかに
    記載の濾過に用いる微多孔性膜。
  5. （５）ポリエチレンイミドの平均分子量が、約２０，０
    ００〜約６０，０００の範囲であることを特徴とする特
    許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記
    載の濾過に用いる微多孔性膜。
  6. （６）少なくとも一つの付加的化学成分が、ポリエーテ
    ルイミドのカルボニル基との反応により、ポリエーテル
    イミドにグラフトされるようになっていることを特徴と
    する特許請求の範囲第（１）項乃至第（５）項のいずれ
    かに記載の濾過に用いる微多孔性膜。
  7. （７）付加的化学成分を、ＨＣＮ、アミンおよびホスホ
    ラスイリドよりなる群から選択することを特徴とする特
    許請求の範囲第（６）項に記載の濾過に用いる微多孔性
    膜。
  8. （８）架橋化剤により、ポリエーテルイミドの孔構造内
    部に固定されるポリマーを、ポリエーテルイミドに含浸
    させることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項乃至
    第（６）項のいずれかに記載の濾過に用いる微多孔性膜
    。
  9. （９）ポリマーが、水溶性のものであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第（８）項に記載の濾過に用いる微多
    孔性膜。
  10. （１０）ポリマーが、ポリエチレンイミンおよびポリア
    ミドポリアミンエピクロロヒドリンから選択されること
    を特徴とする特許請求の範囲第（９）項に記載の濾過に
    用いる微多孔性膜。
  11. （１１）濾過に用いる微多孔性膜を製造する方法におい
    て、 （ａ）芳香族ビス（エーテル無水物）および有機ジアミ
    ンから誘導され、かつ式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは、１〜８の整数を表わし、フェニレン環お
    よびフタルイミドを結合している酸素原子の位置は、３
    ，３′；４，４′または３，４′、ならびにそれらの組
    合わせからなる位置から選択されるものであり、ｍは、
    あらゆる整数を表わす。） で示されるポリエーテルイミド、 （ｂ）ポリエーテルイミドに対する溶媒、 （ｃ）それ自体ではポリエーテルイミドを溶解しえない
    非溶剤性流体 からなる注型用液状樹脂をつくる段階と、 前記液状樹脂の薄層を形成する段階と、 必要な膜をつくるため、前記層から少なくとも一部の溶
    媒および非溶剤を抜き取る段階 とからなることを特徴とする濾過に用いる微多孔性膜の
    製造方法。
  12. （１２）芳香族ビス（エーテル無水物）が、２，２−ビ
    ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル
    〕プロパンジアンヒドリドであることを特徴とする特許
    請求の範囲第（１１）項に記載の濾過に用いる微多孔性
    膜の製造方法。
  13. （１３）有機ジアミンが、４，４−ジアミノジフェニル
    エーテルおよびメタフェニレンジアミンから選択される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第（１１）項または第
    （１２）項に記載の濾過に用いる微多孔性膜の製造方法
    。
  14. （１４）ポリエーテルイミドの平均分子量が、約１０，
    ０００〜約１００，０００の範囲であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第（１１）項乃至第（１３）項のいず
    れかに記載の濾過に用いる微多孔性膜の製造方法。
  15. （１５）ポリエーテルイミドの平均分子量が、約２０，
    ０００〜約６０，０００の範囲であることを特徴とする
    特許請求の範囲第（１１）項乃至第（１４）項のいずれ
    かに記載の濾過に用いる微多孔性膜の製造方法。
  16. （１６）非溶剤が、溶媒に可溶であり、かつ溶媒の沸点
    より少なくとも２０℃高い沸点を有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第（１１）項乃至第（１５）項のいず
    れかに記載の濾過に用いる微多孔性膜の製造方法。
  17. （１７）溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンであることを特
    徴とする特許請求の範囲第（１１）項乃至第（１６）項
    のいずれかに記載の濾過に用いる微多孔性膜の製造方法
    。
  18. （１８）非溶剤が、約２００〜約６，０００の分子量を
    有するポリエチレングリコールであることを特徴とする
    特許請求の範囲第（１１）項乃至第（１７）項のいずれ
    かに記載の濾過に用いる微多孔性膜の製造方法。
  19. （１９）少なくとも一つの付加的化学成分を、ポリエー
    テルイミドのカルボニル基との反応により、ポリエーテ
    ルイミドにグラフトさせることを特徴とする特許請求の
    範囲第（１１）項乃至第（１８）項のいずれかに記載の
    濾過に用いる微多孔性膜の製造方法。
  20. （２０）グラフトが、付加反応によって行なわれ、また
    、付加的化学成分が、ＨＣＮ、アミンおよびホスホラス
    イリドから選択されることを特徴とする特許請求の範囲
    第（１９）項に記載の濾過に用いる微多孔性膜の製造方
    法。
  21. （２１）ポリエーテルイミドの孔構造内部に架橋化剤に
    よって固定されるポリマーを、ポリエーテルイミドに含
    浸させることを特徴とする特許請求の範囲第（１１）項
    乃至第（１８）項のいずれかに記載の濾過に用いる微多
    孔性膜の製造方法。
  22. （２２）架橋化剤を注型用液状樹脂に溶解させ、流延さ
    れた層から溶媒を抜き取った後、膜内部で架橋化される
    ポリマーを膜に含浸させることを特徴とする特許請求の
    範囲第（２１）項に記載の濾過に用いる微多孔性膜の製
    造方法。
  23. （２３）ポリマーが、ポリエチレンイミンおよびポリア
    ミドポリアミンエピクロロヒドリンから選択されること
    を特徴とする特許請求の範囲第（２２）項に記載の濾過
    に用いる微多孔性膜の製造方法。
JP62306828A 1986-12-03 1987-12-03 濾過に用いる微多孔性膜およびその製造方法 Pending JPH01155909A (ja)

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0490938B1 (de) * 1989-09-06 1995-05-03 Sartorius Ag Mikroporöses adsorbens
US5762798A (en) * 1991-04-12 1998-06-09 Minntech Corporation Hollow fiber membranes and method of manufacture
DE4117501C2 (de) * 1991-05-28 1993-11-11 Geesthacht Gkss Forschung Aminmodifizierte Polyimid-Membran für Gastrennung und Ultrafiltration
USRE36914E (en) * 1992-10-07 2000-10-17 Minntech Corp Dialysate filter including an asymmetric microporous, hollow fiber membrane incorporating a polyimide
DE10111665A1 (de) * 2001-03-09 2002-09-19 Geesthacht Gkss Forschung Funktionalisierte Polyimid-Formkörper und funktionalisierte Polyimid-Membran
DE10111664B8 (de) * 2001-03-09 2008-12-18 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verwendung einer asymmetrisch funktionalisierten Polyimid-Membran
US6752847B2 (en) * 2001-11-30 2004-06-22 Bha Group Holdings, Inc. High temperature polymer filtration medium
WO2010114010A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 宇部興産株式会社 有機蒸気分離用の中空糸エレメント
JP5919185B2 (ja) * 2012-12-17 2016-05-18 日東電工株式会社 ポリエーテルイミド多孔質体及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615024A (en) * 1968-08-26 1971-10-26 Amicon Corp High flow membrane
US4156597A (en) * 1977-09-23 1979-05-29 General Electric Company Ultrathin polyetherimide membrane and gas separation process
IL64967A0 (en) * 1981-03-17 1982-04-30 Aligena Ag Semipermeable membranes containing modified polysulfones,their manufacture and their use
JPS58132111A (ja) * 1982-01-29 1983-08-06 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリスルホン中空糸

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