JPS6322843B2

JPS6322843B2 -

Info

Publication number: JPS6322843B2
Application number: JP54170359A
Authority: JP
Inventors: Takeyuki Kawaguchi; Hiromasa Minematsu; Yuzuru Hayashi; Shigeyoshi Hara
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1988-05-13
Also published as: EP0031730A2; US4388189A; EP0031730A3; CA1179809A; JPS5695304A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は選択透過性複合膜及び製造方法に関
し、更に詳しくは高い塩排除性及び透水性を有し
且つ耐圧密性、耐薬品性及び耐熱性にすぐれ更に
乾燥保存の可能な選択透過性複合膜及びその製造
方法に関する。更に本発明は限界過や逆浸透、
特に逆浸透に適した選択透過性複合膜及びその製
造方法に関する。当初、ロウブ（Loeb）およびスリラージヤン
（Sourirajan）らにより開発された酢酸セルロー
ス系逆浸透膜が、そのすぐれた基本性能と製造の
容易さの故に広く用いられてきたが、酸、アルカ
リ等による加水分解性、微生物による分解劣化
性、圧密性、乾燥保存不能性などの欠点が問題と
なり、これらの欠点を補うために合成高分子によ
る新しい逆浸透膜がいろいろ提案されてきた。デ
ユ・ポン社からは全芳香族ポリアミドによる逆浸
透膜が提案され、これは加水分解性、微生物分解
劣化性については大きな改善をなしえたが、基本
性能の面では酢酸セルロースを凌駕するものでは
なく、圧密性、乾燥保存不能性の欠点は依然とし
て残つていた。これらの膜はいずれも相分離法といわれる方法
で調整される不均質膜と呼ばれるものであり、分
離に関与する均質層と膜の強度保持等に関係する
多孔質層とが同一素材からなつていた。ところが、予め多孔質層を別素材で調整してお
き、その上で新水性反応性ポリマーと架橋剤とを
反応せしめ架橋化した薄膜状の分離層をその上に
形成せしめる方法が提案され、基本性能の向上に
加えて、加水分解性、微生物分解性、圧密性およ
び乾燥保存性等に大巾な改善を行い得ることが示
唆された。ノース・スター研究所では、かかる親
水性、反応性ポリマーとしてポリエチレンイミン
を、又架橋剤としてイソフタル酸クロライドやト
ルイレンジイソシアネートの如きポリ酸クロライ
ド又はポリイソシアネートを用いて上記改善が可
能なことを実証したが、かくして得られた膜は原
料のポリエチレンイミンのアミン含量が大きすぎ
る為に、形成される架橋層が非常に弱くなり、ス
パイラルモジユールの形態にするには大きな問題
が存在することが判明した。一方、ユニバーサ
ル・オイル・プロダクツ社では、上記の如き欠点
を改善する為にアミン変性ポリエピクロルヒドリ
ンを親水性反応性ポリマーとして用いる事によ
り、上記の欠点を改善することに成功したが、原
料のアミン変性ポリエピクロルヒドリンの製造が
非常に難しい為に透水量の大なる膜が作りにくい
こと等の欠点を残した。また上記の如きポリエチレンイミンやアミン変
性ポリエピクロルヒドリンの架橋体よりなる複合
膜は、当該架橋重合体が酸化又は汚れ付着に鋭敏
な残存アミノ基または二級アミド基

【式】を多く含有する為に、これらの官能基をグラフト反応によりブロツクする方法が
提案されている（英国特許第1536227号、米国特
許第3951815号及び特開昭52―127481号各公報参
照）。かかるグラフト化方法としては、予め架橋反応
を行なつた架橋複合膜に別途グラフト化剤を反応
させる方法（方法１）、架橋反応を行う前にグラ
フト化しておき、しかる後架橋反応を行う方法
（方法２）及び架橋反応とグラフト反応を同時に
行う方法（方法３）とが知られている。しかし、方法１によればグラフト反応前に表層
が架橋により密化している為グラフト化剤の浸透
が不十分となるため内部層には依然として未反応
アミノ基や二級アミド基が多量に残存し酸化や汚
れに対する抵抗性は充分には改善され難い。また
方法２によれば、架橋反応前のグラフト反応を十
分に行うと、後続の架橋反応にあずかるアミノ基
が表層においても減少し、従つて表面の架橋密度
が不十分となつて優れた複合膜を得ることができ
ず、かと言つてグラフト反応を抑制して表面の架
橋密度をあげようとすると、内部層におけるグラ
フト化の効果が不十分となり、いずれにしても優
れた複合膜を得ることが難しかつた。更に方法３によつても、アミノ基に対するグラ
フト化剤と架橋剤との反応性にかなりの差がなけ
れば、グラフト化剤と架橋剤とが競争的にアミノ
基と反応する為に活性層を形成すべき膜表面にお
いても架橋密度が充分高くならず、好適な脱塩性
能を有する膜が得難かつた。本発明者らは、実質的に二級アミノ基のみを含
有する水溶性重合体を用いて耐酸化性等の改善さ
れた架橋複合膜を製造しうることを提案してきた
（特開昭53―146800号、同54―2980号及び同54―
3153号各公報参照）が、これらの膜も内部層の重
合体は依然として水溶性であるので長時間運転す
ると少しづつ流出して行き最終的に膜強度の低下
及び膜性能の劣化が生起する可能性がある。かか
る現象は上記の二級アミノ基を有する重合体から
得られた架橋複合膜のみならず、自己縮合ゲル化
性が充分でない他のアミン含有重合体から得られ
た架橋複合膜にも同様に観察され、何らかの改善
策が強く望まれていたのである。本発明者らは、従来技術のかかる欠点、即ち (i) 酸化及び汚れ付着に対する耐性の低さ (ii) 溶出による耐久性低下を同時に克服すべく鋭意研究した結果、アミノ基
に対する反応性が、表面の活性層を形成する為に
用いられる架橋剤のアミノ基に対する反応性より
も低いところの反応試剤を架橋剤と併用すること
により、高度に架橋された活性層（表層）を有
し、且つ内部層においても、未反応アミノ基が著
しく減少、又は実質的に存在しないところの複合
膜を得ることが出来ることを見出し本発明に到達
した。即ち、本発明は、１微多孔性支持基体１０とそれに支持された非
対称構造の選択透過性膜２０とからなる選択透
過性複合膜において、 (i) 当該選択透過性薄膜２０の外側層２１は；主鎖及び／又は側鎖中に第１級及び／又は第
２級アミノ基を1.0ミリ当量／ｇ以上含有し、
且つ水に自由に混合しうる沸点140℃以下の
有機溶媒と水からなる群から選ばれた少なく
とも１種の溶媒よりなる溶媒系Ｓに20℃で
0.2ｇ／100ml以上溶解するところのポリアミ
ン系重合体Ａと；当該重合体Ａ中に含有される第１級及び／
又は第２級アミノ基と少なくとも０〜30℃で
容易に反応してカルボンアミド結合、スルホ
ンアミド結合、カルボンイミド結合及び尿素
結合の中のいずれかを形成しうる官能基FF
の少なくとも１種を２個以上有する架橋剤Ｃ
と；の反応により主として架橋形成された架橋
層よりなり； (ii) 当該選択透過性薄膜の内側層２２（膜全体
としてみれば中間層２２）は；上記重合体Ａと；当該重合体Ａ中に含有される第１級及び／
又は第２級アミノ基と30℃以下では実質的に
反応せず50℃以上の温度で実質的に反応する
官能基SFの少なくとも１種を１個又は２個
以上有し、且つ上記溶媒系Ｓに20℃で0.1
ｇ／100ml以上溶解する分子量50〜500の化合
物Ｐと；の反応により形成された層よりなる；ことを特徴とする選択透過性複合膜であり、また２ (i) (a) 主鎖及び／又は側鎖中に第１級及
び／又は第２級アミノ基を1.0ミリ当量／
ｇ以上含有し、且つ水と自由に混和しうる
沸点140℃以下の有機溶媒及び水とからな
る群から選ばれた少くとも１種からなる溶
媒系Ｓに20℃で0.2ｇ／100ml以上溶解する
ところにポリアミン系重合体Ａ； (b) 実質的に上記溶媒系Ｓからなり、後述す
る微多孔性支持膜１０を実質的に溶解又は
膨潤させない溶媒系Ｓ１； (c) 必要に応じて添加されるところの上記溶
媒系Ｓ１に可溶な酸受溶体Ｄ；及び (d) 上記重合体Ａに含まれる第１級及び／又
は第２級アミノ基と30℃以下では実質的に
反応せず50℃以上の温度で実質的に反応す
る官能基SFの少なくとも１種を１個又は
２個以上有し且つ上記溶媒系Ｓ１に20℃で
0.1ｇ／100ml以上溶解する分子量50〜500
の化合物の化合物Ｐ（但し、化合物Ｐは官
能基SFの当量濃度は重合体Ａ中の第１級
及び第２級アミノ基の当量濃度の0.1倍以
上となる量存在する。）；からなる溶液Ｅを微多孔性支持膜１０に塗
布又は含浸せしめ、必要に応じてドレイン処
理した後； (ii) 前記重合体Ａ中に含有される第１級及び／
又は第２級アミノ基と少なくとも０〜30℃で
容易に反応してカルボンアミド結合、スルホ
ンアミド結合、カルボンイミド結合及び尿素
結合のいずれかを形成しうる官能基FFの少
なくとも１種を２個以上有する架橋剤Ｃの少
なくとも１種と、上記溶液Ｅと実質的に非混
和性の有機溶媒とからなる架橋剤溶液Ｇ１又
は上記架橋剤Ｃを含有する気体混合物Ｇ２を
常温で上記工程(i)で得られた膜状物に接触せ
しめ； (iii) しかる後50℃以上に加熱して、前記化合物
Ｐが反応すべく加熱処理する；ことを特徴とする選択透過性複合膜の製造方法
である。本発明に用いられる重合体Ａは、前記の如く主
鎖及び／又は側鎖中に第１級及び／又は第２級ア
ミノ基（以下、第１級アミノ基及び第２級アミノ
基の両者を合わせて“活性アミノ基”と称するこ
とあり）を0.5ミリ当量／ｇ以上、好ましくは1.0
ミリ当量／ｇ以上、特に好ましくは2.0ミリ当
量／ｇ、更に好ましくは3.0ミリ当量／ｇ以上含
有し、且つ、水に自由に混同しうる有機溶媒及び
水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒
よりなる溶媒系Ｓに20℃で0.2ｇ／100ml以上溶解
するものである。かかる重合体Ａは、第１級及び／又は第２級ア
ミノ基を有し、その窒素原子の他にヘテロ原子と
して窒素原子Ｎ、酸素原子Ｏ、ハロゲン原子例え
ば塩素原子Cl、臭素原子Br、イオウ原子Ｓを含
有していてもよい炭素原子数２〜20、好ましくは
２〜15の炭化水素基からなる構成単位を含有する
ものである。上記ヘテロ原子を有する場合、窒素原子は第三
級又は第４級アミノ基の形で、酸素原子はエーテ
ル結合、エステル結合、カルボニル結合又は水酸
基の形で、ハロゲン原子は水素の置換原子として
含有することができる。かかる構成単位の好ましい例としては、下記式
（）〜（）を例示することができる。〔但し、式中Z₁は直接結合、―Ｏ―，

【式】

【式】を表わし、Z₁ が

【式】又は

【式】のとき、 X₁はＨを表わす。尚R₂₀は炭素原子数１〜５の低級アルキル基で
ある。又Z₁が直接結合又は―Ｏ―のときX₁は基
―Ｙ―R₃₀を表わし、ここにＹは直接結合、―Ｏ
―，

【式】又は

【式】を表わし、R₃₀ は―NHR₂₁，―R₁₁―NHR₂₂を表わす。但し、
R₁₁は酸素原子を有していてもよい炭素原子数１
〜５の炭化水素基を表わし、R₂₁，R₂₂は炭素原
子数１〜５の低級アルキル基を表わす。〕〔但し、式中Z₂は直接結合又は―Ｏ―である。〕〔但し、R₃₁はハロゲン原子又は―NHR₂₃を表
わしR₃₂は―NHR₂₄を表わす。但し、R₂₃及びR₂₄
は独立に水素原子又は炭素原子数１〜５の低級ア
ルキル基を表わす。〕これらの構造単位の重合体Ａ中における割合
は、これらの構成単位中に存在する第１級及び第
２級アミノ基が上記当量割合になるように選ばれ
る。上記重合体Ａをアミノ基の種類及び50℃以上の
温度での熱時自己ゲル化性との観点から分類する
と以下(i)〜(vi)のグループに分類でき、それぞれに
特有の本発明の効果が表われる。 (i) 重合体分子中に活性水素原子を有するアミノ
基（活性アミノ基）として第１級アミノ基のみ
を有し、かつ熱時（150℃）自己ゲル化性を有
さないもの。 (ii) 重合体分子中に活性アミノ基として第１級ア
ミノ基のみを有し、かつ熱時自己ゲル化性を有
するもの。 (iii) 重合体分子中に活性アミノ基として第１級ア
ミノ基と第２級アミノ基を有し、かつ熱時自己
ゲル化性を有さないもの。 (iv) 重合体分子中に活性アミノ基として第１級ア
ミノ基と第２級アミノ基を有し、かつ熱時自己
ゲル化性を有するもの。 (v) 重合体分子中に活性アミノ基として第２級ア
ミノ基のみを有し、かつ熱時自己ゲル化性を有
さないもの。 (vi) 重合体分子中に活性アミノ基として第２級ア
ミノ基のみを有し、かつ熱時自己ゲル化性を有
するもの。以上の各類に相当する重合体Ａの具体例を示せ
ば以下の如きものが例示される。しかし、本発明
はこれらに限定されるものではない。 (i) (a) ポリビニルアミン系重合体：

【式】なる構成単位を有するホモポリマー或いはコポリマー (b) ポリアミノスチレン系重合体：

【式】なる構成単位を有するホモポリマー或いはコポリマー (c) ポリアリルアミン系重合体：

【式】

【式】又は

【式】なる構成単位を有するホモポリマー或いはコポリマー (ii) (a) 部分的アンモニア変性ポリユピクロルヒ
ドリン： (b) 部分的アンモニア変性ポリクロルエチルビ
ニルエーテル： (c) 部分的ヒドラジン変性ポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル：〔但し、式中R₁は水素原子又はメチル基
を表わし、式中すべてのR₁は必ずしも同一
でなくてもよい。又R₂は炭素原子数１〜４
のアルキル基である。〕 (d) アンモニア変性ポリグリシジル（メタ）ア
クリレート： (iii) ポリアミン変性エポキシ樹脂等：ポリユポキ
シ化合物とポリアミノ化合物との付加物 (iv) (a) ポリエチレンイミン (b) ポリアミン変性ポリエピクロルヒドリン (c) ポリアミン変性ポリ―２―クロルエチルビ
ニルエーテル (v) 下記群から選ばれた構成単位から主としてな
る重合体

【式】(b)―CH₂・CH₂・NH―

【式】

【式】〔但し、(v)，(vi)中における各式においてR₄
は炭素原子数１〜５の低級アルキル基である。〕これらのポリマーのうち、加熱による自己ゲル
化性を有さないものを使用する場合は、後述の反
応性添加剤（化合物Ｐ）を加えて複合膜を形成さ
せることにより、界面架橋反応後の熱処理におけ
る熱時自己ゲル化性が発現されて得られる複合膜
の長期耐久性及び耐圧密性を向上させることが出
来る。特に重合体Ａが活性アミノ基として２級ア
ミノ基しか有さない場合には、適当な化合物Ｐを
選ぶことによつて、その化合物Ｐが界面架橋反応
後に膜中に残存するアミノ基と加熱時に反応し、
最終的に得られる膜中には実質的に酸化に敏感な
２級アミノ基が存在しないようにすることが出
来、従つて膜の耐久性、耐圧密性に加えて耐酸化
性をも向上させることが出来る。また、ポリマー自体としては熱時自己ゲル化性
を有するものを使用する場合であつても、反応性
添加剤としての化合物Ｐを加えることによつて通
常の自己ゲル化温度（普通100℃以上）よりも低
い温和な条件下でゲル化反応をおこせるので、苛
酷な加熱によるポリマーの分子量低下やアミノ基
の熱分解を防止することが出来、従つて得られる
複合膜の性能も優れたものとなる。又、化合物Ｐの効果は前記した如く膜の耐久
性、耐圧密性及び耐酸化性の向上のみならず、必
要に応じて膜の可撓性や親水性をも調整すること
ができる。かかる化合物Ｐは、30℃以下の温度において
は、重合体Ａ中の活性アミノ基と実質的に反応せ
ず（従つて界面架橋反応終了時点では実質的に未
反応状態で残存している）、50℃以上の温度にお
いてはじめて該活性アミノ基と実質的に反応する
官能基SFを１個又は２個以上有し、且つ後述す
る溶媒系Ｓ１に20℃にて0.1ｇ／100ml以上溶解す
るところの、分子量50〜500の有機化合物である。官能基SFとしては、カーボネート基、環状カ
ーボネート基、環状エステル基（ラクトン環）、
アルキルエステル基、ウレタン基、オルトエステ
ル基、環状スルホネート基（サルトン環）、ハロ
ヒドリン基及び（末端）活性オレフイン基があげ
られる。化合物Ｐは、上記の官能基の１個又は２個以上
とヘテロ原子として酸素原子Ｏ、窒素原子Ｎ及び
硫黄原子Ｓを含んでいてもよい炭素原子数０〜20
の炭化水素基とからなる化合物である。ここで炭
素原子数Ｏの炭化水素基とは、上記官能基自身と
水素原子又は上記官能基同士が結合して出来た化
合物に対応するものである。以下、化合物Ｐを官能基SFの数および発現さ
れる効果の点から分類し、代表的化合物を例示す
る。 (i) 官能基SFを１個のみ有し、膜の耐酸化性を
特に向上させる化合物；該活性アミノ基と50℃
以上の温度で反応してカルボンアミド結合、ス
ルホンアミド結合、ウレタン結合又はイミド結
合を形成する官能基を１個有するもの。（例示）エチレンカーボネート

【式】γ―ブチロラクトン

【式】β―ラクトン

【式】２― メチル―γ―ブチロラクトン

【式】２―メチル―β―ラクトン

【式】低級脂肪族カルボン酸エステル（R₄₁―COO・R₄₂：但し、R₄₁は水素原
子、メチル基又はエチル基を表わし、R₄₂はメチ
ル基又はエチル基を表わす）；プロパンサル
トン

【式】オルトギ酸エチル（CH （OC₂H₅）₃）；R₄₂―NH―COOR₄₃，

【式】R₄₆―COOH（但し、 RR₄₂〜R₄₆は同一若しくは異なり炭素原子数１〜
３のアルキル基である） (ii) 官能基SFを２個以上有し、膜の耐圧密性を
向上させる化合物；該活性アミノ基と50℃以上
の温度で反応して２級又は３級アミノ基結合を
形成する官能基を少なくとも２個有するもの。（例示）〔但し、X₁，X₂はハロゲン原子を表わす。〕〔但し、X₁，X₂，X₃はハロゲン原子を表わ
す。〕 CH₂＝CH―SO₂―CH＝CH₂；

【式】多価アルコールポリクロルヒドリン (iii) 官能基SFを２個以上有し、膜の耐圧密性、
耐酸化性の向上に効果的な化合物；該活性アミ
ノ基と50℃以上の温度で反応しカルボンアミド
結合を形成しうる官能基を少なくとも２個有す
るもの。（例示） (a) 一般式 R₄₇―（COOR₅₀）_n 〔但し、式中R₄₇はヒドロキシル基、酸素
原子、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲ
ン原子を含んでいても炭素原子数１〜４のア
ルキル若しくはアルケニル基、フエニル基又
は炭素原子数５〜６のシクロアルキル基を表
わし；R₅₀は炭素原子数１〜４のアルキル基
を表わし；ｍは２〜４の整数を表わす。但
し、ｍケのR₅₀は異なつていてもよい。〕で表わされる化合物、例えは H₃C・OOC・CH₂・COO・CH₃；H₃C・OOC―（
CH₂―）₃COO・CH₃； H₅C₂・OOC・CH₂・CH₂・COO・C₂H₅；
H₅C₂・OOC―（CH₂―）₄COO・C₂H₅；

【式】H₃C・ OOC・CH₂・Ｏ・CH₂・COO・CH₃；

【式】

【式】 (b) 一般式 R₄₈・OOC・NH―R₅₁―NH・COO・R₄₉ 〔但し、式中、R₄₈及びR₄₉は前記R₅₀につ
いて定義した原子又は基と同一であり、R₅₁
は炭素原子数２〜10のアルキレン基又はハロ
ゲン原子、低級アルキル基で置換されていて
もよいアリ―レン基を表わす。〕で表わされる化合物、例えば H₃C・OOC―NH―C₂H₄―NH―COO・
CH₃ H₅C₂・OOC―NH―C₂H₄―NH―COO・
C₂H₅ 化合物Ｐとしては重合体Ａ中の活性アミノ基と
反応して、いわゆる親水性ヒドロゲル状物を形成
するものであることが特に好ましい。化合物Ｐの
疎水性（より厳密に言えば、化合物Ｐと活性アミ
ノ基とが反応して形成される構造の疎水性）が大
きすぎると、得られる複合膜の中間層（膜表面の
架橋活性層と多孔質支持膜との間の層）が透過水
の流動抵抗部として作用するようになる為、膜の
透水性を下げる作用が現われるからである。従つ
て化合物Ｐは、上記意味において親水性の大きい
ものであることが好ましく、芳香族化合物よりも
脂肪族化合物・脂環族化合物が、更には脂肪族化
合物が好ましい。かかる観点から特に好ましい化合物Ｐとしては
次の如きものが例示される。エチレングリコールジクロルヒドリングリセリンジクロルヒドリン；グリセリントリク
ロルヒドロリン；ソルビトールジクロルヒドリ
ン；ソルビトールトリクロルヒドリン；ソルビト
ールトリクロルヒドリン；ソルビトールラトラク
ロルヒドリン；酒石酸ジメチル；酒石酸ジエチ
ル；クエン酸ジメチル；モノクロル酢酸メチル；
モノクロル酢酸エチル；以上詳述した重合体Ａと化合物Ｐとは予め混合
して溶液状態にして用いられる。但し、溶液状態
といつても必ずしも均一透明な溶液を与える場合
のみならず、エマルジヨン状態で均一に分散して
いる場合であつても、その様なエマルジヨンから
後述の手段によつてフイルムが形成されるのであ
れば十分本発明の目的に適うものである。かかる溶液を調整するのに用いられる溶媒系と
しては、水と自由に混合しうる沸点140℃以下の
有機溶媒と水とからなる群から選ばれる少なくと
も１種からなる溶媒系Ｓであり、その選択におい
ては後述する多孔性支持膜を実質的に膨潤または
溶解させないように考慮されるべきである。好ましい溶媒としては (i) 水 (ii) メタノール、エタノール及びプロパノールの
如き低級アルコール類 (iii) アセトン、メチルエチルケトン及びジエチル
ケトンの如きケトン類 (iv) ギ酸、酢酸及びプロピオン酸の如き低級カル
ボン酸類が挙げられ、これらが単独或いは混合して用いら
れる。これらの中でも好ましいものは水、低級ア
ルコール及びこれらの混合物であり、特に水が好
ましい。また、重合体Ａと化合物Ｐとの混合割合は特に
限定する必要はないが、一般的に重合体Ａ中に含
有される活性アミノ基の当量数に対応して決めら
れる。即ち、重合体Ａ中の活性アミノ基１当量に
対して化合物Ｐの官能基SFの当量比が0.5〜2.0、
好ましくは0.7〜1.5になるように用いられる。また、該溶液中の可溶性重合体Ａの濃度は臨界
的ではなく、用いる生成物の種類や最終の膜に要
求される特性等に応じて広範に変えることができ
るが、一般に少くとも0.5重量％、好ましくは1.0
〜5.0重量％、特に1.5〜3.0重量％であるのが有利
である。かくして調整された重合体Ａと化合物Ｐとを含
有する溶液は以下に述べる多孔性支持体に塗布又
は含浸され、多孔性支持体上に塗膜として形成さ
れる。塗膜はそれ自身、自立性を有する必要はな
く、また重合体Ａと化合物Ｐの他に少量乃至多量
の溶媒を含有するものであつても十分本発明の目
的を達成しうる。又、上記溶液に添加されることがある酸受容体
Ｄは、後述の架橋反応に使用される架橋剤の官能
基FFが例えば酸クロライドである場合に架橋反
応により放出される酸を受容して反応を促進せし
めるものである。かかる化合物としては無機及び
有機の塩基性化合物が用いられる。例えば
NaOH，KOH及びCa（OH）₂等のアルカリ金属・
アルカリ土類金属の水酸化物及びNaHCO₃，
Na₂CO₃，CaCO₃等の炭酸化物は代表的なもので
あり、また有機塩基性化合物としてはビリジン、
ピペラジン等のアミン系化合物が挙げられる。かかる多孔性支持体としては、ガラス質多孔
材、焼結金属、セラミツクス等の無機系多孔材と
かセルロースエステル、ポリスチレン、ビニルブ
チラール、ポリスルホン、塩化ビニル等の有機ポ
リマーによる多孔材が挙げられる。就中、ポリスルホン酸は本発明の基材として特
にすぐれた性能を有するものであり、ポリビニル
クロライドも亦有効である。ポリスルホン多孔質
基材の製造法は、米国塩水局レポート（OSW
Report）No.359にも記載されている。かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材は膜定数が10^-4ｇ／cm²・sec・atm以下の
場合は透水量が低くなりすぎ、また１ｇ／cm²・
sec・atm以上の場合は脱塩率が極めて低くなり
やすく好ましくない。従つて好ましい支持膜定数
としては１〜10^-4ｇ／cm²・sec・atm、特に好ま
しくは10^-1〜10^-3ｇ／cm²・sec・atmの範囲のも
のが最も好ましい結果を与える。なお、ここでい
う膜定数とは、２Kg／cm²の圧力下での純水の透過
量を表わす値で、単位はｇ／cm²・sec・atmであ
る。このような基材は、裏側を織布又は不織布など
で補強した形態で使用するのが好ましい。かかる
織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン、ナイロン又は塩化ビニ
ル等によるものが好適な例として挙げられる。多孔性基材上に重合体Ａ及び化合物Ｐの薄膜を
形成するには、微多孔性基材を重合体Ａと化合物
Ｐとを含有する前記溶液で処理する。該処理は、
基材の少くとも一面に、溶液を例えば溶液流延
法、プラシコーテイング法、スプレー法、ウイツ
グ・コーテイング法、ロール・コーテイング法等
の方法で塗布するか、或いは溶液中に基材を浸漬
することにより達成することができる。かくの如く塗布又は浸漬処理された基材は次い
でドレン処理に付す。このドレン処理は一般に室
温で１〜30分間、好ましくは５〜20分間行なうこ
とができ、その結果、基材の表面に全体の厚みが
約500〜約10000オングストローム、好ましくは約
1000〜約4000オングストロームの厚みを有する重
合体Ａと化合物Ｐとからなる擬似薄膜を形成せし
める。次いで、該薄膜が形成せしめられた基材は、重
合体Ａ中の活性アミノ基と少くとも０〜30℃で容
易に反応する架橋剤Ｃを用いる界面架橋反応に付
され、上記擬似薄膜の表面に更に薄い架橋活性層
（選択透過性層の外側層）が形成される。かかる反応性の高い架橋剤における官能基FF
としては、酸ハライド基（―COX）、スルホニル
ハライド基（―SO₂X）、Ｎ―ハロホルミル基
（NCOX）、イソシアナート基（―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）
及び酸無水物基

【式】のいずれかが好適であり、１分子中にこれら官能基を少くとも２
個、好ましくは２又は３個含むことができる。特
に好適な官能基は酸ハライド基及びスルホニルハ
ライド基である。ここでＸはハロゲン原子、特に
塩素又は臭素原子である。なお、ホスゲンは酸ハ
ライド基を２個有する化合物と等価に架橋剤とし
て用いうるので、本発明の範囲内である。これら
１分子中に存在する複数個の官能基は同一種のも
のであつてもよく或いは互に異なるものであつて
もかまわない。また、多官能性化合物は一般に環
状構造を有し、すなわち芳香族、複素環族又は脂
環族のいずれかの構造のものであることができ、
本発明の目的に対しては中でも芳香族性を有する
多官能基性化合物が特に有効であることが判明し
た。而して、本発明において有利に使用し得る芳香
族多官能化合物としては、芳香核に結合した少く
とも２個、好ましくは２〜３個の官能基をもち、
そして炭素原子を６〜20個、好ましくは６〜15個
を含むものであれは、単核又は多核、特に２核の
いずれのものでも好適に使用できる。また芳香核
上には前記官能基以外に置換基を存在しないこと
が好ましいが、例えば低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ハロゲン原子等の架橋反応に実質的に
影響を与えない基を１〜２個有していても支障は
ない。かかる芳香族多官能化合物の特に望ましい
群には、下記式〔式中、Arはベンゼン環、ナフタリン環又は
式

【式】の環〔式中Ｙは― CH₂―，

【式】―Ｏ―，―SO₂―or―CO―〕を表わし、Z₁，Z₂及びZ₃はそれぞれ独立に酸ハラ
イド基、スルホニルハライド基、Ｎ―ハロホルミ
ル基又はイソシアネート基を表わすか、或いはZ₁
とZ₂とは一緒になつて酸無水物基を表わす。特に
Z₁，Z₂及びZ₃は酸ハライド基又はスルホニルハラ
イド基のいずれかから選ばれることが望ましい。〕で示されるものが包含される。芳香族多官能化合
物の代表例には次のものが挙げられる。

【式】

【式】（但し、Ｒ：

【式】CH₂―，―Ｏ―，― SO₂―）

【式】

【式】特に有利な芳香族多官能性化合物は、イソフタ
ル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、トリ
メシン酸クロライド及び３―クロロスルホニルイ
ソフタル酸クロライドである。また、本発明において使用し得る複素環族多官
能性化合物としては、複数環に結合した２又は３
個の官能基をもち、且つヘテロ原子として、窒
素、酸素又は硫黄原子を１又は２個含む５〜６員
の複数芳香族又は複素脂環族化合物が好ましく、
例えば次のものを例示することができる。

【式】

【式】〔但しＸ＝Ｏ，Ｓ〕

【式】

さらに脂環族多官能性化合物としては、脂肪族
環に結合した２又は３個の官能基をもち炭素原子
数が５〜20、好ましくは６〜15のものが好適であ
り、例えば次のものが例示される。

【式】【式】

〔但しＲ：―CH₂―，

【式】―Ｏ―〕

【式】

〔但しＲ：―CH₂―，

【式】―Ｏ―〕上記した芳香族、複素環族又は脂環族の多官能
性化合物はそれぞれ単独で用いることができ或い
は２種又はそれ以上混合して用いてもよい。本発明によれば、多官能性化合物として、単独
で用いる場合には２官能性のものよりも３官能性
のものを使用することにより、そしてさらに有利
には、２種以上併用する場合には２官能性のもの
と３官能性のものとを組合せで使用することによ
り、最終的に得られる膜の塩排除率及び／又は透
水性が一層改善される。かくして本発明において
特に好適な多官能性化合物は、３官能芳香族化合
物又は２官能芳香族化合物と３官能芳香族化合物
との混合物である。２官能性化合物と３官能性化
合物との混合物を用いる場合における両者の混合
比率は臨界的ではないが、一般には２―／３―官
能性化合物の重量比で10：１乃至１：３、好まし
くは５：１乃至１：１の範囲内で混合することが
有利である。前記の擬似薄膜の架橋は、通常該膜を上記した
多官能性化合物の溶液と接触させることにより行
うことができる。多官能性化合物の溶解に使用す
る溶媒は、重合体Ａと化合物Ｐとを含有する溶液
と混合しにくいものであり、且つ、基材物質を実
質的に溶解しないものであり、例えば、ｎ―ヘキ
サン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、シクロヘキ
サン、ｎ―ノナン、ｎ―デカン等の炭化水素系溶
媒などが挙げられる。溶媒中の好適な多官能性化
合物濃度は該化合物の種類、溶媒、基材、その他
の条件によつて変化しうるが、実験により最適値
を決定することができる。しかし、一般的に約
0.5〜5.0、好ましくは1.0〜3.0重量％で十分効果
を発揮しうる。多官能性化合物による前記擬似薄膜の架橋は好
適には該膜を多官能性化合物の溶液に浸漬するこ
とにより、膜と溶液との界面において達成され
る。その際、この架橋反応を促進させるために前
記の如く前述の擬似薄膜中に或いは上記架橋剤溶
液中に架橋促進剤を予め含ませることも可能であ
る。その様な促進剤としては擬似薄膜中に混合せ
しめられる酸受容体Ｄとしてのカ性アルカリ、リ
ン酸ソーダ、ピリジン、酢酸ソーダ及び架橋剤溶
液中に混合せしめられる界面活性剤などが好適に
用いられる。膜表面と多官能性化合物とのかかる界面架橋反
応は室温乃至約100℃、好ましくは20〜50℃の温
度において10秒〜10分、好ましくは30秒〜５分間
行うことができる。この界面反応は膜の表面に主
として集中されるように行うことができ、膜の内
部の対水活性を減退する必要はない。次いで、基材に支持された膜は必要に応じて余
分の多官能性化合物溶液を10秒〜２分間ドレンし
た後、通常70〜150℃、好ましくは90〜130℃の温
度において、約１〜30分間、好ましくは約５〜20
分間の間加熱処理する。これにより、膜中に未反
応の状態で存続している前記化合物Ｐと、重合体
Ａ中の残存活性アミノ基との反応が進行し、膜の
中間層のゲル化を高め、且つアミノ基を封鎖する
ことよる対酸化性の向上を達成することができ
る。かくして微多孔性支持基材面上に、選択透過性
を有する架橋された重合体Ａの薄い膜を有する複
合膜が得られる。この複合膜は基本的に、微多孔
性支持基材１０と、通常それに投錨的に接合して
いる中間層２２（選択透過性薄膜からみたら内側
層）と、更にその上にある外側層２１との３層か
らなり、中間層２２は通常0.1〜10μ、好ましくは
0.3〜5μの厚さを有し、外側層２１は通常0.01〜
1μ、好ましくは0.03〜0.5μの厚さを有するもので
ある。このように架橋された本発明の重合体の想定さ
れる構造式の例を以下５例により示す。以上、本発明について詳細に説明したが、以
下、本発明において特に好ましいものを好適な順
に記せば、下記の如き組合せのものである。 (1) 活性アミノ基として第２級アミノ基のみを
1.0ミリ当量／ｇ以上含有し、熱時自己ゲル化
性を有しない水溶性重合体Ａ（例えば前記式(v)
(a)〜(v)(h)で表わされる構成単位からなる重合体
Ａ、特に式(v)(a)，(v)(b)及び(v)(d)で表わさる構成
単位からなる重合体Ａ）と、化合物Ｐとしての
水溶性脂肪族ジエステル（例えば酒石酸ジエチ
ル）及び／又は水溶性脂肪族ジハロヒドリン
（例えばノナエチレングリコールジクロルヒド
リン）との混合物と、架橋剤としての芳香族ポ
リ酸ハライド又は芳香族ポリイソシアナート
（例えばイソフタル酸クロライド（IPCと略
称）、テレフタル酸クロライド（TPCと略称）、
トリメシン酸クロライド（TMCと略称）、３―
クロロスルホニルイソフタル酸クロライド（３
―CSIPCと略称）及びトリレンジイソシアナ
ート（TDIと略称）等）との組合せ； (2) 活性アミノ基として第１級アミンと第２級ア
ミンの両者を1.0ミリ当量／ｇ以上有し、且つ
第２級アミンが活性アミノ基の50モル％以上で
ある水溶性重合体であつて熱時自己ゲル化性を
有さない重合体Ａ（例えば前記式(iii)(a)〜(iii)(c)で
表わされるポリアミン変性ポリエポキシ樹脂）
と上記(1)で用いた化合物Ｐとの混合物と、上記
(1)で用いた架橋剤との組合せ； (3) 活性アミノ基として第２級アミノ基のみを
1.0ミリ当量／ｇ以上有し、熱時自己ゲル化性
を有する水溶性重合体Ａ（例えば前記式(vi)(a)〜
(vi)(e)特に(vi)(a)及び(vi)(e)）と(1)で化合物Ｐとし
て
用いられたもの及びγ―ラクトン、エチレンカ
ーボネート及びエチレンクロルヒドリンとから
なる群から選ばれる化合物Ｐとの混合物と、上
記(1)で用いた架橋剤との組合せ； (4) (3)において重合体Ａとして、第１級アミノ基
と第２級アミノ基の両者を活性アミノ基として
有して、その量は1.0ミリ当量／ｇ以上であり、
第２級アミノ基が活性アミノ基の50モル％以上
を占め、熱時自己ゲル化性を有する水溶性重合
体Ａを用い、他は同じものを用いた組合せ；及
び (5) (4)において重合体Ａが活性アミノ基として第
１級アミノ基のみを有し、他はすべて(4)と同じ
条件による組合せが挙げられる。従つて本発明における複合膜の好ましい態様は
以下の如きものである。 (1) 微多孔性支持基体１０とそれに支持された非
対称構造の選択透過性薄膜２０とからなり、当
該選択透過性薄膜２０は選択透過性能を有する
外側層２１及び微多孔性支持基体１０と前記外
側層２１との間にあつて当該外側層を支持、及
び／又は微多孔性支持基体に接合せしめる内側
層２２とからなり (i) 当該外側層２１は、脂肪族、脂環族及び／
又は芳香族ポリアミノ化合物が下記式〔〕〔但し、式中、R₇₀は水素原子又はメチル
基を表わし、Ｙはカルボニル結合

【式】スルホニル結合（―SO₂―）又は

【式】結合を表わし、ｐは２〜４の整数であり、R₈₀はカルボキシル基（―COOH）、
スルホン酸基（―SO₃H）又は水素原子を表わ
す。但しｐが３又は４の場合はR₇₀及びR₈₀は共
に水素原子を表わす。〕で表わされる架橋構造単位により主として架橋さ
れた厚さ0.01〜1μの層よりなり、 (ii) 当該内側層２２は、脂肪族、脂環族及び／
又は芳香族ポリアミノ化合物が下記式〔〕，
〔〕、及び〔〕 R₉₂（Y′―CH₂―CH₂―Ｎ）q₂……〔〕〔但し、式中R₉₀，R₉₁及びR₉₂はそれぞれ
独立に、ヘテロ原子として窒素原子Ｎ、酸素
原子Ｏ、硫黄原子Ｓ、ハロゲン原子を有して
いてもよい炭素原子数１〜10個の脂肪族基で
あり、q₀，q₁、及びq₂はそれぞれ独立に１〜
６の整数であり、Y′は

【式】又は―SO₂ ―である。〕で表わされる架橋構造単位の中から選ばれた
少くとも１種のもので主として架橋された厚
さ0.1〜10μの層よりなる。ことを特徴とする選択透過性複合膜。 (2) 当該脂肪族、脂環族及び／又は芳香族ポリア
ミノ化合物が活性アミノ基として第２級アミノ
基のみを含有するものであることを特徴とする
上記第１項記載の選択透過性複合膜。 (3) 当該式〔〕で表わされる架橋構造単位中の
R₇₀が水素原子であり、R₈₀は水素原子、カル
ボキシル基又はスルホン酸基を表わし、Ｙはカ
ルボニル結合又はスルホニル結合を表わし、ｐ
は２又は３であることを特徴とする上記第１項
記載の選択透過性複合膜。 (4) 当該内側層２２における架橋構造単位が主と
して下記式〔〕〔但し、R₉₃はヘテロ原子として酸素原子Ｏ
を有していてもよい炭素原子数１〜４の脂肪族
基であり、q₃は２〜４の整数である。〕で表わされる架橋構造単位である上記第１項記
載の選択透過性複合膜。以上の如くして得られた本発明の複合膜は高い
塩排除性及び透水性に加えて、耐加水分解性、耐
圧密性及び／又は耐酸化性にすぐれており、さら
に架橋構造を有しているため有機溶剤にも侵され
難いので海水・カン水の脱塩のみならず、有機混
合液の分離・有機物を含む産業廃水処理、食品工
業での有価物回収など極めて広範囲に有利に使用
されうるものである。又、実施例においては塩排除性の高い逆浸透用
複合膜についての例を示すが、本発明は必ずしも
逆浸透用だけでなく限外過去、パーベーパレー
シヨン法等の膜にも同様に使用しうるものである
ことは当業者にとつては明らかであろう。以下、実施例によつて本発明を更に説明する。尚、塩排除率は次式で与えられるものである。塩排除率＝（１−透過水中のNaCl濃度／原液中のNaCl濃度）
×100 参考例１不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法密に織つたポリエチレンテレフタレート〔ダク
ロン（Dacron）〕製不織布（目付量180ｇ／
m²）をガラス板上に固定した。次いで該不織布上にポリスルホン12.5wt％、エ
チレングリコールモノメチルエーテル（メチルセ
ロソルブ）12.5wt％および残部ジメチルホルム
アミドを含む溶液を厚さ約200μの層状にキヤス
トし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にて
ゲル化させることにより、不織布補強多孔性ポリ
スルホン膜をえた。この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は
厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有してお
り、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存在
することが電子顕微鏡写真により観察された。ま
た、これらの多孔性基材は２Kg／m²Ｇにおける純
水の透過量（膜定数）が約3.0〜7.0×10^-2ｇ／
m²・sec・atmであつた。実施例１３つ口フラスコ（500ml）にトリエチレンテト
ラミン14.6ｇ、蒸留水100ｇ100mlを入れ窒素雰囲
気下室温にてかきまぜながら、滴下ロートよりビ
スフエノールＡ―ジグリシジルエーテル（エピコ
ート―828シエル社製）10ｇとグリセリンポリ
グリシジルエーテル（デナコール―314長瀬チ
バ社製）7.6ｇとの混合物を徐々に滴下する。１
時間かかつて滴下を終えたのち系を50℃にしてさ
らに５時間撹拌することにより透明均一な溶液が
えられた。この水溶液をセロフアンチユーブに入れ、一昼
夜透折を行なうことにより未反応アミン及び低分
子副生成物を除去、精製した。かくして得られた
重付加体のアミン当量（第１級アミノ基＋第２級
アミノ基）は2.2ミリ当量／乾燥重付加物１ｇで
あつた。上記重付加体0.7重量％水溶液100ｇ中に酒石酸
ジエチルを0.2ｇ加えて均一溶解させた。この溶
液中に参考例により得られた不織布補強ポリスル
ホン多孔膜を５分間浸漬したのち、５分間膜を垂
直に立ててドレインすることにより膜に余分に付
着している上記溶液を除去した。かくドレインし
た膜を次にテレフタル酸クロライドの0.5重量％
ｎ―ヘキサン中に２分間浸漬することにより架橋
反応を行なつた。引き続きこの膜を100℃の熱風
乾燥器中、10分間熱処理して上記複合膜中間層の
水不溶化を行つた。かくして得られた複合膜を前述の方法により逆
浸透試験（0.5％NaCl水溶液を原液とし、42.5
Kg／m²の圧力下、25℃）を行つた処、透水量34.5
／m²・hr、脱塩率99.34％という初期性能を示
した。このものをさらに継続運転したところ1000
時間経過した時点で、透水量33.6／m²・hr、脱
塩率99.45％という非常にすぐれた安定性能を示
した。（途中300時間及び700時間継過した時点で
上記逆浸透装置を0.5％クエン酸水溶液で３時間
洗浄した）比較例１実施例１に於て添加剤として酒石酸ジエチルを
加えないで全く同様に複合膜を作成し、実施例１
と同じ逆浸透試験にかけた処、透水量32.4／
m²・hr、脱塩率99.31％という初期性能を示した
が300時間経過した時点で脱塩率が99.02％へ低下
した。その時の透水量は34.6／m²・hrであつ
た。実施例２実施例１に於て、添加剤として酒石酸ジエチル
を用いる代りにエチレングリコールジクロルヒド
リンを0.2ｇ用いた他は実施例１と全く同様にして複
合膜を得た。このものを同様に逆浸透テストした
処、透水量29.5／m²・hr、脱塩率99.43％とい
う初期性能を示した。このものを300時間継続テ
ストした処、透水性27.3／m²・hr、脱塩率
99.52％と非常に安定した性能を保持した。実施例３〜８実施例１で合成した重付加体１ｇと下記表―
中の化合物を該重付加体中の第１級及び第２級ア
ミノ基の合計１当量あたり0.3モル混合したもの
を、120℃にて30分間熱処理することにより生成
する水不溶性ゲルの定量を行なつた。上記混合物
はいずれも25℃に於ては水溶性を保持していた。
また、該重付加体のみを120℃にて30分間熱処理
した後でのゲル分率は3.7％であつた。

【表】重量％。
実施例９ 100mlのフラスコ中にジアリルアミン硝酸塩160
ｇを50mlのジメチルスルホキシドに溶解させたの
ち、過硫酸アンモニウム0.5ｇを加え系を撹拌し
ながら徐々に50℃まで加温した。５時間重合を行
なつたのち一晩室温にて静置後、反応混合液をセ
ロフアン製透析用チユーブに入れ透析を行うこと
により未反応モノマー、溶媒（ジメチルスルホキ
シド）、触媒等を除去することにより、精製され
た下記構造〔〕のポリジアリルアミン硝酸塩を
えた。このものの1/10Ｎ NaCl 水中30℃にて
測定した固有粘度は0.81であつた。上記ポリマー２ｇを0.5重量％NaOH水溶液50
ml中に入れ室温にて３時間撹拌したのち、上記同
様に該混合液を透析することにより、下記構造
〔〕の重合体水溶液をえた。上記重合体の１重量％水溶液100mlを調整し、
この中へピペラジン0.4ｇ及び反応性化合物とし
てγ―ブチロラクトン0.2ｇを溶かして製膜用原
液とした。上記原液中に不織布で補強されたポリスルホン
を５分間浸漬し、引き続き７分間該膜をドレイン
した。かくドレインされた膜をイソフタル酸クロ
ライドの0.7重量％ｎ―ヘキサン溶液に２分間浸
漬したのち100℃にて10分間熱処理を行つた。こ
の様にして得られた複合膜を0.5重量％食塩水を
原液として４〜5ppmの活性塩素存在下PH6.0〜
6.5にて42.5Kg／cm²の加圧下逆浸透テストを行つ
た処、透水量34.0／m²・hr、脱塩率96.8％とい
う初期性能が得られた。このものを更に200時間、
塩素濃度４〜5ppm、PH６〜6.5に保ちながら上記
テストを継続した処、透水量32.8／m²・hr、脱
塩率97.5％という安定した性能を保持した。比較例２実施例９に於てγ―ブチロラクトンを用いない
で、同様にして複合膜を作成した。このものを実施例９と同様の逆浸透試験を行な
つた処、透水量358／m²・hr、脱塩率95.5％と
いう初期性能がえられた。このテストを引き続き
100時間継続した処、透水量54.1／m²・hr、脱
塩率90.3％という膜劣化の結果がえられた。実施例 10〜16 実施例９と同様にして表―記載のジアリルア
ミン系重合体を合成し、種々の反応性化合物を用
いて複合膜化を行つた。このものを実施例９と同
様に塩素存在下で逆浸透試験を300時間行つた。
表―にこれらの結果を示した。

【表】

【表】＊↓ このポリマーは水性エマルジヨン状態にして
複合膜製造に用いた。
実施例 17 分子量約3000のポリエピクロルヒドリン10ｇを
Ｎ―メチルピロリドン100mlに溶かし、この中へ
アニリン20ｇを加え窒素雰囲気中120〜130℃にて
３時間加熱した。反応混合物をセロフアンチユーブに入れ透析を
行ないＮ―メチルピロリドン及び未反応アニリン
を除去することにより下記構造式で表わされる部
分的アニリン変性ポリエピクロルヒドリンの懸濁
水溶液をえた。上記重合体１ｇ、オルトギ酸エチル0.2ｇ、ド
デシル硫酸ソーダ0.1ｇ及び重炭酸ナトリウム0.4
ｇを100ｇの蒸留水に加えホモジナイザーで激し
く撹拌することにより白色エマルジヨン状溶液を
えた。この溶液を用い実施例１と同様にして複合膜を
えた。この膜を実施例９と同じ条件下にて耐塩素
性逆浸透試験を行なつた処、透水量29.3／m²・
hr、脱塩率97.8％という初期性能が得られた。こ
の実験をさらに100時間継続した処、透水量27.8
／m²・hr、脱塩率98.1％という安定した性能を
示した。比較例３実施例17に於てエチレンカーボネートを用いな
いで全く同様にして複合膜を得た。このものを同
様に耐塩素性逆浸透テストした処、26.2／m²・
hr、96.9％という初期性能を示したが50時間後に
は43.1／m²・hr、90.4％という膜劣化を示す結
果が得られた。実施例 18 実施例17に於てポリエピクロルヒドリンを用い
る代りに分子量約5000のポリ（ニクロルエチル）
ビニルエーテルを用い、又アニリンの代りにモノ
エタノールアミンを用いた他は全く同様にして下
記構造を有する重合体をえた。この重合体１ｇ、酒石酸ジエチル0.3ｇ、ドデ
シル硫酸ソーダ0.1ｇ及び重炭酸ナトリウム0.4ｇ
を蒸留水100ｇに加えホモジナイザーで激しく撹
拌することにより白色エマルジヨン状溶液をえ
た。この溶液を用いて実施例１と同様にして複合膜
を得た。この膜を実施例９と同じ条件下で、耐塩
素性浸透試験を行なつた処、透水量25.8／m²・
hr、脱塩率94.9％という初期性能が得られ、100
時間後にも透水量22.1／m²・hr、脱塩率95.3％
という安定した性能を保持していた。比較例４実施例18に於て酒石酸ジエチルを用いないで全
く同様にして複合膜をえた。このものを実施例18
と同じ条件下で逆浸透試験を行なつた処、27.1
／m²・hr／93.4％という初期性能が50時間後に
は38.7／m²・hr／87.4％と膜劣化の傾向を示し
た。実施例 19 クロルメチルスチレン10ｇをベンゼン50mlに溶
かし、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.3ｇ
を加えて窒素雰囲気中70℃にて８時間重合するこ
とにより分子量約6500のポリ―（パラクロルメチ
ル）スチレンをえた。このポリマー２ｇを50mlのＮ―メチルピロリド
ンに溶かした溶液中にエチルアミン10ｇを加え、
50℃にて５時間窒素雰囲気中で撹拌した。該反応
混合物を透析により精製して下記構造の重合体を
えた。上記重合体を用いて実施例18と同様にして複合
膜を得、同様に耐塩素性逆浸透テストを行なつた
処、初期性能22.3／m²・hr／95.4％、100時間
後の性能20.7／m²・hr／96.2％という安定した
性能がえられた。比較例５実施例19に於て酒石酸ジエチルを用いないで複
合膜を作成し、同様の逆浸透テストを行つた処、
25.7／m²・hr／94.1％の初期性能が70時間後に
は51.3／m²・hr／85.9％にまで劣化した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の複合膜の１例の基本的構造
を示すものである。図中１０は微多孔性支持基体
を、２０は選択透過性膜を表わし、２１は選択透
過性膜２０の中の外側層を、２２は選択透過性膜
２０の中の内側層を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１微多孔性支持基体１０とそれに支持された非
対称構造の選択透過性膜２０とからなる選択透過
性複合膜において、 (i) 当該選択透過性薄膜２０の外側層２１は；主鎖及び／又は側鎖中に第１級及び／又は第
２級アミノ基を1.0ミリ当量／ｇ以上含有し、
且つ水に自由に混合しうる沸点140℃以下の有
機溶媒と水からなる群から選ばれた少なくとも
１種の溶媒よりなる溶媒系Ｓに20℃で0.2ｇ／
100ml以上溶解するところのポリアミン系重合
体Ａと；当該重合体Ａ中に含有される第１級及び／又
は第２級アミノ基と少なくとも０〜30℃で容易
に反応してカルボンアミド結合、スルホンアミ
ド結合、カルボンイミド結合及び尿素結合の中
のいずれかを形成しうる官能基FFの少なくと
も１種を２個以上有する架橋剤Ｃと；の反応により主として架橋形成された架橋層
よりなり； (ii) 当該選択透過性薄膜の内側層２２（膜全体と
してみれば中間層２２）は；上記重合体Ａと；当該重合体Ａ中に含有される第１級及び／又
は第２級アミノ基と30℃以下では実質的に反応
せず50℃以上の温度で実質的に反応する官能基
SFの少なくとも１種を１個又は２個以上有し、
且つ上記溶媒系Ｓに20℃で0.1ｇ／100ml以上溶
解する分子量50〜500の化合物Ｐと；の反応により形成された層よりなる；ことを特徴とする選択透過性複合膜。２ (i) (a) 主鎖及び／又は側鎖中に第１級及
び／又は第２級アミノ基を1.0ミリ当量／ｇ
以上含有し、且つ水と自由に混合しうる沸点
140℃以下の有機溶媒及び水とからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種からなる溶媒系Ｓ
に20℃で0.2ｇ／100ml以上溶解するところの
ポリアミン系重合体Ａ； (b) 実質的に上記溶媒系Ｓからなり、後述する
微多孔性支持膜１０を実質的に溶解又は膨潤
させない溶媒系Ｓ１； (c) 必要に応じて添加されるところの上記溶媒
Ｓ１に可溶な酸受容体Ｄ；及び (d) 上記重合体Ａに含まれる第１級及び／又は
第２級アミノ基と30℃以下では実質的に反応
せず50℃以上の温度で実質的に反応する官能
基SFの少なくとも１種を１個又は２個以上
有し且つ上記溶媒系Ｓ１に20℃で0.1ｇ／100
ml以上溶解する分子量50〜500の化合物Ｐ（但
し、化合物Ｐは官能基SFの当量濃度は重合
体Ａ中の第１級及び第２級アミノ基の当量濃
度の0.1倍以上となる量存在する。）；からなる溶液Ｅを微多孔性支持膜１０に塗布
又は含浸せしめ、必要に応じてドレイン処理し
た後； (ii) 前記重合体Ａ中に含有される第１級及び／又
は第２級アミノ基と少なくとも０〜30℃で容易
に反応してカルボンアミド結合、スルホンアミ
ド結合、カルボンイミド結合及び尿素結合のい
ずれかを形成しうる官能基FFの少なくとも１
種を２個以上有する架橋剤Ｃの少なくとも１種
と、上記溶液Ｅと実質的に非混和性の有機溶媒
とからなる架橋剤溶液Ｇ１又は上記架橋剤Ｃを
含有する気体混合物Ｇ２を常温で上記工程(i)で
得られた膜状物に接触せしめ； (iii) しかる後50℃以上に加熱して前記化合物Ｐが
反応すべく加熱処理する；ことを特徴とする選択透過性複合膜の製造方法。